一種可折疊鋰電池柔性正極用柔性納米碳纖維膜制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種可折疊鋰電池柔性正極用柔性納米碳纖維膜制備方法，將聚丙烯腈完全溶解在二甲基甲酰胺溶液后用靜電紡絲裝置制備纖維膜，將纖維膜真空干燥后在管式爐中，空氣氣氛下升溫并氧化，預(yù)氧化完成后在高純氬氣氣氛保護(hù)中升溫并碳化。本發(fā)明的有益效果是碳化后形成厚度可控，高機(jī)械強(qiáng)度，高導(dǎo)電性，輕質(zhì)，高孔隙率的柔性碳纖維膜。
【專利說(shuō)明】
一種可折疊鋰電池柔性正極用柔性納米碳纖維膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種可折疊鋰電池柔性正極用柔性納米碳纖維膜制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)鋰離子電池是用鋰基粉末作電極，但是其形狀固定，本發(fā)明的鋰離子電池，是一種可折疊鋰離子電池，其正極材料采用了納米碳纖維膜。作為高性能纖維的一種，碳纖維既有碳材料的固有本征。又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性，是新一代軍民兩用新材料，已廣泛用于航空航天、交通、體育與休閑用品、醫(yī)療、機(jī)械、紡織等各領(lǐng)域。納米碳纖維是當(dāng)代纖維研究領(lǐng)域的前沿課題。也是一項(xiàng)多學(xué)科交叉、多技術(shù)集成的系統(tǒng)工程。納米碳纖維(Carbon Nanofibers簡(jiǎn)稱CNF)是化學(xué)氣象生長(zhǎng)碳纖維的一種形式，是由通過(guò)裂解氣相碳?xì)浠衔镏苽涞姆沁B續(xù)石墨纖維。納米碳纖維的研究開(kāi)始于1991年，日本科學(xué)家飯島利用高分辨電子顯微鏡在石墨棒放電所形成的陰極沉積物中發(fā)現(xiàn)納米碳纖維，自從發(fā)現(xiàn)了納米碳纖維，它就引起了理論研究者以及工業(yè)應(yīng)用者的興趣。納米碳纖維/聚合物基復(fù)合材料在世界范圍內(nèi)的研究工作剛剛起步，我國(guó)亦在進(jìn)行跟蹤研究。
[0003]物理尺寸、性能和生產(chǎn)成本來(lái)看納米碳纖維的構(gòu)成是以碳黑、富勒烯、單壁和多壁納米碳管為一端，以連續(xù)碳纖維為另一端鏈節(jié)中的一環(huán)。納米碳纖維的直徑在50?200nm之間，但目前不少研究工作者把直徑在10nm以下的中空纖維稱之為納米碳管，亦即納米碳纖維的直徑介于納米碳管和氣相生長(zhǎng)碳纖維之間。納米碳纖維的制備更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有高比模量、高比強(qiáng)度、高導(dǎo)電、熱穩(wěn)定性等特性外，還具有缺陷數(shù)量非常少、長(zhǎng)徑比大、比表面積大、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)。由于納米碳纖維具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此可應(yīng)用于電子器件、聚合物添加劑、儲(chǔ)能材料、催化劑載體、電磁屏蔽材料、防靜電材料、電磁波吸收材料等諸多領(lǐng)域。
[0004]目前制備納米碳纖維膜的三種主要方法是基體法，在石墨或陶瓷基體上分散納米級(jí)催化劑顆粒的“種?！保⒃诟邷叵峦ㄈ颂?xì)錃怏w化合物，熱解后在催化劑顆粒上析出納米碳纖維膜。但由于超細(xì)催化劑顆粒的制備較為困難，且受從板溫度和熱解氣體濃度不均及催化劑粒子在基板上分布不均等因素的影響，纖維生長(zhǎng)疏密不勻，也很難得到直徑較細(xì)的制品。噴淋法，在苯等液體有機(jī)化合物中摻人催化劑，并將含催化劑的混合溶液在外力作用下噴淋到高溫反應(yīng)室中，制備出納米碳纖維膜。噴淋法可實(shí)現(xiàn)催化劑連續(xù)噴入，為工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)提供了可能，但催化劑與烴類氣體的比例難以優(yōu)化，噴淋過(guò)程中催化劑顆粒分布不均勻，且難以達(dá)到納米級(jí)形式存在。氣相流動(dòng)催化法，利用此方法可制備出直徑為50?200nm的納米碳纖維膜。由于納米碳纖維的本身長(zhǎng)度極短而且柔曲性好它們填入聚合物基體時(shí)不會(huì)斷裂，因而能保持其高徑比。但是，以上傳統(tǒng)方法制備出的納米碳纖維膜厚度不容易控制，并且機(jī)械強(qiáng)度不高，不可折疊，不適合制備柔性納米碳纖維膜。