以葡萄糖酸亞鐵為單一原料制備四氧化三鐵/類氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備四氧化三鐵/類氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料的方法，其以單一Fe2+鹽葡萄糖酸亞鐵為鐵源和碳源，H2O為溶劑，利用水熱法，通過控制水熱條件，一步制備了具有高磁性能的Fe3O4和具有類似氧化石墨烯結(jié)構(gòu)碳（LGO）的磁性納米復(fù)合材料Fe3O4/LGO。本發(fā)明方法無需其它任何添加劑（如堿性沉淀劑、氧化劑、催化劑、表面活性劑等），更無需進(jìn)行Fe3O4材料的表面修飾的條件下，一步實現(xiàn)了Fe3O4、LGO的生成及二者的有效復(fù)合，制備出相間存在強(qiáng)相互作用的Fe3O4/LGO磁性復(fù)合材料，具有工藝簡單、流程短、成本低、綠色環(huán)保等突出優(yōu)點，有利于工業(yè)化。
【專利說明】
以葡萄糖酸亞鐵為單一原料制備四氧化三鐵/類氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種四氧化三鐵/類氧化石墨烯(Fe304/LG0)磁性納米復(fù)合材料的制備，尤其涉及一種以葡萄糖酸亞鐵Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2為單一原料一步制備Fe304/LG0磁性納米復(fù)合材料的方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]化學(xué)科學(xué)的迅猛發(fā)展，給人類帶來了巨大的物質(zhì)性成就的同時，也造成了環(huán)境污染、生態(tài)危機(jī)以及能源浪費等負(fù)面影響，因此，人們倡導(dǎo)綠色化學(xué)的理念:安全無毒、合成簡單、產(chǎn)物性能優(yōu)良等，從源頭上盡可能減少對環(huán)境和人類的負(fù)作用。
[0003 ]近年來，F(xiàn)e304/C磁性復(fù)合材料以其優(yōu)良的磁性能、吸附性能以及導(dǎo)熱性能等，在吸附材料、電磁屏蔽、微波吸收材料、金屬防腐、隱身材料等方面具有廣泛的應(yīng)用，因此具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]一般而言，對于Fe304/C磁性復(fù)合材料的制備除了用化學(xué)計量比的Fe2+、Fe3+鹽或單一的Fe2+或Fe3+鹽做鐵源外，還需引入碳源。另外，單從形成Fe3O4相的角度講，不論采用化學(xué)計量比(1:2)的Fe2+、Fe3+鹽，還是以單一的Fe2+或Fe3+鹽做鐵源，絕大多數(shù)的制備方法除需添加堿性沉淀劑外，還需添加氧化或還原劑，以實現(xiàn)轉(zhuǎn)化Fe2+^Fe3+或Fe3+^Fe2+，從而保證轉(zhuǎn)化Fe2++Fe3+4Fe304;又因Fe2+極易被氧化為Fe3+，故需進(jìn)行實驗條件的嚴(yán)格控制。因此，這類復(fù)合材料的制備方法大多存在制備過程復(fù)雜、條件難以嚴(yán)格控制、成本高、易于造成環(huán)境污染等，且難以制得純度高、性能優(yōu)異的Fe3O4等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供了一種簡捷、高效、綠色、低成本制備四氧化三鐵/類氧化石墨稀(Fe304/LG0)磁性納米復(fù)合材料的方法。
[0006]—、Fe3OVLGO 的制備
本發(fā)明制備四氧化三鐵/類氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料(Fe304/LG0)的方法，是葡萄糖酸亞鐵為單一原料，以水為溶劑，于180?220 °C下反應(yīng)5?15 h(8?1h);反應(yīng)結(jié)束后離心、洗滌、干燥，即得四氧化三鐵/類氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料。
[0007]葡萄糖酸亞鐵在溶劑中的摩爾濃度為0.0833 -0.2083 mol/L。
[0008]所述洗滌是依次采用二次、無水乙醇進(jìn)行洗滌。
[0009]所述干燥是在烘箱中，于90?100 °C下干燥9?11 h。
[0010]二、Fe3OVLGO 的表征下面利用XRD、IR、TEM、VSM等技術(shù)將制備所得的樣品Fe304/LG0進(jìn)行表征、分析。
[0011]1、XRD 分析
圖la、b給出了以做H2O溶劑，在不同的水熱溫度、時間條件下，所得樣品的XRD結(jié)果。該結(jié)果表明，控制水熱反應(yīng)溫度在，180?220 °C反應(yīng)時間在5?15 h，均可得到純度高、結(jié)晶性能好的目標(biāo)組分Fe3O4,即實現(xiàn)Fe3O4的可控制備。
[0012]2、IR 分析
