摻雜Mn及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于形成PZT系壓電膜的組合物，該P(yáng)ZT系壓電膜由摻雜Mn及Nb的復(fù)合金屬氧化物構(gòu)成，所述組合物以如下比例包含PZT系前體：所述組合物中的金屬原子比Pb:Mn:Nb:Zr:Ti滿足(1.00～1.25):(0.002～0.056):(0.002～0.056):(0.40～0.60):(0.40～0.60)，且將所述Mn及Nb的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的所述Mn的比例為0.20～0.80，將所述Zr及Ti的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的所述Zr的比例為0.40～0.60，將所述Mn、Nb、Zr及Ti的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的所述Zr及Ti的合計(jì)比例為0.9300～0.9902。
【專利說明】
慘雜Mn及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種用于形成滲雜Mn及師的PZT系壓電膜的組合物，該滲雜Mn及Nb的 PZT系壓電膜用于壓電元件、集成無源器件（IPD; Integrated化SSive Device)、熱釋電元 件等中。
[0002] 本申請(qǐng)主張基于2014年3月28日于日本申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2014-067835號(hào)的優(yōu)先權(quán)， 并將其內(nèi)容援用于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 通過W溶膠-凝膠法為代表的化學(xué)溶液沉積（C SD ; Ch em i C a 1 SO 1U t i O n Deposition)法形成的PZT等鐵電膜在成膜之后無法直接用作壓電體，為了使用于巧螺儀傳 感器等，不得不進(jìn)行極化處理。將該鐵電膜用于熱釋傳感器或巧螺儀傳感器等傳感器時(shí)，所 使用的壓電膜(鐵電膜)的性能指數(shù)g由W下式(1)表示。
[0004] g(V ? m/N) =d3i/e33 (I)
[0005] 式(I)中，d31表示壓電常數(shù)，E33表示介電常數(shù)。
[0006] 目P，將PZT等鐵電體膜用于熱釋傳感器或巧螺儀傳感器等傳感器時(shí)，通常優(yōu)選膜的 壓電常數(shù)較大且膜的介電常數(shù)或介電損失(tanS)較低。并且，從極化的穩(wěn)定性、無需極化工 序方面，優(yōu)選剛成膜之后膜的極化方向就一致。
[0007] 另一方面，將運(yùn)種膜用于噴墨頭等的致動(dòng)器時(shí)，施加較高電壓來使用，因此并不一 定需要進(jìn)行極化處理。運(yùn)是因?yàn)椋┘虞^高電壓來使用時(shí)，例如即使剛成膜之后膜的極化方 向并不一致，通過驅(qū)動(dòng)電壓也會(huì)被極化。并且，即使已進(jìn)行極化處理，也有在之后的回流工 藝等熱處理時(shí)會(huì)去極化的可能性等。
[000引對(duì)于運(yùn)種問題，據(jù)報(bào)告盛行有關(guān)自輪詢（電瓜7求一リシク)的研究，極化方向剛成 膜之后就沿一方向?qū)R。雖然有關(guān)該自輪詢現(xiàn)象的詳細(xì)機(jī)理還不明確，但據(jù)報(bào)告，膜內(nèi)的內(nèi) 部電場(chǎng)或電極界面的電荷陷阱為其主要原因之一(例如，參考非專利文獻(xiàn)1。）。
[0009] 并且，對(duì)于壓電常數(shù)，已知通過溶膠-凝膠法形成W饑ZrxTii-x〇3表示的PZT薄膜時(shí)， 若添加Nb,則壓電特性提高(例如，參考非專利文獻(xiàn)2。）。非專利文獻(xiàn)2中，示出有針對(duì)在通過 CS的去形成的PbTi化的晶種層上滲雜Nb并使其成長的{100}取向的PZT薄膜的研究結(jié)果。具 體而言，示出了在于{100}取向的厚度1皿的饑i.iZ;r〇.52Ti〇.48化薄膜上，在0~4原子％的范圍 內(nèi)滲雜Nb時(shí)的研究結(jié)果。例如，記載有如下:通過與厚度數(shù)nm的較薄的化i.〇5Ti〇3的晶種層的 結(jié)合，可在整個(gè)膜中獲得97%的較高{100}取向；或整體上，PZT薄膜的最大極化、殘留極化、 垂直度及飽和保持力隨著師的滲雜水平而減少。并且，記載有滲雜有3%的Nb的PZT薄膜示 出比具有其他滲雜水平的運(yùn)些薄膜高5~15%的12.9C/cm2的最高的壓電常數(shù)-e3i.f。
[0010] 非專利文獻(xiàn) 1 :A.L.趾0化in et al. "Self-polarization effect in 饑（Zr ,Ti) 〇3l:hin films",Integrated Ferroelectrics,22(1998)525-533.
[0011] 非專利文獻(xiàn)2: Jian Zhong et al/'Effect of Nb Doping on Highly[ 100]- Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiOsSeed Layers", Integrated Ferroelectrics,130(2011)1-11.
[0012] 然而，通過上述非專利文獻(xiàn)I所示的成膜方法，雖然可觀察到自輪詢現(xiàn)象，但其自 發(fā)極化值較小，實(shí)際使用上仍不夠充分。
[0013] 并且，上述非專利文獻(xiàn)2所示的通過添加師來提高PZT薄膜的壓電特性的技術(shù)中， 通過濕式法、即利用溶膠-凝膠液的CSD法形成滲雜有Nb的PZT薄膜(PNbZT薄膜)時(shí)，壓電常 數(shù)上升。另一方面，無法獲得剛成膜之后極化方向就一致的膜，用作傳感器時(shí)，存在極化狀 態(tài)的穩(wěn)定性較差的不良情況。并且，若溶膠-凝膠液的保存穩(wěn)定性較差，則由于使用保存期 限較長的液體或保存狀態(tài)較差的液體，無法形成具有優(yōu)異的壓電特性的膜。因此，對(duì)所使用 的溶膠-凝膠液還要求較高保存穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的第1目的在于提供一種保存穩(wěn)定性優(yōu)異的滲雜Mn及師的PZT系壓電膜形 成用組合物，其為能夠提高壓電膜的壓電常數(shù)，能夠降低介電常數(shù)，進(jìn)而能夠形成極化處理 后的穩(wěn)定性優(yōu)異的壓電膜的組合物。
[0015] 本發(fā)明的第1觀點(diǎn)為一種滲雜Mn及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物，其為用于形成 PZT系壓電膜的組合物，該P(yáng)ZT系壓電膜由滲雜Mn及Nb的復(fù)合金屬氧化物構(gòu)成，其包含PZT系 前體，該P(yáng)ZT系前體含有構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物的各金屬原子，其W如下比例包含PZT系前體： 組合物中的金屬原子比（Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)滿足（1.00~1.25) :(0.002~0.056) :(0.002~ 0.056) :(0.40~0.60) :(0.40~0.60)，且將Mn及Nb的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的Mn的比 例為0.20~0.80,將化及Ti的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的化的比例為0.40~0.60,將Mn、 Nb、Zr及Ti的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的Zr及Ti的合計(jì)比例為0.9300~0.9902。
[0016] 本發(fā)明的第2觀點(diǎn)為基于第1觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，進(jìn)一步地，包含乙酷丙酬作為穩(wěn)定 劑，包含二醇作為溶劑。
