氫氧化鈷顆粒及其制造方法、以及正極活性物質(zhì)及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明得到具有高填充性的致密性高的氫氧化鈷顆粒。一種氫氧化鈷顆粒，其用作非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前體，包含一次顆粒聚集而成的球狀二次顆粒，且二次顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.7以上、平均粒徑為5～35μm、表示粒度分布的離散度的(d90?d10)/MV的值為0.6以下，二次顆粒的截面觀察中，在二次顆粒的截面長(zhǎng)徑為3μm以上的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的最大長(zhǎng)徑為0.3μm以上的空隙的個(gè)數(shù)(N)相對(duì)于二次顆粒的截面長(zhǎng)徑(L)的比(N/L)為1.0以下，且空隙的最大長(zhǎng)徑為該二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15％以下。
【專利說明】
氨氧化鉆顆粒及其制造方法、從及正極活性物質(zhì)及其制造 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在裡離子二次電池等非水系電解質(zhì)二次電池中用作正極材料的正極 活性物質(zhì)及其制造方法、W及成為該正極活性物質(zhì)的前體的氨氧化鉆顆粒及其制造方法。 具體而言，設(shè)及用作裡離子二次電池的正極活性物質(zhì)的裡鉆復(fù)合氧化物及其制造方法、W 及成為裡鉆復(fù)合氧化物的前體的氨氧化鉆顆粒及其制造方法。本申請(qǐng)是基于2014年2月5日 向日本申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)?zhí)柼卦?014-020578及2014年4月28日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)?zhí)?特愿2014-092601要求優(yōu)先權(quán)，通過參照運(yùn)些申請(qǐng)而將其援引于本申請(qǐng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著手機(jī)、筆記本電腦等便攜設(shè)備的普及，強(qiáng)烈期待開發(fā)具有高能量密度 的小型、輕量的二次電池。作為運(yùn)樣的電池，有將裡、裡合金、金屬氧化物或碳用作負(fù)極的裡 離子二次電池，進(jìn)行了積極的研究開發(fā)。
[0003] 將裡復(fù)合氧化物、尤其是合成比較容易的裡鉆復(fù)合氧化物用于正極材料的裡離子 二次電池可W得到4V級(jí)的高電壓，因此期待形成具有高能量密度的電池，并正在推進(jìn)實(shí)用 化。裡鉆復(fù)合氧化物與裡儀復(fù)合氧化物、裡儀鉆儘復(fù)合氧化物等其它正極活性物質(zhì)相比具 有填充性高的特征。
[0004] -般而言，對(duì)于提高正極活性物質(zhì)的填充性，有效的是:提高成為正極活性物質(zhì)的 顆粒的球度、提高顆粒自身的密度、粒度分布具有適宜的寬度、使粒徑在適宜的范圍內(nèi)擴(kuò)大 等。另外，正極活性物質(zhì)的填充性存在直接反映用作正極活性物質(zhì)的前體的氨氧化鉆等氨 氧化物、氧化鉆等氧化物的填充性的傾向。
[0005] 關(guān)于上述的氨氧化物、氧化物的粉體特性，例如，專利文獻(xiàn)1中公開了 ：氧化鉆的顆 粒形狀基本為球形、50%粒徑(D50)為1.5~15皿、D90為D50的2倍W下、DlO為D50的1/5 W 上、且比表面積為2~15mVg的氧化鉆粉。
[0006] 另外，專利文獻(xiàn)2中公開了 ：振實(shí)密度為2.3g/cm3W上、且基本為球狀、進(jìn)而平均粒 徑為如m~15WI1的徑基氨氧化鉆顆粒。
[0007] 進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中公開了：具有約0.5~2.2g/cm3的密度、超過約1皿的、典型地為 約1~20皿的粒徑、及約0.5~20mVg的比表面積的氨氧化鉆或鉆與其他金屬形成的合金的 氨氧化物。
[000引但是，對(duì)于專利文獻(xiàn)1~3所記載的氨氧化物、氧化物的顆粒的性狀的綜合的研究 尚不能說充分，難W說所得裡鉆復(fù)合氧化物等正極活性物質(zhì)的填充性是充分的。
