本發(fā)明涉及一種抗菌防霉材料，具體涉及一種基于原位乳液聚合法制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合抗菌薄膜及其方法。

背景技術(shù)：

酪素乳液是目前最常用的成膜劑之一，具有衛(wèi)生性能優(yōu)異、粘合力強(qiáng)、耐打光、耐高溫等性能。然而，作為蛋白質(zhì)，純酪素乳液本身存在易霉變、耐水性差、機(jī)械性能低等缺點(diǎn)，大大地限制了其應(yīng)用范圍。

近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和綠色產(chǎn)品的流行，天然抗菌物質(zhì)的使用越來越引起人們的關(guān)注。百里香酚是植物精油的主要有效成分之一，具有安全環(huán)保，無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)的防腐保鮮中，是美國食品藥品監(jiān)督局（FAD）所認(rèn)證的一般安全食品添加劑。其分子有一個酚羥基，可以破壞微生物細(xì)胞膜的脂質(zhì)層，引起細(xì)胞結(jié)構(gòu)的破壞，因此具有一定的抗菌性。研究表明：百里香酚能夠抑制如金黃色葡萄球菌、李斯特菌、鼠傷寒沙門氏菌、大腸桿菌等食源性致病菌和腐敗菌的生長。然而，作為一種食品天然防腐劑，百里香精油容易揮發(fā)，抑菌效果會受到環(huán)境條件的影響。此外，其水溶性極差（在水中溶解度約 1mg／mL），需要其他材料改性處理才能與一些親水性的膜基質(zhì)兼容，從而得到有效釋放。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于原位乳液聚合法制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合抗菌薄膜及其方法，解決傳統(tǒng)酪素乳液成膜后容易霉變、機(jī)械性能及耐水性差的缺陷。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

基于原位乳液聚合法制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合抗菌薄膜的方法，其特征在于：

包括以下步驟：

步驟一：稱取0.01～0.05g納米ZnO將其超聲分散在10g水中；

步驟二：將納米ZnO分散液轉(zhuǎn)移至帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中，依次向三口燒瓶中加入0.2～0.8g百里香酚、50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11～15%的酪素水溶液，升溫至75℃，反應(yīng)0.5h；

步驟三：加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～9%的己內(nèi)酰胺水溶液，繼續(xù)反應(yīng)0.5h；

接著，將20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)11～16%的己內(nèi)酰胺水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時間30～60min，滴加完畢升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h；

步驟四：分別滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44%的過硫酸銨水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各組分之間的質(zhì)量比為1:1:（1～5），滴加時間1h，滴加完畢保溫反應(yīng)1h；

步驟五：加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3～0.7%的過硫酸銨水溶液反應(yīng)30min，補(bǔ)加5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～0.3%的亞硫酸氫鈉水溶液反應(yīng)1h，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合乳液；

步驟六：將復(fù)合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合抗菌薄膜。

步驟一中，所用納米ZnO的尺寸在2～50nm，用量為0.05～3%。

步驟一中，超聲時間為10～30min。

如所述的基于原位乳液聚合法制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合抗菌薄膜的方法制得的復(fù)合抗菌薄膜。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用原位乳液聚合法將天然抗菌劑百里香酚引入改性酪素乳液中提高復(fù)合薄膜的抗菌性能，同時酪素乳液可包覆在百里香酚分子表面，提高其穩(wěn)定性；此外，納米ZnO的引入改善復(fù)合薄膜的機(jī)械性能、耐水性等，操作簡單，原料廉價，經(jīng)濟(jì)可行。與純酪素薄膜相比，本發(fā)明所制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合薄膜的抑菌圈可達(dá)到40mm，具有優(yōu)異的抗菌防霉效果，且復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度提高了56.77％，斷裂伸長率提高了26.98％。

附圖說明

圖1：酪素薄膜和改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合薄膜對霉菌的抗菌性能測試結(jié)果。

圖2：酪素薄膜和改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合薄膜的力學(xué)性能測試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。

本發(fā)明涉及的基于原位乳液聚合法制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合抗菌薄膜的方法，包括以下步驟：

步驟一：稱取0.01～0.05g納米ZnO將其超聲分散在10g水中；

步驟二：將納米ZnO分散液轉(zhuǎn)移至帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中，依次向三口燒瓶中加入0.2～0.8g百里香酚、50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11～15%的酪素水溶液，升溫至75℃，反應(yīng)0.5h；

步驟三：加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～9%的己內(nèi)酰胺水溶液，繼續(xù)反應(yīng)0.5h；

接著，將20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)11～16%的己內(nèi)酰胺水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時間30～60min，滴加完畢升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h；