[0017] 本發(fā)明的第3觀點(diǎn)是基于第2觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，二醇為丙二醇或乙二醇。
[001引本發(fā)明的第4觀點(diǎn)為基于第2或第3觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，將組合物中包含的Mn、Nb、Zr 及Ti的總量設(shè)為1摩爾時(shí)，組合物中包含的乙酷丙酬的含量為0.5~4摩爾。
[0019] 本發(fā)明的第5觀點(diǎn)為基于第2至第4觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，組合物100質(zhì)量％中的二醇 的比例為16~56質(zhì)量％。
[0020] 本發(fā)明的第6觀點(diǎn)是基于第1至第5觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，當(dāng)W單體換算計(jì)時(shí)，W相對(duì) 于PZT系前體1摩爾為0.01~0.25摩爾的比例進(jìn)一步包含聚乙締化咯燒酬。
[0021] 本發(fā)明的第1觀點(diǎn)的組合物用于形成PZT系壓電膜，該P(yáng)ZT系壓電膜由滲雜Mn及Nb 的復(fù)合金屬氧化物構(gòu)成。并且，其包含PZT系前體，該P(yáng)ZT系前體含有構(gòu)成上述復(fù)合金屬氧化 物的各金屬原子，其W如下比例包含PZT系前體:組合物中的金屬原子比（Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) 滿足（1.00~1.25): (0.002~0.056): (0.002~0.056): (0.40~0.60): (0.40~0.60)，且將 Mn及師的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的Mn的比例為0.20~0.80,將化及Ti的金屬原子比的 合計(jì)設(shè)為1時(shí)的Zr的比例為0.40~0.60,將Mn、Nb、Zr及Ti的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的Zr 及Ti的合計(jì)比例為0.9300~0.9902。由此，能夠形成壓電常數(shù)較高且相對(duì)于規(guī)定電場(chǎng)示出 較大位移，并且介電常數(shù)較低的壓電膜。并且，在（100)面取向控制的滲雜Mn及Nb的壓電膜 的極化方向剛成膜之后就朝上（膜厚方向）對(duì)齊，因此通過利用該組合物形成在（100)面取 向控制的壓電膜，能夠提高極化的穩(wěn)定性。因此，若使用該組合物，即使進(jìn)行不極化，通過在 負(fù)側(cè)施加電場(chǎng)，也能夠形成能夠使其作為裝置而工作的壓電膜。而且，能夠形成極化處理之 后不易產(chǎn)生由于回流工藝等熱處理等而導(dǎo)致去極化的不良情況的壓電膜。
[0022] 本發(fā)明的第2觀點(diǎn)的組合物包含乙酷丙酬作為穩(wěn)定劑，因此保存穩(wěn)定性較高，能夠 抑制長期保存而引起的沉淀的生成等。并且，除了乙酷丙酬W外，包含二醇作為溶劑成分， 因此組合物的保存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
[0023] 本發(fā)明的第3觀點(diǎn)的組合物中，二醇為丙二醇或乙二醇，因此能夠在成膜時(shí)抑制空 隙的產(chǎn)生，并能夠形成致密的壓電膜。
[0024] 本發(fā)明的第4觀點(diǎn)的組合物中，W規(guī)定比例包含作為穩(wěn)定劑的乙酷丙酬，因此保存 穩(wěn)定性非常高。
[0025] 本發(fā)明的第5觀點(diǎn)的組合物中，W規(guī)定比例包含作為溶劑的二醇，因此成膜時(shí)的空 隙的抑制效果非常高。
[0026] 本發(fā)明的第6觀點(diǎn)的組合物中，W規(guī)定比例進(jìn)一步包含聚乙締化咯燒酬，因此即使 在形成為每1層的膜厚為15化mW上的厚膜時(shí)，也能夠抑制龜裂的產(chǎn)生等，并能夠提高生產(chǎn) 效率。
【附圖說明】
[0027] 圖1是表示實(shí)施例16及比較例1的壓電膜的磁滯曲線的圖。
[0028] 圖2是表示對(duì)利用本發(fā)明的實(shí)施方式的滲雜Mn及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物 來制作的壓電膜施加電壓時(shí)的壓電膜的運(yùn)動(dòng)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 接著，根據(jù)附圖，對(duì)【具體實(shí)施方式】(實(shí)施方式)進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的組合物用于 形成滲雜Mn及Nb的PZT系壓電膜。該滲雜Mn及Nb的PZT系壓電膜為對(duì)錯(cuò)鐵酸鉛(PZT)等具有 含有化的巧鐵礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物添加有Mn、Nb元素的所希望組成的壓電膜。并且，該 組合物中包含PZT系前體，該P(yáng)ZT系前體含有構(gòu)成上述復(fù)合金屬氧化物的各金屬原子。
[0030] 組合物中包含的PZT系前體為用于在形成后的壓電膜中構(gòu)成上述復(fù)合金屬氧化物 等的原料，W賦予所希望的金屬原子比的比例包含構(gòu)成上述復(fù)合金屬氧化物的各金屬原 子。具體而言，W如下比例包含：組合物中的金屬原子比（Pb :Mn:師：Zr: Ti)滿足（1.00~ 1.25) :(0.002~0.056) :(0.002~0.056) :(0.40~0.60) :(0.40~0.60)，且將Mn及Nb的金 屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的Mn的比例為0.20~0.80,將化及Ti的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí) 的Zr的比例為0.40~0.60,將Mn、Nb、Zr及Ti的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的化及Ti的合計(jì) 比例為0.9300~0.9902。由此，形成后的壓電膜中控制成滿足如下條件的所希望組成:金屬 原子比（Pb :Mn:師：Zr: Ti)優(yōu)選滿足（0.98 ~1.12): (0.002 ~0.056): (0.002 ~0.056): (0.40~0.60) :(0.40~0.60)，且將Mn及Nb的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的Mn的比例為0.20 ~0.80,將化及Ti的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的Zr的比例為0.40~0.60,將Mn、Nb、Zr及Ti 的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的化及Ti的合計(jì)比例為0.9300~0.9902。另外，本說明書中， 壓電常數(shù)的大小(高低)是指壓電常數(shù)的絕對(duì)值的大小(高低）。
[0031] 當(dāng)為不滲雜Mn及Nb且通過溶膠-凝膠法等濕式涂布法成膜的PZT膜時(shí)，剛成膜之后 不顯示壓電特性。另一方面，在滲雜Mn及Nb并在（100)面W較高比例取向的膜中，磁滯向正 側(cè)位移，作為整個(gè)膜成為極化方向剛成膜之后就朝上(膜厚方向）對(duì)齊的膜。并且，運(yùn)種膜由 于磁滯的壓?。↖mprint)現(xiàn)象而極化的穩(wěn)定性優(yōu)異，并且介電常數(shù)及介電損耗(tanS)較低， 因此更易形成為適于壓電體的膜。
[00創(chuàng)作為PZT系前體，優(yōu)選將有機(jī)基團(tuán)經(jīng)由其氧或氮原子與?6崖、抓點(diǎn)及1'1的各金屬 原子鍵合的化合物用作各金屬源(Pb源、Mn源、Nb源、Zr源及Ti源）。例如，可例示選自由金屬 醇鹽、金屬二元醇絡(luò)合物、金屬S元醇絡(luò)合物、金屬簇酸鹽、金屬0-二酬鹽絡(luò)合物、金屬0-二 酬醋絡(luò)合物、金屬e-亞氨基酬絡(luò)合物及金屬氨絡(luò)合物構(gòu)成的組的一種或兩種W上。尤其優(yōu) 選的化合物為金屬醇鹽、其部分水解物、有機(jī)酸鹽。