[0009] 另一方面，專利文獻(xiàn)4中公開了底面的平均粒徑為1~30WH、且平均顆粒高度為0.2 ~IOmk六方柱狀的氨氧化鉆顆粒，運(yùn)樣的長(zhǎng)徑比低的形狀對(duì)于填充性的提高是不利的。
[0010] 進(jìn)而，專利文獻(xiàn)5中公開了鉆氨氧化物的制造方法:使鉆鹽的水溶液與苛性堿溶液 向同一槽內(nèi)連續(xù)地供給、攬拌，將供給鹽濃度、供給鹽流量、槽內(nèi)溫度設(shè)為一定，將槽內(nèi)的抑 值控制在11.0~13.5的范圍，由此得到鉆氨氧化物。運(yùn)樣的連續(xù)方法中，可W認(rèn)為粒度分布 變寬、存在填充性提高的效果，但將循環(huán)特性的改善作為課題時(shí)，難W說對(duì)于填充性的研究 是充分的。
[0011] 如上所述，為了提高裡鉆復(fù)合氧化物的填充性，需要提高裡鉆復(fù)合氧化物的前體 即氨氧化鉆顆粒的填充性。但是，專利文獻(xiàn)1~5所記載的氨氧化鉆顆粒得不到充分的填充 性。因此，期望進(jìn)一步改善成為正極活性物質(zhì)的前體的氨氧化鉆顆粒的填充性。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [OOU]專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-354428號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-001809號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3:日本特表2003-503300號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)4:日本特開平11-292549號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)5:日本特開平09-022692號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的問題
[0020] 因此，本發(fā)明鑒于運(yùn)樣的問題，提供:粒度分布窄、球度高、并且顆粒自身的致密性 高、得到正極活性物質(zhì)時(shí)與裡化合物的反應(yīng)均勻、且用作非水系電解質(zhì)二次電池的正極活 性物質(zhì)的前體的氨氧化鉆顆粒及其制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明提供能夠得到具有高填充性、高 庫侖效率的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)及其制造方法。 陶]用于解決問題的方案
[0022] 本發(fā)明人等為了解決上述課題，對(duì)使非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的高 填充性成為可能的前體進(jìn)行深入研究，結(jié)果得到如下見解:通過W含氯的鉆水溶液作為原 料、控制反應(yīng)容器內(nèi)的氣氛，并且將得到氨氧化物的析晶工序分離為由控制pH值來進(jìn)行核 生成的核生成工序和進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)的顆粒生長(zhǎng)工序，由此可W得到粒度分布窄、球度優(yōu)異、 具有高填充性的氨氧化鉆顆粒。進(jìn)而得到如下見解:通過將所得氨氧化鉆顆粒與裡化合物 混合并進(jìn)行賠燒，賠燒時(shí)的反應(yīng)能夠均勻地進(jìn)行，因此可W得到庫侖效率高、填充性高的非 水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，從而完成了本發(fā)明。
[0023] 達(dá)成上述目的的本發(fā)明的氨氧化鉆顆粒的特征在于，其是用作非水系電解質(zhì)二次 電池的正極活性物質(zhì)的前體的氨氧化鉆顆粒，包含一次顆粒聚集而成的球狀二次顆粒，二 次顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.7 W上、平均粒徑為5~35皿、表示粒度分布的離散度的（d90-dlOVMV的值為0.6W下，二次顆粒的截面觀察中，在二次顆粒的截面長(zhǎng)徑為3皿W上的顆粒 內(nèi)確認(rèn)到的最大長(zhǎng)徑為0.3皿W上的空隙的個(gè)數(shù)(N)相對(duì)于二次顆粒的截面長(zhǎng)徑化）的比 (N/L)為1.OW下，且空隙的最大長(zhǎng)徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下。