而柔性納米碳纖維膜是目前可折疊鋰離子電池的前提條件，本發(fā)明的納米碳纖維膜，其制備方法克服了傳統(tǒng)制備方法中的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種可折疊鋰電池柔性正極用柔性納米碳纖維膜制備方法，解決了目前鋰離子電池的正負(fù)極所用的制備納米碳纖維膜的方法制備出的納米碳纖維膜厚度不容易控制，并且機(jī)械強(qiáng)度不高，不可折疊的問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是將聚丙烯腈完全溶解在二甲基甲酰胺溶液后用靜電紡絲裝置制備纖維膜，將纖維膜真空干燥后在管式爐中，空氣氣氛下升溫并氧化，預(yù)氧化完成后在高純氬氣氣氛保護(hù)中升溫并碳化。
[0007]進(jìn)一步，所述聚丙烯腈與二甲基甲酰胺溶液的質(zhì)量比為1:7-1:8。
[0008]進(jìn)一步，所述靜電紡絲裝置中設(shè)置紡絲電壓為15kv-25kv，接收距離15cm_20cm，紡絲液流速為 lmL/min-2mL/min0
[0009]進(jìn)一步，所述空氣氣氛下升溫并氧化條件是以rC/min-2°C/min的速度升溫至200°C_300°C 后預(yù)氧化 lh-2h。
[0010]進(jìn)一步，所述預(yù)氧化完成后在高純氬氣氣氛保護(hù)中升溫并碳化的條件是以2°C/min-3°C/min的速度升溫至800°C-1000°C后碳化30min得到所需柔性納米碳纖維膜。
[0011]本發(fā)明的有益效果是碳化后形成厚度可控，高機(jī)械強(qiáng)度，高導(dǎo)電性，輕質(zhì)，高孔隙率的柔性碳纖維膜。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是柔性納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜的照片；
[0013]圖2(a)是納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜的微觀圖；
[0014]圖2(b)是納米碳纖維/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜的掃描電鏡圖；
[0015]圖2(c)是單根碳纖維/鈷酸鋰三維同軸纖維的投射電鏡圖；
[0016]圖3是納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜正極的充放電性能圖；
[0017]圖4是納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜正極的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0019]將聚丙烯腈完全溶解在二甲基甲酰胺溶液后用靜電紡絲裝置制備柔性納米碳纖維膜，聚丙烯腈與二甲基甲酰胺溶液的質(zhì)量比為1:7-1:8，真空干燥后在管式爐中，空氣氣氛下，以l°C/min-2°C/min的速度升溫至200°C-300°C后預(yù)氧化lh-2h。預(yù)氧化完成后在高純氬氣氣氛保護(hù)中以2°C/min-3°C/min的速度升溫至800°C-1000°C后碳化30min得到所需柔性納米碳纖維膜。柔性納米碳纖維膜的厚度是20?200μπι，孔隙率是50-90%，拉伸強(qiáng)度在10-500mPa;碳纖維的半徑是50?lOOOnm，通過(guò)前軀體聚合物纖維的直徑進(jìn)行控制。
[0020]可折疊鋰電池柔性正極制備:將聚丙烯腈完全溶解在二甲基甲酰胺溶液后用靜電紡絲裝置制備柔性納米碳纖維膜，將制備的柔性納米碳纖維膜置于磁控濺射的基體，通過(guò)真空栗抽走磁控濺射基體里面的空氣，使氣壓達(dá)到10?￥3-10?午&;將氬氣和氧氣按8:1-10:1的比例通入磁控濺射的腔體內(nèi)，保持壓力在2Pa_3Pa;以鈷酸鋰作為靶材，開(kāi)啟磁控濺射，保持濺射的功率為200W-400W，磁控濺射基體的旋轉(zhuǎn)速度為100rpm-200rpm;磁控濺射的鈷酸鋰靶材和底盤(pán)的距離是30?100mm。工作氣體流量為150?300sccm，鈷酸鋰殼層的厚度20?2000nm，得到復(fù)合柔性膜樣品;把得到的復(fù)合柔性膜樣品置于管式爐中，氬氣保護(hù)下，以I°C/min_3°C/min的速度升溫至500°C_900°C，在此溫度下保溫100min-120min，自然降溫至室溫，得到所需納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜。碳納米纖維和鈷酸鋰的殼層形成同軸的纖維。