[0033] 具體而言，作為化化合物，可舉出乙酸鉛:Pb(0Ac)2等乙酸鹽、二異丙氧基鉛:Pb (0iPr)2等醇鹽。并且，作為Mn化合物，可舉出2-乙基己酸儘、環(huán)燒酸儘、乙酸儘等有機(jī)酸鹽、 乙酷丙酬儘等金屬e-二酬鹽絡(luò)合物。運(yùn)些Mn化合物中，更優(yōu)選使用環(huán)燒酸儘及乙酸儘。并 且，作為Nb化合物，可舉出五乙氧基妮等醇鹽、2-乙基己酸妮等有機(jī)酸鹽等。并且，作為Ti化 合物，可舉出四乙氧基鐵:Ti(0Et)4、四異丙氧基鐵:Ti(0iPr)4、四正下氧基鐵:TiWnBu)4、 四異下氧基鐵：Ti(0iBu)4、四叔下氧基鐵：Ti (0tBu)4、二甲氧基二異丙氧基鐵:Ti(0Me)2 (0iPr)2等醇鹽。運(yùn)些Ti化合物中，更優(yōu)選使用四異丙氧基鐵及四正下氧基鐵。而且，作為化 化合物，優(yōu)選為與上述Ti化合物相同的醇鹽類，即，四乙氧基錯(cuò):Zr(0Et)4、四異丙氧基錯(cuò)： Zr (OiPr)A、四正下氧基錯(cuò)：Zr (OnBu)4、四異下氧基錯(cuò)：Zr (OiBu)4、四叔下氧基錯(cuò)：Zr (0tBu)4、二甲氧基二異丙氧基錯(cuò):Zr(OMe)2(OiPr)2等。運(yùn)些Zr化合物中，更優(yōu)選使用四正下 氧基錯(cuò)及四異下氧基錯(cuò)。金屬醇鹽可直接使用，但為了促進(jìn)分解而可使用其部分水解物。
[0034] 將運(yùn)些PZT系前體，即上述Pb化合物、Nb化合物、Mn化合物、Ti化合物及化化合物W 如賦予上述所希望的金屬原子比的比例包含于組合物中。其中，將膜中的Mn的比例（原子 比）控制成上述范圍是因?yàn)椋粝鄬?duì)于組合物中的各金屬元素的Mn的比例少于上述范圍的 下限值，則成膜后的壓電膜中Mn的比例變得過少，無法獲得極化方向?qū)R的膜。另一方面， 若相對(duì)于組合物中的各金屬元素的Mn的比例超過上述范圍的上限值，則成膜后的壓電膜中 Mn的比例變得過多，電特性下降。另外，上述膜中的金屬原子比(Pb :Mn :抓:Zr: Ti)中的Mn的 原子比優(yōu)選為0.005~0.020，更優(yōu)選為0.0 lO~0.016，但并不限定于此。并且，將Mn及師的 金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的Mn的比例優(yōu)選為0.33~0.67，更優(yōu)選為0.40~0.60，但并不限 定于此。
[0035] 并且，將組合物中的師的比例控制成上述范圍的理由是因?yàn)椋粝鄬?duì)于組合物中 的各金屬元素的師的比例少于上述范圍的下限值，則成膜后的壓電膜中Nb的比例變得過 少，無法充分提高電特性。另一方面，若相對(duì)于組合物中的各金屬元素的Nb的比例超過上述 范圍的上限值，則成膜后的壓電膜中師的比例變得過多，會(huì)產(chǎn)生龜裂。另外，上述組合物中 的金屬原子比（Pb :Mn: Nb: Zr: Ti)中的師的原子比優(yōu)選為0.005~0.020，更優(yōu)選為0.0 lO~ 0.016,但并不限定于此。
[0036] 并且，將組合物中的Zr、Ti的比例控制成上述范圍的理由是因?yàn)?，若組合物中的 Zr、Ti的比例脫離上述范圍，則成膜后的壓電膜中，Zr、Ti的比例脫離所希望的范圍，無法充 分提高壓電膜的壓電常數(shù)。另外，上述組合物中的金屬原子比（Pb:Mn:師:化:Ti)中的化的 原子比優(yōu)選為0.45~0.55，更優(yōu)選為0.48~0.52，但并不限定于此。Ti的原子比優(yōu)選為0.45 ~0.55,更優(yōu)選為0.48~0.52,但并不限定于此。并且，將Zr及Ti的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為I 時(shí)的化的比例優(yōu)選為0.45~0.55，更優(yōu)選為0.48~0.52，，但并不限定于此。將Mn、Nb、化及 Ti的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的化及Ti的合計(jì)比例優(yōu)選為0.96~0.99,更優(yōu)選為0.97~ 0.98,但并不限定于此。
[0037]并且，將組合物中的饑的比例控制成上述范圍的理由是因?yàn)?，若組合物中的饑的 比例小于上述范圍的下限值，則成膜后的壓電膜中，饑的比例變得過少，導(dǎo)致膜中包含大量 燒綠石相，壓電特性等電特性明顯下降。另一方面，若組合物中的化的比例超過上述范圍的 上限值，則成膜后的壓電膜中，饑的比例變得過多，燒成后的膜中殘留大量的PbO,泄漏電流 增大而膜的電可靠性降低。即，膜中易殘留過剩的鉛，泄漏特性和絕緣特性劣化。另外，上述 膜中的金屬原子比(Pb :Mn: Nb: Zr: Ti)中的化的原子比優(yōu)選為1.10~1.20,更優(yōu)選為1.12~ 1.15,但并不限定于此。
[003引組合物100質(zhì)量％中所占的上述PZT系前體的濃度優(yōu)選W氧化物濃度計(jì)為10~35 質(zhì)量％。優(yōu)選將PZT系前體的濃度設(shè)為該范圍的理由是因?yàn)椋粜∮谙孪拗祫t很難獲得充分 的膜厚，另一方面，若超過上限值則易產(chǎn)生龜裂。其中，組合物100質(zhì)量％中所占的PZT系前 體的濃度優(yōu)選為設(shè)為W氧化物濃度計(jì)17~25質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)為20~25質(zhì)量％，但并不限 定于此。另外，組合物中所占的PZT系前體的濃度中的氧化物濃度是指，假設(shè)組合物中包含 的所有金屬原子已成為目標(biāo)氧化物（組合物中，所有金屬原子成為化X(MnyNbzZrtTis) 0(x+3y+日Z/24/2W2))來計(jì)算出的組合物100質(zhì)量％中所占的金屬氧化物的濃度。
[0039] 優(yōu)選組合物中包含二醇。二醇是成為組合物的溶劑的成分。具體而言，作為二醇， 可舉出丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。其中，尤其優(yōu)選為丙二醇或乙二醇。若將二醇設(shè)為 必須的溶劑成分，則能夠提高組合物的保存穩(wěn)定性。
[0040] 組合物100質(zhì)量％中的上述二醇的比例優(yōu)選設(shè)為16~56質(zhì)量％。優(yōu)選將二醇的比 例設(shè)為該范圍的理由在于，若小于下限值則有時(shí)會(huì)產(chǎn)生生成沉淀的不良情況，另一方面，若 超過上限值則在厚膜化時(shí)易產(chǎn)生空隙(微孔）。其中，二醇的比例優(yōu)選設(shè)為28~42質(zhì)量％，更 優(yōu)選設(shè)為30~40質(zhì)量％，但并不限定于此。
[0041] 并且，作為其他溶劑，可舉出簇酸、醇(例如，乙醇或1-下醇、除了二醇W外的多元 醇）、醋、酬類（例如，丙酬、甲基乙基酬）、酸類（例如、二甲酸、二乙酸）、環(huán)燒類（例如，環(huán)己 燒、環(huán)己醇）、芳香族系（例如，苯、甲苯、二甲苯）、W及四氨巧喃等，還能夠設(shè)為向二醇進(jìn)一 步添加運(yùn)些中的一種或兩種W上的混合溶劑。
[0042] 作為簇酸，具體而言，優(yōu)選使用正下酸、a-甲基下酸、異戊酸、2-乙基下酸、2,2-二 甲基下酸、3,3-二甲基下酸、2,3-二甲基下酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙 基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
[0043] 并且，作為醋，優(yōu)選使用乙酸乙醋、乙酸丙醋、乙酸正下醋、乙酸仲下醋、乙酸叔下 醋、乙酸異下醋、乙酸正戊醋、乙酸仲戊醋、乙酸叔戊醋、乙酸異戊醋，作為醇，優(yōu)選使用1-丙 醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、異下醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
[0044] 并且，組合物中優(yōu)選包含作為高分子化合物的聚乙締化咯燒酬(PVP)。聚乙締化咯 燒酬適于調(diào)整組合物中的液體粘度，抑制龜裂的效果較大。尤其，聚乙締化咯燒酬用于調(diào)整 根據(jù)k值確定的相對(duì)粘度。其中，k值為與分子量相關(guān)的粘性特性值，是將通過毛細(xì)管粘度計(jì) 測(cè)定的相對(duì)粘度值(25°C)適用于下述Fikentscher的式來計(jì)算出的值。