圖2為本發(fā)明所制備樣品FF/LG0的IR圖。3400 cm—1附近的包峰與-OH有關(guān)，應(yīng)該歸于吸附水(見樣品的XPS結(jié)果)；1700 cm—1處為羰基C=O的振動吸收峰，1630?1300 cm—1區(qū)間出現(xiàn)了類似于共軛烯烴/芳環(huán)骨架的特征振動吸收峰。該結(jié)果表明:在水熱條件和Fe2+存在的條件下，CH20H(CH0H)4C00—通過脫水(發(fā)生了還原反應(yīng))(按照常理，還可能存在一定程度的脫羧現(xiàn)象)、鏈間一定程度的交聯(lián)等而碳化，形成含有極性基團(tuán)C=O和C=C共軛結(jié)構(gòu)的碳材料(暫且稱其為類氧化石墨烯材料-LG0)。588 cm—1附近為無機(jī)Fe-O的吸收峰。
[0013]結(jié)合樣品的XRD結(jié)果，可以認(rèn)為:在該水熱過程中，F(xiàn)e(OOC(CHOH)4CH2OH)2發(fā)生了分子內(nèi)的氧化-還原反應(yīng)，即Fe2+ + CH2OH(CHOH)4COO^Fe3O4 +LGO，從而實現(xiàn)了由單一Fe2+源在無其它任何添加劑存在條件下，F(xiàn)e304/LG0納米復(fù)合材料的一步制備。
[0014]3、XPS 分析
圖3為樣品FF/LG0的XPS圖。由總譜圖3可知，樣品中含有C、0、和Fe三種元素。由寬而不對稱的Fe2J^證明樣品中存在不同價態(tài)的Fe = Fe3+和Fe2+，該結(jié)果充分說明在該水熱過程中，F(xiàn)e2+部分轉(zhuǎn)化為Fe3+(Fe2、Fe3+，發(fā)生氧化反應(yīng))，從而保證由單一 Fe2+到Fe3O4的轉(zhuǎn)化(Fe2+—Fe3O4)。同樣，通過對C、0譜峰的解疊發(fā)現(xiàn):LGO中C的存在形成基本上是C=O和C=C;樣品中的O有2種:晶格氧02—和羰基氧C=0。因此，C和O的XPS結(jié)果表明LGO中基本無-OH基團(tuán)存在。
[0015]4、SEM
圖4為樣品FF/LG0-1的SEM圖。可以看出，樣品為Fe3O4和碳材料的良好復(fù)合物，無Fe3O4和碳材料的相分離，即兩相之間應(yīng)該存在強(qiáng)相互作用。更重要的是發(fā)現(xiàn)大量的樣品是由層-層堆積而成。因此，綜合IR、XPS、SEM的結(jié)果，我們有理由將復(fù)合材料中的碳材料稱為類石墨稀。
[0016]5、磁性能分析
圖5為樣品FF/LG0-1?4的磁滯曲線圖，插表為樣品的組成和磁強(qiáng)度。由圖5可得，在不同F(xiàn)e(OOC(CHOH)4CH2OH)Jli始濃度條件下，通過水熱反應(yīng)可以獲得良好磁性能的復(fù)合材料Fe304/LG0，并且Fe304/LG0的磁性能隨隨Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2初始濃度的增加而減弱。結(jié)合樣品的XRD結(jié)果，可以認(rèn)為樣品中Fe3O4的結(jié)晶性能應(yīng)該是影響其磁性能的主要因素，結(jié)晶性能越好，磁性能越強(qiáng)。在所研究的初始濃度范圍內(nèi)，在較低的Fe (00C(CHOHhCH2OH) 2初始濃度(0.0833 mol/L)條件下，所得樣品的磁化強(qiáng)度最大，為68.8 emu/g。另外，由所得材料FF/LG0-1?4中Fe3O4的實際復(fù)合量變化很小(40.5?41.2 %)(見插圖)，可以進(jìn)一步證明Fe(00C(CH0H)4CH20H)2分子內(nèi)的氧化-還原反應(yīng)。
[0017]三、反應(yīng)條件對納米復(fù)合材料性能的影響
為了獲得高純度和良好磁性能的復(fù)合材料，本發(fā)明考察了溶劑(EtOH、H20和Et0H+H20(1:lv/v)、溶劑熱溫度 180?220°C、溶劑熱時間5?5 h JPFe(OOC(CHOH)4CH2OH)2 2H20的摩爾濃度(0.0833 -0.2083 mol/L)對于產(chǎn)物性能的影響。
[0018]1、溶劑對磁性組分Fe304的形成及材料磁性能的影響
將 1.9291g 卩6(00(:(010!040120!02.2!120分別溶解于48.00 mL Et0H、Et0H+H20(1:1v/V)和H2O中，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，于200 °C下反應(yīng)10 h;將固體產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌、干燥。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑由Et0H4Et0H+H20—H20，即隨H2O的加入及其量的增加，所得復(fù)合材料的磁強(qiáng)度(用同一塊磁鐵去檢驗它們磁性)由無—弱—強(qiáng)。也就是說，溶劑H2O有利于磁性材料的形成，因此，本發(fā)明選H2O作溶劑。