[0024] 達(dá)成上述目的的本發(fā)明的氨氧化鉆顆粒的制造方法的特征在于，其為用作非水系 電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前體的氨氧化鉆顆粒的制造方法，具備:核生成工序，向 非酸性氣氛的反應(yīng)容器內(nèi)，供給含氯的鉆鹽水溶液、無機(jī)堿水溶液及含錠離子的水溶液來 作為反應(yīng)液，W反應(yīng)液的液溫25°C基準(zhǔn)時(shí)的抑值為10.5~12.0的方式進(jìn)行控制，從而進(jìn)行 核生成;和顆粒生長(zhǎng)工序，對(duì)含有核生成工序中形成在反應(yīng)液中的核的顆粒生長(zhǎng)用水溶液， W液溫25°C基準(zhǔn)時(shí)的抑值為9.5~10.5且低于核生成工序中的pH值的方式進(jìn)行控制，從而 進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)。
[0025] 達(dá)成上述目的的本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的特征在于，其為非水系電解質(zhì)二次電池 的正極活性物質(zhì)，作為將上述氨氧化鉆顆粒為前體而得到的正極活性物質(zhì)，包含裡鉆復(fù)合 氧化物顆粒，裡鉆復(fù)合氧化物顆粒的平均粒徑為5~35WI1。
[0026] 達(dá)成上述目的的本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法特征在于，其為非水系電解質(zhì) 二次電池的正極活性物質(zhì)的制造方法，具備:混合工序，將上述氨氧化鉆顆粒與裡化合物混 合而得到裡混合物;和賠燒工序，將裡混合物在氧化氣氛中進(jìn)行賠燒而得到裡鉆復(fù)合氧化 物。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 本發(fā)明能夠得到作為非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的前體適合的、具 有高填充性且致密性高的氨氧化鉆顆粒。另外，本發(fā)明通過前體使用具有高填充性且致密 性高的氨氧化鉆顆粒，能夠得到保留該氨氧化鉆顆粒的性能的、具有高填充性的正極活性 物質(zhì)。因此，本發(fā)明中，能夠增多電池的每單位體積所填充的正極活性物質(zhì)，使高容量化成 為可能，另外能夠得到庫侖效率高的非水系電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的氨氧化鉆顆粒適宜 作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前體，工業(yè)價(jià)值極高。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實(shí)施例1中制作的氨氧化鉆顆粒的外觀SEM圖像。
[0030] 圖2為實(shí)施例1中制作的氨氧化鉆顆粒的截面SEM圖像。
[0031] 圖3為實(shí)施例1中制作的正極活性物質(zhì)的截面沈M圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0032] W下，針對(duì)適用本發(fā)明的氨氧化鉆顆粒及其制造方法、W及使用了該氨氧化鉆顆 粒的正極活性物質(zhì)及其制造方法詳細(xì)地進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明只要沒有特別限 定，就不限定于W下的詳細(xì)說明。本發(fā)明的實(shí)施方式的說明按照W下的順序進(jìn)行。
[0033] 1.氨氧化鉆顆粒
[0034] 2.氨氧化鉆顆粒的制造方法 [00巧]2-1.核生成工序
[0036] 2-2.顆粒生長(zhǎng)工序
[0037] 3.正極活性物質(zhì)的制造方法 [003引4.正極活性物質(zhì)
[0039] 5.非水系電解質(zhì)二次電池
[0040] <1.氨氧化鉆顆?！?br>[0041] 本發(fā)明的實(shí)施方式的氨氧化鉆顆粒為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的 前體，尤其是為裡離子二次電池的正極活性物質(zhì)的前體。