[0045] k值=(1.51ogrirel-l )/(0.15+0.003c)
[0046] +(300clogrirel+(c+1.5clogrirel)2)i/^(0.15c+0.003c2)
[0047] 上述式中，"nrel"表示聚乙締化咯燒酬水溶液相對(duì)于水的相對(duì)粘度，V表示聚乙 締化咯燒酬水溶液中的聚乙締化咯燒酬的濃度(質(zhì)量％)。聚乙締化咯燒酬的k值優(yōu)選為30 ~90。為了形成較厚的壓電膜，將組合物涂布于基板等時(shí)，為了使所涂布的涂膜(凝膠膜)維 持其厚度而需要充分的粘度，若k值小于下限值，則很難獲得充分的粘度。另一方面，若超過 上限值，則粘度變得過高而很難均勻地涂布組合物。
[0048] 上述聚乙締化咯燒酬的比例優(yōu)選設(shè)為相對(duì)于上述PZT系前體1摩爾，W單體換算計(jì) 成為0.005~0.25摩爾的比例。優(yōu)選將聚乙締化咯燒酬的比例設(shè)為上述范圍的理由是因?yàn)椋?若小于下限值，則易產(chǎn)生龜裂，另一方面，若超過上限值，則易產(chǎn)生空隙。其中，聚乙締化咯 燒酬的比例相對(duì)于上述PZT系前體1摩爾，W單體換算計(jì)尤其優(yōu)選設(shè)為0.025~0.075摩爾， 更優(yōu)選設(shè)為0.025~0.030摩爾，但并不限定于此。
[0049] 其中，上述PZT系前體1摩爾是W組成式饑x(MnyNbzZrtTis)0(x+3y+日z/2+t/2W：?)表示的 化合物1摩爾中含有的前體物質(zhì)的量。
[0050] 并且，W單體換算計(jì)的摩爾值表示W(wǎng)構(gòu)成高分子的單體的分子量為基準(zhǔn)的摩爾 值，相對(duì)于PZT前體1摩爾的單體換算的摩爾值表示W(wǎng)構(gòu)成高分子(此時(shí)為聚乙締化咯燒酬） 的單體的分子量為基準(zhǔn)的相對(duì)于PZT前體1摩爾的摩爾值。
[0051] 并且，本實(shí)施方式的組合物中，優(yōu)選添加碳原子數(shù)6W上且12W下的直鏈一元醇， 其添加比例優(yōu)選在組合物100質(zhì)量％中為0.6~10質(zhì)量％。若在組合物中包含適量的直鏈一 元醇，則在般燒時(shí)，能夠形成可將有機(jī)物有效地排出至膜外的凝膠膜。其結(jié)果，即使膜厚超 過100皿也可獲得致密且高特性的滲雜Mn及Nb的PZT系壓電膜。上述直鏈一元醇的碳原子數(shù) 優(yōu)選為6W上且12W下的理由是因?yàn)椋粜∮谙孪拗?，則沸點(diǎn)并不充分高，有時(shí)膜的致密化 不會(huì)充分進(jìn)行。另一方面，若超過上限值，則雖然能夠?qū)崿F(xiàn)膜的致密化，但對(duì)溶膠-凝膠液的 溶解度較低，很難使充分量的直鏈一元醇溶解，并且液體的粘性過高，因此有時(shí)由于產(chǎn)生條 紋(striation、細(xì)線、格紋)等而無法均勻地涂布。另外，直鏈一元醇的碳原子數(shù)進(jìn)一步優(yōu)選 設(shè)為7~9。并且，組合物100質(zhì)量％中的直鏈一元醇的比例優(yōu)選在上述范圍的理由在于，若 小于下限值，則無法在膜中制作充分的間隙，無法在工藝中有效地去除膜中的有機(jī)物，因此 有時(shí)膜的致密化不會(huì)充分進(jìn)行。另一方面，若超過上限值，則膜的干燥變慢，干燥結(jié)束為止 的時(shí)間變長，因此有時(shí)導(dǎo)致膜厚變薄。另外，組合物100質(zhì)量％中的直鏈一元醇的比例進(jìn)一 步優(yōu)選設(shè)為1~3質(zhì)量％。并且，碳原子數(shù)6的直鏈一元醇為1-己醇，碳原子數(shù)7的直鏈一元醇 為1-庚醇，碳原子數(shù)8的直鏈一元醇為1-辛醇，碳原子數(shù)9的直鏈一元醇為1-壬醇。并且，碳 原子數(shù)10的直鏈一元醇為1-癸醇，碳原子數(shù)11的直鏈一元醇為1-十一燒醇，碳原子數(shù)12的 直鏈一元醇為1-十二燒醇。
[0052] 并且，除了上述成分W外，可根據(jù)需要，W(穩(wěn)定劑分子數(shù))/(金屬原子數(shù))計(jì)添加 〇.2~3左右的0-二酬類(例如，乙酷丙酬、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-屯氣-3,5-辛二酬、 二叔戊酷甲燒、S氣乙酷丙酬、苯甲酯丙酬等）、護(hù)酬酸類(例如，乙酷乙酸、丙酷乙酸、苯甲 酷乙酸等）、e-酬醋類(例如，上述酬酸的甲醋、丙醋、下醋等低級(jí)烷基醋類）、含氧酸類（例 如，乳酸、徑基乙酸、a-徑基下酸、水楊酸等）、上述含氧酸的低級(jí)烷基醋類、徑基酬類(例如， 二丙酬醇、3-徑基下酬等）、二醇、=元醇、高級(jí)簇酸、燒醇胺類(例如，二乙醇胺、=乙醇胺、 單乙醇胺）、多元胺等來作為穩(wěn)定劑。其中，作為穩(wěn)定劑，優(yōu)選為e-二酬類的乙酷丙酬。乙酷 丙酬等穩(wěn)定劑的比例從適于提高保存穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選設(shè)為如下比例:將組合物中包 含的Mn、Nb、化及Ti的總量設(shè)為1摩爾時(shí)，組合物中包含的運(yùn)些的含量成為0.5~4摩爾的比 例。乙酷丙酬的上述比例更優(yōu)選成為1~3摩爾的比例，尤其優(yōu)選成為1.5~2摩爾的比例，但 并不限定于此。
[0053] 接著，對(duì)本實(shí)施方式的滲雜Mn及師的PZT系壓電膜形成用組合物的制造方法進(jìn)行 說明。首先，分別準(zhǔn)備上述的Pb化合物等PZT系前體，W成為賦予上述所希望的金屬原子比 的比例的方式對(duì)運(yùn)些進(jìn)行稱量。將所稱量的上述PZT系前體及二醇投入反應(yīng)容器內(nèi)并混合， 優(yōu)選在氮?dú)夥罩校?30~175°C的溫度下回流0.5~3小時(shí)來使其反應(yīng)，由此制備合成液?；?流之后，優(yōu)選通過常壓蒸饋或減壓蒸饋的方法，預(yù)先使其脫溶劑。并且，添加乙酷丙酬等穩(wěn) 定劑時(shí)，在將上述PZT系前體、二醇投入反應(yīng)容器內(nèi)時(shí)，與運(yùn)些一同投入并混合?；蛘?，優(yōu)選 向脫溶劑之后的合成液添加穩(wěn)定劑，并在氮?dú)夥罩?，?30~175°C的溫度下進(jìn)行0.5~5小 時(shí)的回流。之后，通過在室溫下自然冷卻，將合成液冷卻至室溫(25°C左右）。冷卻之后，通過 添加二醇W外的溶劑，將合成液中包含的PZT系前體的濃度調(diào)整為所希望的濃度。通過W上 的工序，可獲得本實(shí)施方式的組合物。PZT系前體及二醇的使用量優(yōu)選調(diào)整為最終獲得的組 合物100質(zhì)量％的?21'系前體的濃度W氧化物濃度計(jì)成為10~35質(zhì)量％、二醇的濃度成為16 ~56質(zhì)量％。
[0054] 另一方面，添加上述直鏈一元醇或聚乙締化咯燒酬時(shí)，進(jìn)一步經(jīng)過W下的工序。添 加直鏈一元醇時(shí)，向冷卻后的合成液添加上述的二醇W外的溶劑時(shí)，同時(shí)添加直鏈一元醇 來制備溶膠-凝膠液。接著，將該溶膠-凝膠液，在規(guī)定的氣氛中，例如氮?dú)夥罩?，?00~175 °C的溫度下再次進(jìn)行0.5~10小時(shí)的回流。
[0055] 并且，向上述溶膠-凝膠液或冷卻之后添加二醇W外的溶劑來進(jìn)行濃度調(diào)整的不 包含直鏈一元醇的上述合成液，添加相對(duì)于PZT系前體1摩爾的比例W單體換算計(jì)成為 0.005~0.25摩爾的量的聚乙締化咯燒酬并攬拌，由此使其均勻地分散。由此，可獲得本實(shí) 施方式的滲雜Mn及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物。
[0056] 另外，制備組合物之后，優(yōu)選通過過濾處理等去除該組合物中的顆粒，設(shè)為粒徑 0.5皿W上(尤其是0.3皿W上，特別是0.2皿W上)的顆粒的個(gè)數(shù)在每1毫升的組合物中為50 個(gè)W下。若組合物中的粒徑0 . SwnW上的顆粒的個(gè)數(shù)在每1毫升的組合物中超過50個(gè)，則長 期保存穩(wěn)定性較差。該組合物中的粒徑0. SwnW上的顆粒的個(gè)數(shù)越少越優(yōu)選，尤其優(yōu)選每1 毫升的組合物中為30個(gè)W下。