步驟四：分別滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44%的過硫酸銨水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各組分之間的用量比為1:1:（1～5），滴加時間1h，滴加完畢保溫反應(yīng)1h；

步驟五：加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3～0.7%的過硫酸銨水溶液反應(yīng)30min，補(bǔ)加5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～0.3%的亞硫酸氫鈉水溶液反應(yīng)1h，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合乳液；

步驟六：將復(fù)合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合抗菌薄膜。

步驟一中，所用納米ZnO的尺寸在2～50nm，用量為0.05～3%；超聲時間為10～30min。

本發(fā)明所用抗菌劑為天然抗菌劑百里香酚，具有安全、無毒、無污染、抗菌效果好等優(yōu)點(diǎn)，其用量為1～10%，可制得抗菌性能優(yōu)異、機(jī)械性能良好的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合薄膜，該方法具有簡單、方便、易于操作等特點(diǎn)。

實(shí)施例1：

首先，稱取0.01g納米ZnO將其超聲分散在10g水中（超聲時間20min），然后將納米ZnO分散液轉(zhuǎn)移至帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中；接著，依次將向三口燒瓶中加入0.2g百里香酚、50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的酪素水溶液，升溫至75℃，反應(yīng)0.5h；加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的己內(nèi)酰胺水溶液，繼續(xù)反應(yīng)0.5h；接著，將20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的己內(nèi)酰胺水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時間30min，滴加完畢升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h。然后，分別滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44%的過硫酸銨水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各組分之間的用量比為1:1:1，滴加時間1h，滴加完畢保溫反應(yīng)1h。最后，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的過硫酸銨水溶液反應(yīng)30min，補(bǔ)加5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的亞硫酸氫鈉水溶液反應(yīng)1h，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合乳液。

將復(fù)合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合抗菌薄膜。

實(shí)施例2：

首先，稱取0.02g納米ZnO將其超聲分散在10g水中（超聲時間30min），然后將納米ZnO分散液轉(zhuǎn)移至帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中；接著，依次將向三口燒瓶中加入0.3g百里香酚、50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的酪素水溶液，升溫至75℃，反應(yīng)0.5h；加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的己內(nèi)酰胺水溶液，繼續(xù)反應(yīng)0.5h；接著，將20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的己內(nèi)酰胺水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時間30min，滴加完畢升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h。然后，分別滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44%的過硫酸銨水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各組分之間的用量比為1:1:2，滴加時間1h，滴加完畢保溫反應(yīng)1h。最后，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的過硫酸銨水溶液反應(yīng)30min，補(bǔ)加5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的亞硫酸氫鈉水溶液反應(yīng)1h，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合乳液。

將復(fù)合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合抗菌薄膜。

實(shí)施例3：

首先，稱取0.04g納米ZnO將其超聲分散在10g水中（超聲時間30min），然后將納米ZnO分散液轉(zhuǎn)移至帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中；接著，依次將向三口燒瓶中加入0.6g百里香酚、50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的酪素水溶液，升溫至75℃，反應(yīng)0.5h；加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的己內(nèi)酰胺水溶液，繼續(xù)反應(yīng)0.5h；接著，將20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的己內(nèi)酰胺水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時間360min，滴加完畢升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h。然后，分別滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44%的過硫酸銨水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各組分之間的用量比為1:1:3，滴加時間1h，滴加完畢保溫反應(yīng)1h。最后，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的過硫酸銨水溶液反應(yīng)30min，補(bǔ)加5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的亞硫酸氫鈉水溶液反應(yīng)1h，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合乳液。

將復(fù)合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合抗菌薄膜。

實(shí)施例4：

首先，稱取0.05g納米ZnO將其超聲分散在10g水中（超聲時間30min），然后將納米ZnO分散液轉(zhuǎn)移至帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中；接著，依次將向三口燒瓶中加入0.5g百里香酚、50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的酪素水溶液，升溫至75℃，反應(yīng)0.5h；加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的己內(nèi)酰胺水溶液，繼續(xù)反應(yīng)0.5h；接著，將20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%的己內(nèi)酰胺水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時間60min，滴加完畢升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h。然后，分別滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44%的過硫酸銨水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各組分之間的用量比為1:1:5，滴加時間1h，滴加完畢保溫反應(yīng)1h。最后，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的過硫酸銨水溶液反應(yīng)30min，補(bǔ)加5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的亞硫酸氫鈉水溶液反應(yīng)1h，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合乳液。

將復(fù)合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合抗菌薄膜。

本發(fā)明所制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復(fù)合薄膜的抑菌圈可達(dá)到40mm，具有優(yōu)異的抗菌防霉效果，且復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度提高了56.77％，斷裂伸長率提高了26.98％。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。