[0042] 氨氧化鉆顆粒包含一次顆粒聚集而成的球狀二次顆粒，二次顆粒的平均長(zhǎng)徑比為 0.7 W上、平均粒徑為5~35皿、表示粒度分布的離散度的（d90-dl0)/MV的值為0.6 W下。另 夕h對(duì)于氨氧化鉆顆粒，在二次顆粒的截面觀察中，在二次顆粒的截面長(zhǎng)徑為3wiiW上的顆 粒內(nèi)確認(rèn)到的最大長(zhǎng)徑為0.3WI1W上的空隙的個(gè)數(shù)(N)相對(duì)于二次顆粒的截面長(zhǎng)徑化)的比 (N/L)為I.OW下，且空隙的最大長(zhǎng)徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下。
[0043] (球狀二次顆粒、長(zhǎng)徑比）
[0044] 氨氧化鉆顆粒由一次顆粒聚集而成的球狀二次顆粒構(gòu)成，二次顆粒的平均長(zhǎng)徑比 為0.7W上。對(duì)于氨氧化鉆顆粒，通過將二次顆粒的形狀制成球狀、且將其平均長(zhǎng)徑比設(shè)為 0.7W上，填充性變得優(yōu)異。另外，對(duì)于氨氧化鉆顆粒，通過將二次顆粒的形狀制成球狀，能 夠抑制顆粒間產(chǎn)生的空隙，從而提高填充性。此處，球狀是指包括楠圓形、顆粒表面具有凹 凸的球狀。
[0045] 另外，通過將二次顆粒的長(zhǎng)徑比設(shè)為0.7W上，能夠進(jìn)一步抑制顆粒間產(chǎn)生的空 隙，從而進(jìn)一步提高填充性。長(zhǎng)徑比低于0.7時(shí)，二次顆粒的球度差，顆粒間的空隙增加，從 而氨氧化鉆顆粒的填充性降低。
[0046] 各二次顆粒的長(zhǎng)徑比可W通過W下求出：在利用掃描型電子顯微鏡對(duì)顆粒外觀觀 察時(shí)的二次顆粒的圖像上，將從顆粒的外緣上的點(diǎn)至成為最大長(zhǎng)度的其它外緣上的點(diǎn)間的 距離作為測(cè)定粒徑，測(cè)量該顆粒中最小的測(cè)定粒徑相對(duì)于最大的測(cè)定粒徑的比。平均長(zhǎng)徑 比是指各二次顆粒中求出的長(zhǎng)徑比的平均值，具體而言，可W通過從掃描型電子顯微鏡的 外觀觀察中任意地選擇20個(gè)W上顆粒，并將針對(duì)該20個(gè)W上的顆粒求出的長(zhǎng)徑比進(jìn)行個(gè)數(shù) 平均來得到。
[0047] (平均粒徑）
[004引氨氧化鉆顆粒、即二次顆粒的平均粒徑為5~35WI1、優(yōu)選為15~35WI1、進(jìn)一步優(yōu)選 為25~35皿。此處，平均粒徑是指MV(體積平均粒徑）。
[0049] 通過將平均粒徑設(shè)為5~3扣m，可W為高填充性、使與裡化合物混合、賠燒時(shí)的顆 粒間的反應(yīng)的均勻性提高。平均粒徑不足扣m時(shí)，氨氧化鉆顆粒的填充性降低。平均粒徑超 過35WI1時(shí)，氨氧化鉆顆粒的粒度分布寬，在顆粒之間與裡化合物的反應(yīng)性偏差變大。
[0050] (粒度分布的離散度）
[0051] "(d90-dl0)/Mr是表示氨氧化鉆顆粒的粒度分布寬度的指標(biāo)。氨氧化鉆顆粒的 (d90-dl 0) /MV的值為0.6 W下、優(yōu)選為0.59 W下。
[0052] 通過將氨氧化鉆顆粒的（d90-dl0)/MV的值設(shè)為0.6W下，能夠抑制氨氧化鉆顆粒 的粒度分布的寬度，粒徑的均勻性高，使與裡化合物混合、賠燒時(shí)顆粒間的反應(yīng)均勻化成為 可能，從而得到具有高庫侖效率的正極活性物質(zhì)。另一方面，（d90-dl0)/MV的值超過0.6時(shí)， 不但不能充分實(shí)現(xiàn)與裡化合物的反應(yīng)的均勻化，而且會(huì)成為產(chǎn)生如下問題的原因：由于所 得正極活性物質(zhì)的微細(xì)顆粒的增加導(dǎo)致的循環(huán)特性的惡化；由于粗大顆粒增加導(dǎo)致非水系 電解質(zhì)二次電池內(nèi)的短路。
[0053] 此處，d90、d 10分別為體積累積分布至90 %、10 %的粒徑。（d90-d 10) /MV越小越可 W得到高的粒徑均勻性，但考慮制造上的限制等時(shí)，（d90-dl0)/MV的下限通常為0.3左右。 需要說明的是，d90、dl0及MV(體積平均粒徑)可W使用激光衍射式粒度分布計(jì)，利用激光衍 射散射法測(cè)定。
[0054] (N/L、空隙的最大長(zhǎng)徑）
[0055] 對(duì)于氨氧化鉆顆粒，二次顆粒的截面觀察中，在二次顆粒的截面長(zhǎng)徑為3皿W上的 顆粒內(nèi)確認(rèn)到的最大長(zhǎng)徑為0.3WI1W上的空隙的個(gè)數(shù)(N)相對(duì)于二次顆粒的截面長(zhǎng)徑化)的 比(N/L)為1.OW下、且空隙的最大長(zhǎng)徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下。