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于能制備出一種厚度可控的，高機(jī)械強(qiáng)度，高導(dǎo)電性，輕質(zhì)，高孔隙率，具有一定柔韌性的納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜，該復(fù)合膜是一種自支撐的柔性膜，能夠彎曲與折疊;機(jī)械性能良好;制備過(guò)程不需要昂貴的設(shè)備和苛刻的條件，操作簡(jiǎn)單，廉價(jià)易行，制備周期短，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)用作鋰離子電池的正極材料時(shí)，具有高的充放電比容量和好的循環(huán)穩(wěn)定性。此制備方法簡(jiǎn)單，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
[0022]實(shí)施例1
[0023]準(zhǔn)確稱取38g聚丙烯腈和290g二甲基甲酰胺溶液，完全溶解后置于靜電紡絲裝置中，設(shè)置紡絲電壓為20kv，接收距離18cm，紡絲液流速為1.5mL/min。得到直徑為600nm左右的聚丙烯腈纖維膜。真空干燥后在管式爐中，在空氣氣氛下，以TC/min的速度升溫，經(jīng)過(guò)220min升溫至250°C，在250°C的溫度下預(yù)氧化1.5h。預(yù)氧化完成后在高純氬氣氣氛保護(hù)中以2°C/min的速度升溫至850°C，在此溫度下碳化30min得到所需柔性導(dǎo)電納米碳纖維膜，碳纖維的半徑為500nm左右。
[0024]第二步是納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜的制備，具體步驟是:
[0025]步驟(I).將制備的柔性納米碳纖維膜置于磁控濺射的基體，通過(guò)真空栗抽走磁控濺射基體里面的空氣，使氣壓達(dá)到KT3Pa;
[0026]步驟(2).將氬氣和氧氣按9:1的比例通入磁控濺射的腔體內(nèi)，保持壓力在2Pa;
[0027]步驟(3).以鈷酸鋰作為靶材，開(kāi)啟磁控濺射，保持濺射的功率為300W，磁控濺射基體的旋轉(zhuǎn)速度為10rpm;工作氣體流量為150?300sccm。
[0028]步驟(4).在此條件間保持濺射的時(shí)間為20分鐘，得到復(fù)合柔性膜樣品；
[0029]步驟(5).把得到的復(fù)合柔性膜樣品置于管式爐中，氬氣保護(hù)下，以2°C/min的速度升溫至850°C，在此溫度下保溫lOOmin，自然降溫至室溫，得到所需納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜樣品。
[°03°]微觀結(jié)構(gòu)分析:
[0031]圖1是納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜的宏觀形貌圖。從圖中可以看到，在對(duì)其進(jìn)行折疊時(shí)，復(fù)合纖維膜保持了原理的形貌，沒(méi)有出現(xiàn)破裂等現(xiàn)象。利用掃描電鏡和投射電鏡觀察復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，得到的微觀結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。從圖2(b)中可以看到，通過(guò)磁控濺射的方法能夠把鈷酸鋰均勻涂覆到納米碳纖維的表面形成均一的同軸核殼結(jié)構(gòu)。圖2(c)表明涂覆的鈷酸鋰的厚度為lOOnm。
[0032]折疊電池的充放電測(cè)試:將制備的納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜裁剪為直徑為2*4cm的長(zhǎng)方形作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard膜(型號(hào)2400)作為隔膜，以Imol/LLiPF6浸在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)體積比(1:1)的溶液作為電解液，在充滿氬氣的手套箱中制備軟包裝電池，將制備的軟包裝電池完全折疊后，在室溫下，0.5C的充放電速率，3.0?4.0V的充放電條件下進(jìn)行測(cè)試，得到的充放電曲線如圖3和4所示。從圖3中可以看到，制備的納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜正極放電平臺(tái)出現(xiàn)在3.85V，放電比容量是126.5mAh/g，證明通過(guò)磁控濺射方法能夠原位涂覆鈷酸鋰到納米碳纖維的表面。圖4表明制備的復(fù)合纖維膜正極具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0033]實(shí)施例2