[0057] 另外，優(yōu)選通過W過濾處理等去除顆粒而處于組合物內(nèi)的0.化mW上的顆粒被去 除的狀態(tài)。另外，組合物中的顆粒個(gè)數(shù)的測(cè)定中使用光散射式顆粒計(jì)數(shù)器。
[005引為了將顆粒的個(gè)數(shù)調(diào)整為上述范圍內(nèi)而對(duì)組合物進(jìn)行處理的方法并無特別限定， 例如可舉出如下方法。第1方法是使用市售的0.2WI1孔徑的薄膜過濾器，并通過注射器擠壓 的過濾法。第2方法是組合市售的0.05WI1孔徑的薄膜過濾器與加壓罐的加壓過濾法。第3方 法是組合在上述第2方法中使用的過濾器與溶液循環(huán)槽的循環(huán)過濾法。
[0059]在任一方法中，基于過濾器的顆粒捕捉率根據(jù)組合物的擠壓壓力而不同。通常已 知壓力越低捕捉率越高，尤其在第1方法或第2方法中，為了實(shí)現(xiàn)使粒徑0.SwnW上的顆粒的 個(gè)數(shù)在每1毫升的組合物中為50個(gè)W下的條件，優(yōu)選使組合物在低壓下非常緩慢地通過過 濾器。
[0060] 接著，對(duì)形成滲雜Mn及師的PZT系壓電膜的方法進(jìn)行說明。該形成方法為基于溶 膠-凝膠法的壓電膜的形成方法，在原料溶液中使用上述的滲雜Mn及Nb的PZT系壓電膜形成 用組合物。
[0061] 首先，將上述滲雜Mn及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物涂布于基板上（后述的基板 上的下部電極上），形成具有所希望的厚度的涂膜(凝膠膜）。關(guān)于涂布法，并無特別限定，可 舉出旋涂法、浸涂法、LSMCD(Liquid Source Misted Qiemical Deposition;液態(tài)源霧化化 學(xué)沉積)法或靜電噴涂法等。作為形成壓電膜的基板，可使用形成有下部電極的娃基板或藍(lán) 寶石基板等耐熱性基板。形成于基板上的下部電極由？*、1'10<、^、1?11等具有導(dǎo)電性且不與 壓電膜反應(yīng)的材料形成。例如，能夠?qū)⑾虏侩姌O設(shè)為從基板側(cè)依次形成Ti化膜及Pt膜的兩 層的結(jié)構(gòu)。作為上述Ti化膜的具體例，可舉出Ti化膜。而且，使用娃基板作為基板時(shí)，可在該 基板表面形成Si化膜。
[0062] 并且，在形成壓電膜的下部電極上，優(yōu)選在形成壓電膜之前預(yù)先形成優(yōu)先在（100) 面控制結(jié)晶取向的取向控制膜。運(yùn)是因?yàn)?，通過使?jié)B雜Mn及師的PZT系壓電膜在（100)面較 強(qiáng)地取向，能夠形成為極化方向剛成膜之后就對(duì)齊的膜。作為取向控制膜，可舉出有優(yōu)先在 (100)面控制晶體取向的LNO膜(LaNi化膜）、PZT膜、S巧i〇3膜等。
[0063] 在基板上形成涂膜之后，對(duì)該涂膜進(jìn)行般燒，進(jìn)一步進(jìn)行燒成來使其結(jié)晶化。般燒 利用加熱板或快速加熱處理(RTA)等在規(guī)定的條件下進(jìn)行。般燒為了去除溶劑并且使金屬 化合物熱分解或水解來轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物而進(jìn)行，因此優(yōu)選在空氣中、氧化氣氛中或含水 蒸氣氣氛中進(jìn)行。即使在空氣中進(jìn)行加熱，水解所需的水分也可通過空氣中的濕氣而得到 充分確保。另外，般燒之前，尤其為了去除低沸點(diǎn)溶劑或所附著的水分子，可利用加熱板等 在70~90°C的溫度下進(jìn)行0.5~5分鐘的低溫加熱(干燥）。
[0064] 般燒優(yōu)選通過在250~300°C下保持2~5分鐘來進(jìn)行，但為了充分去除溶劑等并提 高空隙和龜裂的抑制效果，或者為了促進(jìn)膜結(jié)構(gòu)的致密化，優(yōu)選通過變更加熱保持溫度的 兩個(gè)階段般燒進(jìn)行。進(jìn)行兩個(gè)階段般燒時(shí)，第1階段設(shè)為在250~300°C下保持3~10分鐘的 般燒，第2階段設(shè)為在400~500°C下保持3~10分鐘的般燒。
[0065] 其中，優(yōu)選將第1階段的般燒溫度設(shè)為250~300°C的范圍的理由是因?yàn)?，若小于?限值，則前體物質(zhì)的熱分解變得不充分，變得易產(chǎn)生龜裂。另一方面，若超過上限值，則在基 板附近的前體物質(zhì)完全分解之前基板上部的前體物質(zhì)就分解，有機(jī)物殘留在膜的靠基板的 部分，由此易產(chǎn)生空隙。并且，優(yōu)選將第1階段的般燒時(shí)間設(shè)為3~10分鐘的理由是因?yàn)?，?小于下限值，則前體物質(zhì)的分解不充分進(jìn)行，若超過上限值，則有時(shí)工藝時(shí)間變長而生產(chǎn)率 下降。并且，優(yōu)選將第2階段的般燒溫度設(shè)為400~450°C的范圍的理由是因?yàn)?，若小于下?值，則有時(shí)無法完全去除殘留在前體物質(zhì)中的殘留有機(jī)物，膜的致密化不充分進(jìn)行。另一方 面，若超過上限值，則有時(shí)結(jié)晶化進(jìn)行而很難控制取向性。而且，優(yōu)選將第2階段的般燒時(shí)間 設(shè)為3~10分鐘的理由是因?yàn)椋粜∮谙孪拗?，則有時(shí)無法充分去除殘留有機(jī)物，結(jié)晶化時(shí) 產(chǎn)生較強(qiáng)的應(yīng)力，變得易產(chǎn)生膜的剝離或龜裂。另一方面，若超過上限值，則有時(shí)工藝時(shí)間 變長而生產(chǎn)率下降。
[0066] 關(guān)于從組合物的涂布至般燒為止的工序，還能夠反復(fù)般燒為止的工序并在最后統(tǒng) 一進(jìn)行燒成，W便成為所希望的膜厚。另一方面，若在原料溶液中使用上述的本實(shí)施方式的 組合物等，則能夠抑制成膜時(shí)產(chǎn)生的膜收縮引起的應(yīng)力等，因此能夠在不產(chǎn)生空隙或龜裂 的情況下通過一次涂布形成數(shù)百nm左右的厚膜。因此，能夠減少上述反復(fù)的工序的數(shù)量。
[0067] 燒成為用于W結(jié)晶化溫度W上的溫度燒成般燒后的涂膜來使其結(jié)晶化的工序，由 此可獲得壓電膜。該結(jié)晶化工序的燒成氣氛優(yōu)選為化、N2、Ar、N2〇或此等或者運(yùn)些的混合氣 體等。燒成在600~700 °C下進(jìn)行1~5分鐘左右。燒成也可通過快速加熱處理(RTA)進(jìn)行。通 過快速加熱處理(RTA)進(jìn)行燒成時(shí)，優(yōu)選將其升溫速度設(shè)為2.5~IOOtV秒。另外，可通過反 復(fù)進(jìn)行上述的組合物的涂布至燒成為止的工序，形成為更厚的壓電膜。
[0068] 通過W上的工序，可獲得滲雜Mn及師的PZT系壓電膜。根據(jù)該壓電膜，通過滲雜Mn 及Nb,能夠提高壓電常數(shù)，因此能夠相對(duì)于規(guī)定的電場(chǎng)獲得更大的位移，并且能夠降低介電 常數(shù)。因此，將該壓電膜用作傳感器時(shí)，獲利會(huì)變大。認(rèn)為運(yùn)是因?yàn)閃所添加的Mn及Nb置換 Zr或者Ti,引起氧缺陷為主要原因。并且，如后述的圖1所示，該壓電膜中，磁滯曲線向正側(cè) 大幅位移，極化方向剛成膜之后就朝上(膜厚方向）對(duì)齊。運(yùn)種膜即使不實(shí)施極化處理，通過 在負(fù)側(cè)施加電場(chǎng)，也能夠使其作為裝置而工作。因此，該膜無需在成膜之后進(jìn)行極化處理就 能夠用作壓電體。并且，已進(jìn)行極化處理的情況下，極化處理之后，很難引起由于回流工藝 等熱處理等而導(dǎo)致去極化的不良現(xiàn)象，極化的穩(wěn)定性優(yōu)異，因此能夠通過在負(fù)側(cè)施加電場(chǎng) 來使其穩(wěn)定地作為裝置而工作。因此，該膜能夠用作壓電體。具體而言，如圖2所示，從對(duì)分 別配置于壓電膜11的兩面的電極12、13之間施加直流電壓14之前，就保持為壓電膜11中的 各分子Ila已極化的狀態(tài)（圖2的（a))。并且，如圖2的（b)所示，若對(duì)分別配置于壓電膜11的 兩面的電極12、13之間施加電壓，則壓電膜11沿施加電壓的方向延伸，若將該電壓設(shè)為零， 則沿施加電壓的方向延伸的壓電膜11收縮而恢復(fù)原狀（圖2的(a))，因此能夠適用于壓電元 件等。另外，該實(shí)施方式中，舉出了具有沿施加電壓的方向延伸的特性的壓電膜，但也可W 是具有沿與施加電壓的方向正交的方向延伸的特性的壓電膜。