[0056] 通過空隙的個(gè)數(shù)(N)相對(duì)于二次顆粒的截面長(zhǎng)徑化)的比(N/L)為I.OW下、且空隙 的最大長(zhǎng)徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下，氨氧化鉆顆粒變?yōu)橹旅苄愿叩念w粒。NAJg 過1.0、或空隙的最大長(zhǎng)徑超過二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15%的情況下，成為顆粒內(nèi)的空隙率 高的狀態(tài)，氨氧化鉆顆粒的致密性降低。
[0057] 需要說明的是，對(duì)于最大長(zhǎng)徑不足0.3WI1的空隙，難W正確地判斷是否為空隙，并 且對(duì)于顆粒的致密性的影響小，因此將其排除。進(jìn)而，作為測(cè)量空隙的個(gè)數(shù)或大小的顆粒， 將截面長(zhǎng)徑不足3WI1的顆粒排除。運(yùn)是因?yàn)榻孛骈L(zhǎng)徑不足3WI1的顆粒的截面觀察可能是在顆 粒的任意位置下的截面，因此有可能為顆粒的表面附近的截面。對(duì)于運(yùn)樣的表面附近的截 面，由于會(huì)觀察到顆粒表面的凹陷作為空隙，故存在不能正確地評(píng)價(jià)顆粒內(nèi)部的空隙的可 能性。
[0058] 截面長(zhǎng)徑及空隙長(zhǎng)徑為掃描型電子顯微鏡觀察時(shí)測(cè)定的、從顆?；蚩障兜耐饩壍?點(diǎn)至成為最大長(zhǎng)度的其它外緣上的點(diǎn)間的距離?？障兜淖畲箝L(zhǎng)徑是指該空隙的最大的空隙 長(zhǎng)徑。
[0059] 進(jìn)而，空隙的最大長(zhǎng)徑優(yōu)選為下。氨氧化鉆顆粒的空隙的最大長(zhǎng)徑為二次顆 粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下，粒徑大的二次顆粒中所容許的空隙的最大長(zhǎng)徑也相對(duì)地變大。 因此，通過將空隙的最大長(zhǎng)徑設(shè)為下，對(duì)于粒徑大的顆粒也能夠進(jìn)一步提高致密性。
[0060] (振實(shí)密度）
[0061] 氨氧化鉆顆粒的振實(shí)密度優(yōu)選為2~3g/mL。通過將運(yùn)樣填充性高的氨氧化鉆顆粒 作為原料，所得正極活性物質(zhì)的填充性也變得更高，使用正極活性物質(zhì)形成的電極也具有 更高的填充密度，因此優(yōu)選。
[0062] (氨氧化鉆的組成）
[0063] 作為氨氧化鉆的組成，優(yōu)選Co(0H)2表示的2價(jià)的氨氧化鉆，能夠容易地控制使其 成為提高填充性的形態(tài)(mor地ology)的氨氧化鉆顆粒。另一方面，Co(0H)3、Co00H之類的3 價(jià)的鉆鹽難W控制成為高填充性的形態(tài)的氨氧化鉆顆粒，因此不優(yōu)選。
[0064] 對(duì)于氨氧化鉆顆粒，作為正極活性物質(zhì)用于電池時(shí)為了改善電池特性、提高電池 特性，可W含有通常添加的元素。需要說明的是，此處所說的"形態(tài)"表示顆粒的外形、平均 長(zhǎng)徑比、平均粒徑、粒度分布的寬度的指標(biāo)，是與顆粒內(nèi)的空隙、振實(shí)密度等顆粒的形態(tài)、結(jié) 構(gòu)相關(guān)的特性。
[0065] <2.氨氧化鉆顆粒的制造方法〉
[0066] 氨氧化鉆顆粒的制造方法具備:核生成工序，邊將反應(yīng)容器內(nèi)控制在非酸性氣氛 下，邊向反應(yīng)容器內(nèi)供給含氯的鉆鹽水溶液、無機(jī)堿水溶液及含錠離子的水溶液來作為反 應(yīng)液，W反應(yīng)液的液溫25°C基準(zhǔn)時(shí)的pH值為10.5~12.0的方式進(jìn)行控制，從而進(jìn)行核生成； 和顆粒生長(zhǎng)工序，對(duì)含有核生成工序中形成在反應(yīng)液中的核的顆粒生長(zhǎng)用水溶液，W液溫 25°C基準(zhǔn)時(shí)的抑值為9.5~10.5且低于核生成工序中的抑的方式進(jìn)行控制，從而進(jìn)行顆粒 生長(zhǎng)。氨氧化鉆顆粒的制造方法中，通過具有運(yùn)樣的核生成工序和顆粒生長(zhǎng)工序，可W得到 具有目標(biāo)形態(tài)的氨氧化鉆顆粒。
[0067] (2-1.核生成工序）
