可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料及其制造方法，該石墨系碳原材 料可以通過簡便方法得到石墨烯。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在各種領(lǐng)域中以小型輕量化等為目的而對添加各種納米材料進行了研 究。尤其是，在環(huán)境、資源的問題中，作為非金屬的納米材料，石墨稀、CNT (碳納米管）、富勒 烯等碳原材料倍受關(guān)注。
[0003] 例如炭黑一直以來用作鋰離子電池等的導(dǎo)電助劑，但近年來，為了進一步確保導(dǎo) 電性，研究了昭和電工株式會社制的碳納米纖維VGCF(注冊商標）等（專利文獻1)。
[0004] 其中，石墨烯不僅在性能方面，而且從批量生產(chǎn)性、處理性等的方面出發(fā)也優(yōu)于其 它碳原材料，在各種領(lǐng)域中受到期待。
[0005] 為了得到高品質(zhì)（石墨的層數(shù)少等）的石墨烯，研究了如下方法：在溶劑（NMP)中 對天然石墨施予長時間（7~10小時）的弱超聲波后，除去沉淀于底的大塊，之后，對上清 進行離心分離并進行濃縮，由此得到單層的片為20%以上、2層或3層的片為40%以上、10 層以上的片小于40%的石墨材料以0. 5g/L的程度分散的石墨烯分散液（專利文獻2)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2013-77475公報（段落0023)
[0009] 專利文獻2 :國際公開第2014/064432號（第19頁第4行-第9行）
[0010] 非專利文獻
[0011] 非專利文獻1 :石墨研磨所伴隨的結(jié)構(gòu)變化；著：稻垣道夫、麥島久枝、細川健次； 1973年2月1日（受理）
[0012] 非專利文獻2 :碳加熱處理所伴隨的概率P1、PABA、PABC的變化；著：野田稻吉、巖 附正明、稻垣道夫；1966年9月16日（受理）
[0013] 非專利文獻 3 :Spectroscopic and X-ray diffraction studies on fluid deposited rhombohedral graphite from the Eastern Ghats Mobile Belt，India ; G.Parthasarathy?Current Science?Vol. 90? No.7?lOApril 2006
[0014] 非專利文獻4 :固體碳材料的分類和各自的結(jié)構(gòu)特征；名古屋工業(yè)大學(xué)川崎晉司

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問題
[0016] 然而，即便將通過專利文獻2中公開的方法所得到的石墨材料（單層的片為20% 以上、2層或3層的片為40%以上、10層以上的片小于40% )混入溶劑中，分散在溶劑中的 石墨烯的分散量少，只能得到稀薄的石墨烯分散液。另外，盡管也可考慮收集上清進行濃 縮，但存在如下問題：反復(fù)進行收集上清并濃縮的工序在處理上耗費時間，石墨烯分散液的 生產(chǎn)效率差。如專利文獻2所公開的那樣，認為即便對天然石墨進行長時間的超聲波處理， 也僅有表面的較弱部分發(fā)生剝離，其它大部分并不參與剝離，有所剝離出的石墨烯量少的 問題。
[0017] 本發(fā)明是著眼于這樣的問題點而完成的，本發(fā)明的目的在于，通過對天然石墨實 施規(guī)定的處理，提供可用作該石墨烯前體的石墨系碳原材料及其制造方法（將石墨烯容易 剝離、可使石墨烯為高濃度或高分散的石墨系碳原材料稱作石墨烯前體）。
[0018] 用于解決問題的手段
[0019] 為了解決上述課題，本發(fā)明的可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料的特征在于， 其具有菱方晶系石墨層（3R)和六方晶系石墨層（2H)，上述菱方晶系石墨層（3R)與上述六 方晶系石墨層（2H)基于X射線衍射法由以下（式1)所定義的比例Rate(3R)為31%以上。
[0020] Rate (3R) = Ρ3ΛΡ3+Ρ4) X 100 · · · ·(式 1)
[0021] 此處，
[0022] P3是菱方晶系石墨層（3R)的基于X射線衍射法的（101)面的峰強度
[0023] P4是六方晶系石墨層（2H)的基于X射線衍射法的（101)面的峰強度。
[0024] 根據(jù)該特征，由于大量含有層容易剝離的菱方晶系石墨層（3R)，因而可以得到可 用作石墨烯前體的石墨系碳原材料，該石墨系碳原材料在用作前體時，石墨烯易剝離，可以 使石墨稀為尚濃度或尚分散。
[0025] 另外，本發(fā)明的石墨系碳原材料的特征在于，上述比例Rate(3R)為40%以上。
[0026] 根據(jù)該特征，如果比例Rate (3R)為40%以上，則可以容易地得到石墨烯比31 %以 上且小于40%時更易剝離的可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料。
[0027] 另外，可用作石墨稀前體的石墨系碳原材料的特征在于，上述比例Rate(3R)為 50%以上。
[0028] 根據(jù)該特征，如果比例Rate (3R)為50%以上，則可以容易地得到石墨烯比40%以 上且小于50%時更易剝離的可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料。