[0069] 并且，將該滲雜Mn及Nb的PZT系壓電膜用作巧螺儀傳感器等時(shí)，由于無需進(jìn)行極化 處理，因此能夠減少制造工作量。并且，該壓電膜雖然是成膜時(shí)的工序數(shù)較少，可比較簡(jiǎn)單 地獲得的厚膜，但龜裂極少，具有致密的膜結(jié)構(gòu)，因此電特性非常優(yōu)異。而且，由于經(jīng)過600 ~700°C的高溫?zé)蓙碇谱?，因此即使為了回流方式的焊接而將利用壓電膜的裝置暴露于 高溫，也不會(huì)失去壓電特性。因此，利用本實(shí)施方式的組合物形成的滲雜Mn及Nb的PZT系壓 電膜能夠適當(dāng)?shù)赜米鲏弘娫PD、熱釋電元件等復(fù)合電子組件中的構(gòu)成材料。
[0070] 實(shí)施例
[0071] 接著，與比較例一同對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0072] <實(shí)施例1>
[0073] 首先，將乙酸鉛=水合物(Pb源）及丙二醇（二醇）放入反應(yīng)容器，在氮?dú)夥罩?，?150°C的溫度下進(jìn)行1小時(shí)的回流之后，向該反應(yīng)容器進(jìn)一步添加2-乙基己酸儘(Mn源）、五 乙氧基妮(Nb源）、四下氧基錯(cuò)(Zr源）、四異丙氧基鐵(Ti源)及乙酷丙酬(穩(wěn)定劑），在氮?dú)夥?中，在150°C的溫度下進(jìn)行1小時(shí)的回流來使其反應(yīng)，由此制備了合成液。其中，W液中的金 屬原子比（Pb:Mn:師:Zr: Ti)成為W下的表1所示的值的方式，對(duì)上述乙酸鉛S水合物(Pb 源）、2-乙基己酸儘(Mn源）、五乙氧基妮(Nb源）、四下氧基錯(cuò)(化源）及四異丙氧基鐵(Ti源） 的各PZT系前體進(jìn)行了稱量。并且，W相對(duì)于制備后的組合物100質(zhì)量％成為16質(zhì)量％的方 式添加丙二醇（二醇），并W相對(duì)于制備后的組合物中包含的Mn、Nb、Zr及Ti的總量1摩爾成 為2摩爾的方式添加乙酷丙酬(穩(wěn)定劑）。接著，W上述合成液100質(zhì)量％中所占的PZT系前體 的濃度W氧化物濃度計(jì)成為35質(zhì)量％的方式，進(jìn)行減壓蒸饋來去除多余的溶劑。其中，合成 液中所占的PZT系前體的濃度中的氧化物濃度是指，假設(shè)合成液中包含的所有金屬原子已 成為目標(biāo)氧化物來計(jì)算出的合成液100質(zhì)量％中所占的金屬氧化物的濃度（氧化物換算 值)。
[0074] 接著，通過在室溫下自然冷卻來將合成液冷卻至25°C。通過向合成液添加1-下醇 (溶劑），獲得了組合物100質(zhì)量％中所占的上述PZT系前體的濃度W氧化物濃度計(jì)為15質(zhì) 量％的組合物。另外，組合物中所占的PZT系前體的濃度中的氧化物濃度是指，假設(shè)組合物 中包含的所有金屬原子已成為目標(biāo)氧化物來計(jì)算出的組合物100質(zhì)量％中所占的金屬氧化 物的濃度(氧化物換算值）。對(duì)該組合物，使用市售的0.05WI1孔徑的薄膜過濾器，并用注射器 擠壓來過濾，由此粒徑〇.5miW上的顆粒個(gè)數(shù)分別在每1毫升的溶液中為1個(gè)。丙二醇(二醇） 相對(duì)于上述組合物100質(zhì)量％含有16質(zhì)量％。
[0075] 在自下朝上依次層疊Si化膜、Ti〇2膜及Pt膜且安裝于旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上的娃基板的最 上層的Pt膜(下部電極)上滴加所獲得的組合物，并W2500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行30秒鐘的旋涂，由 此在上述Pt膜(下部電極)上形成了涂膜(凝膠膜）。將形成有該涂膜(凝膠膜)的娃基板，利 用加熱板在75°C的溫度下加熱保持(干燥）1分鐘，由此去除了低沸點(diǎn)溶劑和水。之后，用300 °C的加熱板加熱保持5分鐘(般燒），由此加熱分解凝膠膜。如此獲得了厚度IOOnm的般燒膜 (滲雜Mn及Nb的PZ巧卽日膜）。通過反復(fù)進(jìn)行3次與上述相同的操作，獲得了厚度300皿的般燒 膜。而且，將形成有上述厚度300nm的般燒膜的娃基板，通過快速加熱處理(RTA)，在氧氣氛 中于700°C下保持1分鐘，由此進(jìn)行了燒成。此時(shí)的升溫速度為IOtV秒。如此，在Pt膜(下部 電極)上形成了厚度240nm的壓電膜。通過反復(fù)進(jìn)行5次上述涂布至燒成為止的一系列操作， 將最終的膜厚調(diào)整為1200nm。另外，關(guān)于壓電膜的膜厚，通過SEM(Hitachi，Ltd.制造： S4300)測(cè)定了壓電膜的截面的厚度(總厚）。并且，通過巧光X射線分析測(cè)定形成后的壓電膜 的組成的結(jié)果，為W下的表3所示的組成的膜。另外，實(shí)施例1等一部分實(shí)施例、比較例中，成 膜后的膜中出現(xiàn)了Pb的減少，但運(yùn)是因燒成等成膜中Pb源蒸發(fā)所引起的。
[0076] < 實(shí)施例 2、3>
[0077] 調(diào)整為制備后的組合物100質(zhì)量％中所占的丙二醇(二醇）的比例成為W下的表1 所示的比例，除此W外與實(shí)施例1相同地制備組合物，形成了壓電膜。另外，實(shí)施例2、3中形 成的壓電膜為W下的表3所示的組成的膜。
[007引 < 實(shí)施例4~6>
[0079] 調(diào)整為組合物100質(zhì)量％中所占的丙二醇（二醇）的比例成為W下的表1所示的比 例、及將相對(duì)于Mn、Nb、化及Ti的總量1摩爾的乙酷丙酬的比例調(diào)整為W下的表1所示的比 例，除此W外與實(shí)施例1相同地制備組合物，形成了壓電膜。另外，實(shí)施例4~6中形成的壓電 膜為W下的表3所示的組成的膜。
[0080] <實(shí)施例7>
[0081 ]調(diào)整為組合物100質(zhì)量％中所占的丙二醇（二醇）的比例成為W下的表1所示的比 例、及調(diào)整為組合物100質(zhì)量％中所占的PZT系前體的濃度W氧化物濃度計(jì)成為W下的表1 所示的值，除此W外與實(shí)施例1相同地制備組合物，形成了壓電膜。另外，形成后的壓電膜為 W下的表3所示的組成的膜。
[0082] <實(shí)施例8>
[0083] 首先，將乙酸鉛=水合物(Pb源）及丙二醇（二醇）放入反應(yīng)容器，在氮?dú)夥罩?，?150°C的溫度下進(jìn)行1小時(shí)的回流之后，進(jìn)一步向該反應(yīng)容器添加2-乙基己酸儘(Mn源）、五 乙氧基妮(Nb源）、四下氧基錯(cuò)(Zr源）、四異丙氧基鐵(Ti源)及乙酷丙酬(穩(wěn)定劑），在氮?dú)夥?中，在150°C的溫度下進(jìn)行1小時(shí)的回流來使其反應(yīng)，由此制備了合成液。其中，W液中的金 屬原子比（Pb:Mn:師:Zr: Ti)成為W下的表1所示的值的方式，對(duì)上述乙酸鉛S水合物(Pb 源）、2-乙基己酸儘(Mn源）、五乙氧基妮(Nb源）、四下氧基錯(cuò)(化源）及四異丙氧基鐵(Ti源） 的各PZT系前體進(jìn)行了稱量。并且，W相對(duì)于制備后的組合物100質(zhì)量％成為30質(zhì)量％的方 式添加丙二醇(二醇），W相對(duì)于制備后的組合物中包含的Mn、Nb Jr及Ti的總量1摩爾成為2 摩爾的方式添加乙酷丙酬(穩(wěn)定劑）。接著，進(jìn)行減壓蒸饋來去除多余的溶劑，W便上述合成 液100質(zhì)量％中所占的PZT系前體的濃度W氧化物濃度計(jì)成為35質(zhì)量％。其中，合成液中所 占的PZT系前體的濃度中的氧化物濃度是指，假設(shè)合成液中包含的所有金屬原子已成為目 標(biāo)氧化物來計(jì)算出的合成液100質(zhì)量％中所占的金屬氧化物的濃度(氧化物換算值）。
[0084] 接著，通過在室溫下自然冷卻來將合成液冷卻至25°C。向該合成液添加1-辛醇(碳 原子數(shù)8的直鏈一元醇）及乙醇（溶劑），由此獲得了溶膠-凝膠液100質(zhì)量％中所占的上述 PZT系前體的濃度W氧化物濃度計(jì)為25質(zhì)量％的溶膠-凝膠液。另外，溶膠-凝膠液中所占的 PZT系前體的濃度中的氧化物濃度是指，假設(shè)溶膠-凝膠液中包含的所有金屬原子已成為目 標(biāo)氧化物來計(jì)算出的溶膠-凝膠液100質(zhì)量％中所占的金屬氧化物的濃度(氧化物換算值）。