[0068] 核生成工序中，邊將反應(yīng)容器內(nèi)控制在非酸性氣氛下，邊使用含氯的鉆鹽水溶液、 無機(jī)堿水溶液及含錠離子的水溶液來生成氨氧化鉆顆粒的核。
[0069] 核生成工序中，使用含氯的鉆鹽水溶液，并且將反應(yīng)容器內(nèi)控制在非氧化性氣氛 下，由此能夠在之后的顆粒生長(zhǎng)工序中得到致密性高的二次顆粒。通過反應(yīng)液中存在的氯， 能夠抑制反應(yīng)液中生成的一次顆粒的長(zhǎng)徑比的降低，能夠抑制一次顆粒的形狀生長(zhǎng)成柱 狀、長(zhǎng)方體或立方體，板狀顆粒發(fā)達(dá)而大量生成空隙。
[0070] 含氯的鉆鹽水溶液為氨氧化鉆顆粒的原材料之一，氯含量相對(duì)于鉆含量W摩爾比 計(jì)優(yōu)選為1~3、更優(yōu)選為1.5~3。通過將氯含量W摩爾比計(jì)設(shè)為1~3,能夠更加提高氨氧化 鉆顆粒的致密性。
[0071] 摩爾比不足1時(shí)，有時(shí)無法充分地得到抑制一次顆粒的長(zhǎng)徑比的降低的效果，致密 性降低。另一方面，摩爾比超過3時(shí)，相對(duì)于二價(jià)的鉆離子存在過量的氯，中和所需的無機(jī)堿 變多，因此氨氧化鉆顆粒中有時(shí)過量地殘留無機(jī)堿。
[0072] 作為含氯的鉆鹽水溶液，除了氯化鉆的水溶液之外，還可W使用將鉆、鉆化合物溶 解于鹽酸運(yùn)樣的包含氯的酸中的溶液。另外，也可W通過向含氯的鉆鹽水溶液添加鹽酸等 來調(diào)節(jié)氯的含量。
[0073] 對(duì)于含氯的鉆鹽水溶液的濃度，作為鉆優(yōu)選設(shè)為Imol/L~2.6mol/L、進(jìn)一步優(yōu)選 設(shè)為1.5mol/L~2.2mol/L。含氯的鉆鹽水溶液的濃度不足Imol/L時(shí)，單位反應(yīng)容器的析晶 量變少，因此生產(chǎn)率降低，故不優(yōu)選。另一方面，含氯的鉆鹽水溶液的鹽濃度超過2.6mol/L 時(shí)，超過常溫下的飽和濃度，因此有晶體再析出而堵塞設(shè)備的配管等的危險(xiǎn)。
[0074] 進(jìn)而，核生成工序中，使反應(yīng)液中含有氯，并且將反應(yīng)容器內(nèi)控制在非氧化性氣氛 下，由此進(jìn)一步抑制一次顆粒的長(zhǎng)徑比的降低，能夠使一次顆粒生長(zhǎng)，可W得到致密性優(yōu)異 的氨氧化鉆顆粒。
[0075] 作為非酸性氣氛，優(yōu)選氧濃度為5體積％ W下的非活性氣體混合氣氛、更優(yōu)選氧濃 度為2體積％ W下的非活性氣體混合氣氛。
[0076] 另一方面，將反應(yīng)容器內(nèi)控制在氧化性氣氛下時(shí)，氨氧化鉆顆粒的形狀容易變成 板狀，并且一次顆粒微細(xì)化，氨氧化鉆顆粒的致密性降低。另外，氧化性氣氛中，由于二次顆 粒的生長(zhǎng)被抑制，因此平均粒徑變小。作為控制反應(yīng)容器內(nèi)的氣氛的方法，優(yōu)選將氮?dú)狻?氣等非活性氣體導(dǎo)入反應(yīng)容器的方法。
[0077] 具體而言，核生成工序中，邊將反應(yīng)容器內(nèi)控制在非酸性氣氛下，邊向反應(yīng)容器供 給含氯的鉆鹽水溶液、無機(jī)堿水溶液及含錠離子的水溶液作為反應(yīng)液。此時(shí)，可W在含氯的 鉆鹽水溶液中含有添加元素，也可W另行供給包含添加元素的鹽的水溶液，使反應(yīng)液中的 金屬的組成比與氨氧化鉆顆粒相同。
[0078] 此處，核生成工序中，W反應(yīng)液的液溫25°C基準(zhǔn)時(shí)的pH值為10.5~12.0的方式進(jìn) 行，從而生成核。反應(yīng)槽內(nèi)調(diào)節(jié)P刖寸，生成氨氧化鉆的微細(xì)的核。此時(shí)，反應(yīng)液的pH值處于 10.5~12.0的范圍，因此生成的核基本不會(huì)生長(zhǎng)，優(yōu)先發(fā)生核生成。反應(yīng)溶液的pH值通過調(diào) 節(jié)無機(jī)堿水溶液的供給量進(jìn)行，若利用含錠離子的水溶液的供給將反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)為上 述范圍，則也可W不供給無機(jī)堿水溶液。
[0079] pH值不足10.5時(shí)，核的聚集被抑制，但形成核的一次顆粒的長(zhǎng)徑比降低、成為核的 顆粒的致密性降低、經(jīng)由顆粒生長(zhǎng)工序而得到的氨氧化鉆顆粒的致密性也降低。另外，pH值 不足10.5時(shí)，不僅進(jìn)行核生成，也發(fā)生顆粒生長(zhǎng)，因此氨氧化鉆顆粒的粒徑的均勻性降低。