[0029] 另外，可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料的特征在于，上述六方晶系石墨層 (2H)的基于X射線衍射法的強度比P1/P2為0. 01以上。
[0030] 此處，
[0031] P1是六方晶系石墨層（2H)的基于X射線衍射法的（100)面的峰強度
[0032] P2是六方晶系石墨層（2H)的基于X射線衍射法的（002)面的峰強度。
[0033] 根據(jù)該特征，如果使六方晶系石墨層（2H)的強度比P1/P2為0. 01以上，則碳材料 晶體結(jié)構(gòu)取向性的無序性高，進而石墨烯易剝離，可更有效地發(fā)揮作為前體的功能。
[0034] 另外，本發(fā)明的石墨系碳原材料的特征在于，其是在真空或氣體中對天然石墨材 料施加基于電波力的處理和基于機械力的處理而生成的。
[0035] 根據(jù)該特征，通過在真空或氣體中對天然石墨材料合用基于微波、毫米波、等離子 體、電磁感應(yīng)加熱（IH)、磁場等電波力的處理和基于球磨機、噴磨機、離心力、超臨界等機械 力的處理，可以得到含有更多菱方晶系石墨層（3R)的石墨系碳原材料。另外，由于在真空 或氣體中進行處理，因而后處理簡單。
[0036] 另外，本發(fā)明是一種可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料的制造方法，其特征在 于，在真空或氣體中對天然石墨材料施加基于電波力的處理和基于機械力的處理。
[0037] 根據(jù)該特征，通過對天然石墨材料合用基于微波、毫米波、等離子體、電磁感應(yīng)加 熱（IH)、磁場等電波力的處理和基于球磨機、噴磨機、離心力、超臨界等機械力的處理，可以 在短時間內(nèi)得到可用作石墨烯前體的石墨系碳材料，該石墨系碳材料比利用其中任一方進 行處理的情況更容易分離成石墨烯。
[0038] 另外，制造可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料的方法的特征在于，上文所述的 上述天然石墨材料至少具有六方晶系石墨層（2H)，上述六方晶系石墨層（2H)的基于X射線 衍射法的強度比P1/P2小于0. 01。
[0039] 此處，
[0040] P1是六方晶系石墨層（2H)的基于X射線衍射法的（100)面的峰強度
[0041] P2是六方晶系石墨層（2H)的基于X射線衍射法的（002)面的峰強度。
[0042] 根據(jù)該特征，可以從碳材料晶體結(jié)構(gòu)取向性的無序性低、通常容易獲得的天然石 墨出發(fā)制造該石墨系碳原材料。
[0043] 另外，石墨系碳原材料具有菱方晶系石墨層（3R)和八方晶系石墨層（2H)，所述菱 方晶系石墨層（3R)和所述六方晶系石墨層（2H)的基于X射線衍射法的由如下（式1)定 義的比例Rate (3R)為31 %以上。
[0044] Rate (3R) = Ρ3ΛΡ3+Ρ4) X 100 · · · ·(式 1)
[0045] 此處，
[0046] P3是菱方晶系石墨層（3R)的基于X射線衍射法的（101)面的峰強度，
[0047] P4是六方晶系石墨層（2H)的基于X射線衍射法的（101)面的峰強度。
[0048] 根據(jù)該特征，可以得到大量含有層容易剝離的菱方晶系石墨層（3R)的石墨系碳 原材料。
[0049] 此外，作為其它實施方式，可以舉出以下實施方式。
[0050] -種石墨烯分散液，其特征在于，其是通過在液體中對上文所述的可用作石墨烯 前體的石墨系碳原材料實施基于電波力的處理和基于機械力的處理而得到的。
[0051] 根據(jù)該特征，在溶劑等液體中，使石墨系碳原材料在液體中通過微波、毫米波、等 離子體、電磁感應(yīng)加熱（IH)、磁場等電波力而受到熱的作用并且受到超聲波、球磨機、噴磨 機、離心力、超臨界等機械力的作用，通過合用基于電波力的處理和基于機械力的處理，易 于在短時間內(nèi)剝離出大量石墨烯，在溶劑等液體中未剝離成石墨烯而殘留的石墨系碳原材 料少，石墨烯呈高分散，因此可以在溶劑等液體中分散大量石墨烯，可以得到高濃度的石墨 稀分散液。
[0052] 另外，石墨烯分散液的特征在于，至少含有0. 01重量份以上的石墨烯。
[0053] 根據(jù)該特征，如果至少存在0. 01重量份以上的石墨烯，則該石墨烯具有高分散 性，因而可充分發(fā)揮石墨烯分散所帶來的功能。
[0054] 另外，一種石墨烯復(fù)合體，其特征在于，其如下得到：將上文所述的可用作石墨烯 前體的石墨系碳原材料或上文所述的石墨烯分散液混入復(fù)合體母材，一邊賦予剪切力一邊 進行混煉，從而得到石墨烯復(fù)合體。
[0055] 根據(jù)該特征，一邊賦予剪切力一邊進行混煉，由于易剝離出石墨烯，剝離出的石墨 烯呈高分散，因此可以得到可在單體、聚合物、其它碳原材料、陶瓷、木材、水泥、金屬等復(fù)合 體母材中分散有大量石墨烯的石墨烯復(fù)合體。
[0056] 另外，石墨烯復(fù)合體的特征在于，在混煉進上述母材時使用了相容劑。
[0057] 根據(jù)該特征，由于相容劑的作用，更容易剝離出石墨稀。
[0058] 另外，本發(fā)明的特征在于，將上文所述的可用作石墨烯前體的石墨系碳原材料0. 1 重量份混入N-甲基吡咯烷酮（NMP)，施加輸出功率為100W且頻率為20kHz的超聲波3小時， 使石墨烯分散，此時，層數(shù)在10層以下的石墨烯的個數(shù)顯現(xiàn)出相對于總石墨烯和石墨烯前 體的總個數(shù)為50%以上。