[0085] 接著，向上述溶膠-凝膠液中，W相對(duì)于上述PZT系前體1摩爾W單體換算成為2摩 爾的方式添加聚乙締化咯燒酬(PVP:k值= 30)，在室溫(25°C)下攬拌24小時(shí)，由此獲得了組 合物。對(duì)該組合物，使用市售的0.05WI1孔徑的薄膜過濾器，并用注射器擠壓來過濾，由此粒 徑0.SwnW上的顆粒個(gè)數(shù)分別在每1毫升的溶液1中為1個(gè)。并且，上述組合物100質(zhì)量％中所 占的PZT系前體的濃度W氧化物濃度(氧化物換算值)計(jì)為17質(zhì)量％。另外，組合物中所占的 PZT系前體的濃度中的氧化物濃度是指，假設(shè)組合物中包含的所有金屬原子已成為目標(biāo)氧 化物來計(jì)算出的組合物100質(zhì)量％中所占的金屬氧化物的濃度(氧化物換算值）。并且，1-辛 醇(碳原子數(shù)8的直鏈一元醇）相對(duì)于上述組合物100質(zhì)量％含有2質(zhì)量％。而且，丙二醇（二 醇)相對(duì)于上述組合物100質(zhì)量％含有30質(zhì)量％。
[0086] 在自下朝上依次層疊Si化膜、Ti〇2膜及Pt膜且安裝于旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上的娃基板的最 上層的Pt膜(下部電極)上滴加所獲得的組合物，并WlSOOrpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行60秒鐘的旋涂，由 此在上述Pt膜(下部電極)上形成了涂膜(凝膠膜）。將形成有該涂膜(凝膠膜)的娃基板，利 用加熱板，在75°C的溫度下加熱保持(干燥）1分鐘，由此去除了低沸點(diǎn)溶劑和水。之后，用 30(TC的加熱板加熱保持5分鐘(第1階段的般燒），由此加熱分解凝膠膜，進(jìn)一步利用其它加 熱板，在450°C的溫度下加熱保持5分鐘(第2階段的般燒），由此去除殘存于凝膠膜中的有機(jī) 物和吸附水。如此獲得了厚度200nm的般燒膜(滲雜Mn及Nb的PZ巧叫專膜）。通過反復(fù)進(jìn)行2次 與上述相同的操作，獲得了厚度400nm的般燒膜。而且，將形成有上述厚度400nm的般燒膜的 娃基板，通過快速加熱處理(RTA)，在氧氣氛中于700°C下保持1分鐘，由此進(jìn)行了燒成。此時(shí) 的升溫速度為IOtV秒。如此，在Pt膜(下部電極)上形成了厚度400nm的壓電膜。通過反復(fù)進(jìn) 行3次上述涂布至燒成為止的一系列操作，將最終的膜厚調(diào)整為1200nm。另外，關(guān)于壓電膜 的膜厚，通過SEM化itachi，Ltd.制造:S4300)測(cè)定了壓電膜的截面的厚度(總厚）。并且，通 過巧光X射線分析測(cè)定形成后的壓電膜的組成的結(jié)果，為W下的表3所示的組成的膜。
[0087] <實(shí)施例9>
[0088] 調(diào)整為組合物100質(zhì)量％中所占的PZT系前體的濃度W氧化物濃度計(jì)成為W下的 表1所示的值，除此W外與實(shí)施例8相同地制備組合物，形成了壓電膜。另外，形成后的壓電 膜為W下的表3所示的組成的膜。
[0089] <實(shí)施例10、實(shí)施例11>
[0090] 調(diào)整為組合物100質(zhì)量％中所占的丙二醇（二醇）的比例成為W下的表1所示的比 例，除此W外與實(shí)施例1相同地制備組合物，形成了壓電膜。另外，實(shí)施例10、實(shí)施例11中形 成的壓電膜為W下的表3所示的組成的膜。
[0091] <實(shí)施例12、實(shí)施例13>
[0092] 調(diào)整為組合物100質(zhì)量％中所占的丙二醇（二醇）的比例成為W下的表1所示的比 例、及將相對(duì)于制備后的組合物中包含的Mn、Nb、Zr及Ti的總量1摩爾的乙酷丙酬的比例調(diào) 整為W下的表1所示的比例，除此W外與實(shí)施例1相同地制備組合物，形成了壓電膜。實(shí)施例 12、實(shí)施例13中形成的壓電膜為W下的表3所示的組成的膜。
[0093] <比較例1>
[0094] 不使用作為Mn源、Nb源的PZT系前體，W液中的金屬原子比(Pb:Mn: Nb: Zr: Ti)成為 W下的表1所示的值的方式，對(duì)乙酸鉛=水合物(饑源）、四下氧基錯(cuò)(Zr源)及四異丙氧基鐵 (Ti源)的各PZT系前體進(jìn)行了稱量，W相對(duì)于PZT系前體1摩爾單體換算計(jì)成為W下的表1所 示的比例的方式，添加聚乙締化咯燒酬(PVP:k值= 30)，除此W外與實(shí)施例8相同地制備組 合物，形成了壓電膜。另外，形成后的壓電膜為W下的表3所示的組成的膜。
[00M]其中，表1及后述的表2中，"二醇[質(zhì)量％ ]"-欄的數(shù)值為相對(duì)于組合物100質(zhì)量％ 的二醇的量（質(zhì)量％)。"乙酷丙酬[摩爾r 一欄的數(shù)值為相對(duì)于制備后的組合物中包含的 Mn、Nb、化及Ti的總量1摩爾的乙酷丙酬的量(摩爾）D"PVP[摩爾r 一欄的數(shù)值為相對(duì)于PZT 系前體1摩爾的單體換算的聚乙締化咯燒酬的量（摩爾）。"前體濃度（氧化物濃度）[質(zhì) 量％]"-欄的數(shù)值為組合物100質(zhì)量％中所占的氧化物換算的金屬氧化物的濃度（質(zhì) 量％)。
[0096][表1]
[0097]
[009引 < 實(shí)施例14~21、比較例2~9>
[0099] W液中的金屬原子比（Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)成為W下的表2所示的值的方式，對(duì)乙酸 鉛S水合物(Pb源）、2-乙基己酸儘(Mn源）、五乙氧基妮(Nb源）、四下氧基錯(cuò)(Zr源)及四異丙 氧基鐵(Ti源）的各PZT系前體進(jìn)行了稱量，及W相對(duì)于PZT系前體1摩爾W單體換算計(jì)成為 W下的表2所示的比例的方式添加聚乙締化咯燒酬(PVP:k值= 30)，除此W外與實(shí)施例8相 同地制備組合物，形成了壓電膜。實(shí)施例14~21、比較例2~9中形成的壓電膜為W下的表4 所示的組成的膜。
[0100] [表 2]
[0101]
[0102] <比較試驗(yàn)及評(píng)價(jià)>
[0103] 對(duì)于實(shí)施例1~21及比較例1~9中形成的壓電膜，分別評(píng)價(jià)了膜組成、磁滯的偏 差、相對(duì)介電常數(shù)、壓電常數(shù)e3i.f、有無龜裂、結(jié)晶的（100)面中的取向度。并且，評(píng)價(jià)了實(shí)施 例1~21及比較例1~9中調(diào)整的組合物的保存穩(wěn)定性。將運(yùn)些結(jié)果示于W下的表3、表4。
[0104] (i)膜組成:通過利用巧光X射線分析裝置(Rigaku Corporation制造型號(hào):Primus III+)的巧光X射線分析，分析了壓電膜的組成。
[0105] (ii)磁滯的偏差(位移量）：首先，在壓電膜的上面通過瓣射法分別形成直徑200皿 的一對(duì)電極之后，進(jìn)行快速加熱處理(RTA)，在氧氣氛中于700°C下保持1分鐘，進(jìn)行用于恢 復(fù)損傷的退火，制作了電容器MlM(Metal-Insulator-Metal)結(jié)構(gòu)。將具有該電容器結(jié)構(gòu)的 壓電元件（電容器元件）作為試驗(yàn)用樣品。通過鐵電評(píng)價(jià)裝置（aix ACCT公司制造：TF- analyzerfOOO)測(cè)定所獲得的電容器元件的極化磁滯，由此評(píng)價(jià)了磁滯的偏差。
[0106] 具體而言，W化化的頻率施加25V的電壓來測(cè)定壓電膜的極化量的磁滯，獲得如圖 1的將X軸作為電場(chǎng)(kV/cm)并將巧由作為極化量(此/cm2)的磁滯曲線。并且，在所獲得的磁 滯曲線中，將極化量為0時(shí)的正側(cè)、負(fù)側(cè)的矯頑電場(chǎng)的絕對(duì)值分別設(shè)為Ec+化V/cm)、Ec-化V/ cm),求出Ec+-化C++EC-V2的值來作為磁滯的偏差。另外，為了比較，將通過該方法測(cè)定的 實(shí)施例16及比較例1的磁滯曲線示于圖1。
[0107] (iii)相對(duì)介電常數(shù):通過鐵電評(píng)價(jià)裝置(aix ACCT公司制造:TF-analyzer2000) 測(cè)定為了測(cè)定上述壓電膜的磁滯的偏差而使用的壓電元件的介電常數(shù)之后，為了無因次 化，上述測(cè)定出的介電常數(shù)除W真空的介電常數(shù)來計(jì)算相對(duì)介電常數(shù)。