[0080] 另一方面，pH值超過12.0時(shí)，對(duì)于成為核的顆粒，顆粒之間的聚集變顯著而板狀 化，經(jīng)由顆粒生長(zhǎng)工序而得到的氨氧化鉆顆粒的球度變差。另外，成為核的顆粒也微細(xì)化， 因此氨氧化鉆顆粒的致密性降低。
[0081] 核生成工序中，為了更容易地進(jìn)行核生成的控制，也可W向預(yù)先調(diào)節(jié)了抑值及錠 離子濃度的水溶液中，邊維持運(yùn)些邊供給含氯的鉆鹽水溶液，使核生成。
[0082] (2-2.顆粒生長(zhǎng)工序）
[0083] 顆粒生長(zhǎng)工序中使核生成工序中生成的核進(jìn)行生長(zhǎng)，而生成氨氧化鉆顆粒。顆粒 生長(zhǎng)工序中，核生成工序結(jié)束后，對(duì)含有核生成工序中形成的核的反應(yīng)液的pH值，W液溫25 °(：基準(zhǔn)計(jì)為9.5~10.5且低于核生成工序中的pH值的方式進(jìn)行調(diào)整，從而得到顆粒生長(zhǎng)工 序中的反應(yīng)液即顆粒生長(zhǎng)用水溶液。具體而言，pH值的控制通過調(diào)節(jié)無機(jī)堿水溶液的供給 量進(jìn)行。
[0084] 顆粒生長(zhǎng)工序中，通過將顆粒生長(zhǎng)用水溶液的pH值設(shè)為上述范圍，核的生長(zhǎng)反應(yīng) 比核的生成反應(yīng)更優(yōu)先發(fā)生，因此顆粒生長(zhǎng)用水溶液中基本不會(huì)生成新的核，核生長(zhǎng)(顆粒 生長(zhǎng)），從而形成具有規(guī)定粒徑的氨氧化鉆顆粒。
[0085] pH值超過10.5時(shí)，新生成的核變多，生成微細(xì)二次顆粒，因此得不到粒徑分布良好 的氨氧化物顆粒。另外，pH值不足9.5時(shí)，析晶變得不穩(wěn)定，從而顆粒形狀不穩(wěn)定。另外，pH值 不足9.5時(shí)，錠離子的溶解度高，未析出而殘留于溶液中的金屬離子增加，因此生產(chǎn)效率惡 化。
[0086] 顆粒生長(zhǎng)工序中，向顆粒生長(zhǎng)用水溶液供給含氯的鉆鹽水溶液使顆粒生長(zhǎng)，伴隨 由于含氯的鉆鹽水溶液的供給帶來的顆粒生長(zhǎng)，顆粒生長(zhǎng)用水溶液的抑值及錠離子的濃度 發(fā)生變化。因此，顆粒生長(zhǎng)工序中，也向顆粒生長(zhǎng)用水溶液中供給含氯的鉆鹽水溶液、W及 無機(jī)堿水溶液、含錠離子的水溶液，來控制顆粒生長(zhǎng)用水溶液的pH值維持在9.5~10.5的范 圍。
[0087] 之后，在氨氧化鉆顆粒生長(zhǎng)至規(guī)定粒徑的時(shí)刻，結(jié)束顆粒生長(zhǎng)工序。若通過預(yù)備試 驗(yàn)預(yù)先求出核生成工序和顆粒生長(zhǎng)工序的各工序中的鉆向各自反應(yīng)液的供給量、與所得顆 粒的粒徑的關(guān)系，則能夠容易地從各工序中的鉆的供給量判斷氨氧化鉆顆粒的粒徑。
[0088] 另外，氨氧化鉆顆粒的粒徑不僅由鉆的供給量控制，也可W由核生成工序的pH值 控制。
[0089] 目P，通過將核生成時(shí)的pH設(shè)為高抑值一側(cè)，或通過延長(zhǎng)核生成時(shí)間來增加投入的 鉆的供給量，使生成的核的數(shù)量變多。由此，即使將顆粒生長(zhǎng)工序設(shè)為相同條件時(shí)，也能縮 小氨氧化鉆顆粒的粒徑。
[0090] 另一方面，若W核生成數(shù)變少的方式進(jìn)行控制，則能夠增大所得氨氧化鉆顆粒的 粒徑。
[0091] 進(jìn)而，通過調(diào)節(jié)核生成工序和顆粒生長(zhǎng)工序的各工序中的反應(yīng)液的攬拌來調(diào)節(jié)核 的生成量、顆粒生長(zhǎng)，也能夠控制粒徑。例如，在核生成工序中及顆粒生長(zhǎng)工序的初期，減弱 反應(yīng)液的攬拌，使核、生長(zhǎng)初期的顆粒聚集從而生長(zhǎng)的顆粒的數(shù)目變少的方式進(jìn)行控制。之 后的顆粒生長(zhǎng)工序中，若W顆粒不聚集的程度增強(qiáng)反應(yīng)液的攬拌而使聚集的顆粒生長(zhǎng)，貝U 可W得到大粒徑的氨氧化鉆顆粒。此時(shí)，增強(qiáng)攬拌而抑制聚集后，生長(zhǎng)的顆粒數(shù)未發(fā)生變 化，因此可W邊將粒度分布維持在狹窄的狀態(tài)邊增大粒徑。
[0092] 作為上述核生成工序及顆粒生長(zhǎng)工序中使用的含錠離子的水溶液，只要使反應(yīng)液 及顆粒生長(zhǎng)用溶液的氨濃度控制成規(guī)定的濃度，就沒有特別限定，例如，除氨水之外，可W 適宜地使用包含硫酸錠、氯化錠、碳酸錠、氣化錠等的水溶液等。