[0019]2、水熱溫度對磁性組分Fe3O4的形成及材料磁性能的影響
將 1.9291 g 卩6(00(:(010!040120!1)2.2!120溶解于48.00 mL H2O 中，分別在 180、200、220°C下反應(yīng)10 h，同樣將固體產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌、干燥，得樣品(見圖la)。由圖1a可知，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中非磁性雜質(zhì)組分Fe2O3的量減少，目標(biāo)磁性組分Fe3O4的增大。也就是說低溫不利于磁性組分Fe3O4的形成。大量實驗表明，溶劑熱溫度控制在180?220°C (優(yōu)選2000C )，得到的復(fù)合材料具有良好的磁性能。
[0020]3、水熱時間對磁性組分Fe3O4的形成及材料磁性能的影響
在2000C下，分別反應(yīng)5、10、15 h，其它同上，所得產(chǎn)物的XRD示于圖1b。由圖1b可知，當(dāng)水熱時間為5 h時，產(chǎn)物中存在大量的雜質(zhì)相Fe2O3;當(dāng)水熱時間延長到10 h時，雜質(zhì)相Fe2O3明顯減弱，且隨水熱時間的繼續(xù)增加變化不大?？紤]成本和能耗的因素，將水熱時間控制在8?1h為宜。
[0021 ] 4、葡萄糖酸亞鐵濃度對磁性組分Fe3O4的形成及材料磁性能的影響
將 1.9291、2.8933、3.8575、4.8216 g Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2.2H20(以Fe2+的摩爾濃度表示，分別為0.0833、0.1250、0.1667、0.2083 mol/L)分別加入到48.00 mL H2O 中，在200°C下水熱反應(yīng)10 h。將固體產(chǎn)物依次進(jìn)行洗滌、干燥，所得材料依次標(biāo)記為FF/LG0-1、FF/LG0-2、FF/LG0-3、FF/LG0-4。該系列樣品的組成(含量)通過酸溶解方法確定，即將一定量的樣品于6 mol/L的HCl溶液中浸泡數(shù)日，以完全溶解其中的金屬氧化物，根據(jù)浸泡前后質(zhì)量的變化，計算出該復(fù)合材料中Fe3O4的實際復(fù)合量。圖6為本發(fā)明在優(yōu)化條件下所制備樣品FF/LG0-1、FF/LG0-4的XRD圖。由對比圖 6 中二樣品的XRD發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e (OOC (CHOH) 4CH20H) 2的濃度不影響樣品中金屬氧化物的相，但影響目標(biāo)相-反尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4的衍射峰強(qiáng)度，即其結(jié)晶性能。就原料液濃度對樣品的結(jié)晶性能的影響而言，較低的原料濃度有利于粒子的定向排列形成較好結(jié)晶性能的目標(biāo)組分。
[0022]四、單一Fe2+鹽形成目標(biāo)相Fe3O4的原理
為了研究單一Fe2+鹽形成目標(biāo)相Fe3O4的原理，本發(fā)明還考察了水熱氣氛-空氣和氮氣對Fe3O4形成的影響。結(jié)果表明:水熱氣氛-空氣、氮氣基本不影響樣品的組成，也就是說，水中的溶解氧對于轉(zhuǎn)化Fe2+^Fe3+的影響甚微。因此，我們以為:在本發(fā)明的水熱過程中，在單一原料Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2存在的情況下，應(yīng)該是葡萄糖酸根CH20H(CH0H)4C00—失氧(見所得樣品的IR)，使Fe2+離子部分氧化成為Fe3+離子，從而保證了目標(biāo)相Fe3O4的形成(Fe2++Fe3+~>Fe304)。
[0023]綜上所述，本發(fā)明以單一Fe2+鹽葡萄糖酸亞鐵Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2為鐵源和碳源，H2O為溶劑，利用水熱法，通過控制水熱條件，一步制備了具有高磁性能的Fe3O4和具有類似氧化石墨稀結(jié)構(gòu)碳(LGO)的磁性納米復(fù)合材料Fe304/LG0。該方法無需其它任何添加劑(如堿性沉淀劑、氧化劑、其它碳源、表面活性劑等)，更無需進(jìn)行Fe3O4材料的表面修飾的條件下，一步實現(xiàn)了Fe304、LG0的生成及二者的有效復(fù)合，制備出相間存在強(qiáng)相互作用的Fe3O4/LGO磁性復(fù)合材料。該類復(fù)合材料在微波吸收、電磁屏蔽、超級電容器材料、隱身材料、氣敏材料等方面有廣泛的應(yīng)用。另外，本發(fā)明具有工藝簡單、流程短、成本低、綠色環(huán)保等突出優(yōu)點，有利于工業(yè)化。