[0108] (iv)壓電常數(shù)e3i.f:利用聚焦離子束(FIB:Focused Ion Beam)將壓電膜加工成長 條狀，對(duì)該加工成長條狀的壓電膜在lOOkV/cm的電場(chǎng)中于Iior的溫度下保持1分鐘，由此 進(jìn)行了極化處理。而且，通過壓電評(píng)價(jià)裝置(aix ACCT公司制造:aixPES)，測(cè)定對(duì)上述已進(jìn) 行極化處理的壓電膜施加應(yīng)變而產(chǎn)生的和電荷量，由此求出壓電常數(shù)e3i.f。
[0109] (V)有無龜裂:利用在上述膜厚測(cè)定中使用的掃描型電子顯微鏡（SEM)，從拍攝膜 表面及膜截面的組織的沈M圖像觀察有無龜裂。其中，龜裂是26WHX19WI1(倍率：X 5000)的 SEM圖像中的短徑30nmW上、長徑2(K)nmW上的龜裂。在從各實(shí)施例及比較例中獲得的壓電 膜中隨機(jī)選擇的=個(gè)區(qū)域進(jìn)行測(cè)定。并且，將未觀察到龜裂的狀態(tài)作為"無"，將觀察到龜裂 的狀態(tài)作為"有"。
[0110] (Vi)取向度:根據(jù)通過利用X射線衍射(XRD)裝置(PA化Iytical公司制造，型號(hào)： Empyrean)的集中法獲得的衍射結(jié)果，計(jì)算（100)面的強(qiáng)度/{(100)面的強(qiáng)度+(110)面的強(qiáng) 度+(111)面的強(qiáng)度}來計(jì)算。
[0111] (Vii)組合物的保存穩(wěn)定性:將所獲得的組合物在溫度40°C、相對(duì)濕度50%畑的條 件下保管1個(gè)月，通過目視觀察保管后的組合物中有無沉淀。表3、表4中，"無"表示觀察保管 后的組合物時(shí)，通過目視完全未能確認(rèn)到沉淀的生成的情況，"有微量"表示通過目視確認(rèn) 到W體積比計(jì)1%左右的若干量的沉淀的情況。
[0112] [表 3]
[0113]
[0114] 從表3可知，若比較實(shí)施例1~9與比較例1，則在未滲雜Mn及師的比較例1中，未出 現(xiàn)磁滯的位移。與此相對(duì)，W所希望的比例滲雜了Mn及Nb的實(shí)施例1~9中，能夠在將壓電常 數(shù)保持為比較高的值的狀態(tài)下降低介電常數(shù)，可獲得作為傳感器也有用的壓電膜。并且，出 現(xiàn)磁滯的位移，可知極化處理之后很難去極化。并且，即使長期保管也未出現(xiàn)沉淀的產(chǎn)生， 可知保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[0115] 并且，若比較實(shí)施例1~9與實(shí)施例10~13,則二醇或乙酷丙酬的添加量較少的實(shí) 施例10、實(shí)施例12中，保管后的組合物中出現(xiàn)微量的沉淀。另一方面，二醇或乙酷丙酬的添 加量較多的實(shí)施例11、實(shí)施例13中，雖然獲得了保存穩(wěn)定性良好的結(jié)果，但發(fā)現(xiàn)對(duì)相對(duì)介電 常數(shù)或壓電常數(shù)產(chǎn)生了若干影響。從運(yùn)些情況可知，二醇及乙酷丙酬的添加量優(yōu)選控制在 規(guī)定的比例。
[0116][表 4]
[r ^ 1
[011引從表4可知，若比較實(shí)施例14~21與比較例2~9,饑的比例較少的比較例3、饑的比 例較多的比較例2中，壓電常數(shù)下降。并且，Mn的比例較少的比較例5中，幾乎未出現(xiàn)磁滯的 偏差，并且相對(duì)介電常數(shù)也未充分下降。另一方面，Mn的比例較多的比較例4中，壓電常數(shù)下 降。并且，師的比例較少的比較例7、Nb的比例較多的比較例6中，相對(duì)介電常數(shù)也未充分下 降。并且，相對(duì)于化的比例Ti的比例較少的比較例8、相對(duì)于化的比例Ti的比例較多的比較 例9中，壓電常數(shù)下降。與此相對(duì)，使用W所希望的范圍包含各金屬元素的組合物，并控制成 所希望的膜組成的實(shí)施例14~21中，沒有上述比較例2~9中產(chǎn)生的不良情況，可獲得特性 優(yōu)異的壓電膜。
[0119] W上，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于運(yùn)些實(shí)施例。能夠 在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，進(jìn)行結(jié)構(gòu)的附加、省略、取代及其他變更。本發(fā)明并不受前 述說明的限定，僅受所添附的權(quán)利要求范圍的限定。
[0120] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0121] 本發(fā)明的滲雜Mn及師的PZT系壓電膜形成用組合物能夠利用于壓電元件、IPD、熱 釋電元件的復(fù)合電子組件中的構(gòu)成材料等的制造。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種摻雜Μη及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物，其為用于形成PZT系壓電膜的組合 物，該ΡΖΤ系壓電膜由摻雜Μη及Nb的復(fù)合金屬氧化物構(gòu)成， 所述摻雜Μη及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物包含PZT系前體，該P(yáng)ZT系前體含有構(gòu)成 所述復(fù)合金屬氧化物的各金屬原子， 所述摻雜Μη及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物以如下比例包含所述PZT系前體:所述組 合物中的金屬原子比 Pb:Mn:Nb:Zr:Ti 滿足1.00~1.25:0.002 ~0.056:0.002 ~0.056:0.40 ~0.60:0.40~0.60，且將所述Μη及Nb的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的所述Μη的比例為0.20 ~0.80，將所述Zr及Ti的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的所述Zr的比例為0.40~0.60，將所述 Mn、Nb、Zr及Ti的金屬原子比的合計(jì)設(shè)為1時(shí)的所述Zr及Ti的合計(jì)比例為0.9300~0.9902。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜Μη及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物，其中， 進(jìn)一步地，包含乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑，包含二醇作為溶劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻雜Μη及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物，其中， 所述二醇為丙二醇或乙二醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的摻雜Μη及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物，其中， 將組合物中包含的所述Mn、Nb、Zr及Ti的總量設(shè)為1摩爾時(shí)，組合物中包含的所述乙酰 丙酮的含量為0.5~4摩爾。5. 根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的摻雜Μη及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物，其中， 組合物100質(zhì)量％中的所述二醇的比例為16~56質(zhì)量％。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的摻雜Μη及Nb的PZT系壓電膜形成用組合物，其中， 當(dāng)以單體換算計(jì)時(shí)，以相對(duì)于所述PZT系前體1摩爾為0.01~0.25摩爾的比例進(jìn)一步包 含聚乙烯吡咯烷酮。
【文檔編號(hào)】C04B35/491GK105940515SQ201580006889
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2015年3月12日
【發(fā)明人】土井利浩, 櫻井英章, 曽山信幸
【申請(qǐng)人】三菱綜合材料株式會(huì)社