[0034]在電子天平上準(zhǔn)確稱取15g聚丙烯腈短纖和95g DMF(二甲基甲酰胺)溶液，在50°C下磁力攪拌直至聚丙烯腈短纖完全溶解，然后置于靜電紡絲裝置中，設(shè)置紡絲電壓為20kv，接收距離18cm，紡絲液流速為2mL/min。得到直徑為300nm左右的聚丙烯腈纖維膜。真空干燥后在管式爐中，在空氣氣氛下，以l°C/min的速度升溫，經(jīng)過(guò)220min升溫至250°C，在250°C的溫度下預(yù)氧化lh。預(yù)氧化完成后在高純氬氣氣氛保護(hù)中以2°C/min的速度升溫至820°C，在此溫度下碳化150min得到所需超柔性導(dǎo)電納米碳纖維膜，碳纖維的半徑為300納米左右。
[0035]第二步是納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜的制備，具體步驟是:
[0036]步驟(I).將制備的柔性納米碳纖維膜置于磁控濺射的基體，通過(guò)真空栗抽走磁控濺射里面的空氣，使氣壓達(dá)到10—3Pa;
[0037]步驟(2).將氬氣和氧氣按9:1的比例通入磁控濺射的腔體內(nèi)，保持壓力在2Pa;
[0038]步驟(3).以鈷酸鋰作為靶材，開(kāi)啟磁控濺射，保持濺射的功率為200W，磁控濺射基體的旋轉(zhuǎn)速度為50rpm;工作氣體流量為150?300sccm。
[0039]步驟(4).在此條件間保持濺射的時(shí)間為80分鐘，得到復(fù)合柔性膜樣品；
[0040]步驟(5).把得到的復(fù)合柔性膜樣品置于管式爐中，氬氣保護(hù)下，以2°C/min的速度升溫至800°C，在此溫度下保溫30min，自然降溫至室溫，得到所需納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜樣品。鈷酸鋰涂覆的厚度大約是50nm。
[0041]本實(shí)施實(shí)例中納米碳纖維膜/鈷酸鋰三維同軸復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)分析和電化學(xué)性能測(cè)試的方法與實(shí)施實(shí)例I相同，得到的結(jié)果類似，故不在此羅列。
[0042]以上所述僅是對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施方式而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施方式所做的任何簡(jiǎn)單修改，等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種可折疊鋰電池柔性正極用柔性納米碳纖維膜制備方法，其特征在于: 將聚丙烯腈完全溶解在二甲基甲酰胺溶液后用靜電紡絲裝置制備纖維膜，將纖維膜真空干燥后在管式爐中，空氣氣氛下升溫并氧化，預(yù)氧化完成后在高純氬氣氣氛保護(hù)中升溫并碳化。2.按照權(quán)利要求1所述一種可折疊鋰電池柔性正極用柔性納米碳纖維膜制備方法，其特征在于:所述聚丙烯腈與二甲基甲酰胺溶液的質(zhì)量比為1:7-1:8。3.按照權(quán)利要求1所述一種可折疊鋰電池柔性正極用柔性納米碳纖維膜制備方法，其特征在于:所述靜電紡絲裝置中設(shè)置紡絲電壓為15kv-25kv，接收距離15cm-20cm，紡絲液流速為 lmL/min-2mL/min04.按照權(quán)利要求1所述一種可折疊鋰電池柔性正極用柔性納米碳纖維膜制備方法，其特征在于:所述空氣氣氛下升溫并氧化條件是以l°C/min-2°C/min的速度升溫至200°C-300°(:后預(yù)氧化lh-2h。5.按照權(quán)利要求1所述一種可折疊鋰電池柔性正極用柔性納米碳纖維膜制備方法，其特征在于:所述預(yù)氧化完成后在高純氬氣氣氛保護(hù)中升溫并碳化的條件是以2°C/min-3°C/min的速度升溫至800°C-1000°C后碳化30min得到所需柔性納米碳纖維膜。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK105958073SQ201610489470
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】王行柱, 肖啟振, 朱訓(xùn)進(jìn), 唐杰, 王瑞海, 閆磊, 唐堅(jiān)
【申請(qǐng)人】王行柱