【附圖說明】
[0024]圖1為不同水熱溫度、時間下得到產(chǎn)物的XRD圖。
[0025]圖2為樣品FF/LG0-1的IR圖。
[0026]圖3為樣品FF/LG0的XPS圖。
[0027]圖4樣品 FF/LG0-1 的 TEM 圖。
[0028]圖5為樣品FF/LG0-1?4的磁滯曲線及磁化強(qiáng)度。
[0029]圖6為樣品FF/LG0-1、FF/LG0_4的XRD圖。
【具體實施方式】
[0030]下面通過具體實施例對本發(fā)明Fe304/LG0磁性納米復(fù)合材料的制備以及其性能作進(jìn)一步說明。
[0031]實施例1
將 1.9291 g 卩6(00<:(010!04(:!120!02.2!120(以？62+的摩爾濃度表示為0.0833 mol/L)加入到48.00 mL H2O中，攪拌溶解后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于200 °(:下，反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物用無水乙醇、二次水洗滌后置于烘箱，于90?100 °C下干燥9 -11 h，得到復(fù)合材料FF/LG0-1。
[0032]將一定量的該材料于6mol/L的HCl溶液中浸泡24 h，根據(jù)浸泡前后質(zhì)量的變化計算出該復(fù)合材料中Fe3O4的實際復(fù)合量為41.2 %。該復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度為68.8 emu/g。
[0033]實施例2
Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2.2H20的加入量為2.8933 g(以Fe2+的摩爾濃度表示為0.1250mol/L)，其它條件同實施例1，得到的復(fù)合材料FF/LG0-2。該復(fù)合材料中Fe3O4的實際復(fù)合量為41.0 %;其磁化強(qiáng)度為58.2 emu/g。
[0034]實施例3
Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2.2H20的加入量為3.8575 g(以Fe2+的摩爾濃度表示為0.1667mol/L)，其它條件同實施例1，得到的復(fù)合材料FF/LG0-3。
[0035]該復(fù)合材料中Fe3O4的實際復(fù)合量為40.6%;其磁化強(qiáng)度為50.3 emu/g。
[0036]實施例4
Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2.2H20的加入量為4.8216 g(以Fe2+的摩爾濃度表示為0.2083mol/L)，其他條件同實施例1，得到的復(fù)合材料FF/LG0-4。
[0037]該復(fù)合材料中Fe3O4的實際復(fù)合量為40.5%;其磁化強(qiáng)度為49.1 emu/g。
【主權(quán)項】
1.以葡萄糖酸亞鐵為單一原料制備四氧化三鐵/類氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料的方法，是以葡萄糖酸亞鐵為原料，水為溶劑，于180?220 °C下水熱反應(yīng)5?15 h;反應(yīng)結(jié)束后離心、洗滌、干燥，即得四氧化三鐵/類氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料。2.如權(quán)利要求1所述以葡萄糖酸亞鐵為單一原料制備四氧化三鐵/類氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述葡萄糖酸亞鐵在溶劑中的摩爾濃度為0.0833?0.2083 mol/Lo3.如權(quán)利要求1所述以葡萄糖酸亞鐵為單一原料制備四氧化三鐵/類氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述水熱反應(yīng)之間為8?10 ho4.如權(quán)利要求1所述以葡萄糖酸亞鐵為單一原料制備四氧化三鐵/類氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述洗滌是依次采用二次、無水乙醇進(jìn)行洗滌。5.如權(quán)利要求1所述以葡萄糖酸亞鐵為單一原料制備四氧化三鐵/類氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述干燥是在烘箱中，于90?100 °C下干燥9?11 ho
【文檔編號】H01F41/00GK105931774SQ201610295631
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】蘇碧桃, 靳正娟, 董永永, 董娜, 何方振, 莘俊蓮, 王其召
【申請人】西北師范大學(xué)