[0093] 反應(yīng)液及顆粒生長(zhǎng)用溶液的氨濃度優(yōu)選調(diào)節(jié)為5g/L~20g/L、更優(yōu)選調(diào)節(jié)為7.5g/ L~15g/L。通過將氨濃度調(diào)節(jié)為5g/L~20g/L，能夠得到致密性更高的氨氧化鉆顆粒。氨濃 度不足5g/L時(shí)，一次顆粒的形狀容易變成板狀，有時(shí)致密性降低。另一方面，氨濃度超過 20g/L時(shí)，對(duì)于形態(tài)的控制沒有效果，產(chǎn)生化學(xué)試劑費(fèi)用、廢水處理費(fèi)用增多、成本變高之類 的問題。
[0094] 作為無機(jī)堿水溶液，只要反應(yīng)液及顆粒生長(zhǎng)用溶液的pH值能控制在規(guī)定的數(shù)值就 沒有特別限定，例如，可W適宜地使用氨氧化鋼、氨氧化鐘等堿金屬氨氧化物水溶液等。 [00M]針對(duì)反應(yīng)液及顆粒生長(zhǎng)用溶液的pH值、錠離子濃度，可W分別利用一般的P的十、離 子計(jì)測(cè)定。
[0096] 優(yōu)選將反應(yīng)液及顆粒生長(zhǎng)用溶液的液溫調(diào)節(jié)為30°C~50°C、更優(yōu)選調(diào)節(jié)為30°C~ 40°C。通過調(diào)節(jié)為30°C~50°C，可W得到粒度分布和致密性均穩(wěn)定的氨氧化鉆顆粒。反應(yīng)液 及顆粒生長(zhǎng)用溶液的液溫不足30°C時(shí)，有時(shí)難W穩(wěn)定地控制析晶，因此不優(yōu)選。另一方面， 液溫超過50°C時(shí)，顆粒間的聚集的抑制變得不充分，二次顆粒的球度降低，另外，有時(shí)錠的 絡(luò)合物形成能力變低，粒徑控制變困難，因此不優(yōu)選。
[0097] W上運(yùn)樣的氨氧化鉆顆粒的制造方法中，核生成工序中優(yōu)先引起核生成而基本不 會(huì)發(fā)生核的生長(zhǎng)，相反地在顆粒生長(zhǎng)工序中僅發(fā)生核生長(zhǎng)而基本不生成新的核。因此，核生 成工序中可W形成粒度分布的范圍狹窄且均質(zhì)的核，另外，顆粒生長(zhǎng)工序中可W均質(zhì)地使 核生長(zhǎng)。因此，上述的氨氧化鉆顆粒的制造方法中，可W得到粒度分布的范圍狹窄、均質(zhì)的 氨氧化鉆顆粒。
[0098] 需要說明的是，上述的氨氧化鉆顆粒的制造方法的情況下，兩工序中，鉆離子變?yōu)?核或復(fù)合氨氧化物顆粒而進(jìn)行結(jié)晶，因此液體成分相對(duì)于各反應(yīng)液中的金屬成分的比例增 加。該情況下，表觀上供給的含氯的鉆鹽水溶液的濃度降低，尤其是在顆粒生長(zhǎng)工序中，氨 氧化鉆顆粒有未充分地生長(zhǎng)的可能性。
[0099] 因此，為了抑制液體成分的增加，從核生成工序結(jié)束后至顆粒生長(zhǎng)工序的中途，優(yōu) 選將顆粒生長(zhǎng)用水溶液中的液體成分的一部分排出至反應(yīng)槽外。具體而言，對(duì)于顆粒生長(zhǎng) 用水溶液停止含氯的鉆鹽水溶液、無機(jī)堿水溶液及含錠離子的水溶液的供給及攬拌，使核、 氨氧化鉆顆粒沉淀，排出顆粒生長(zhǎng)用水溶液的上清液。由此，可W提高顆粒生長(zhǎng)用水溶液中 的含氯的鉆鹽水溶液的相對(duì)濃度。顆粒生長(zhǎng)工序中，在含氯的鉆鹽水溶液的相對(duì)濃度高的 狀態(tài)下，能使氨氧化鉆顆粒生長(zhǎng)，因此能使氨氧化鉆顆粒的粒度分布更加狹窄，也能提高作 為氨氧化鉆顆粒的二次顆粒整體的密度。
[0100] 另外，上述的氨氧化鉆顆粒的制造方法中，調(diào)節(jié)核生成工序結(jié)束后的反應(yīng)液的pH 來形成顆粒生長(zhǎng)用水溶液，緊接著核生成工序進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)工序，因此存在能夠快速地進(jìn) 入顆粒生長(zhǎng)工序的有利點(diǎn)。進(jìn)而，對(duì)于從核生成工序至顆粒生長(zhǎng)工序的轉(zhuǎn)移，存在可W僅通 過調(diào)節(jié)反應(yīng)液的抑來轉(zhuǎn)移、也可W通過暫時(shí)停止堿水溶液的供給來容易地進(jìn)行抑的調(diào)節(jié)運(yùn) 樣的有利點(diǎn)。另外，只要能夠確保顆粒生長(zhǎng)工序中生長(zhǎng)的核的量，則也可W預(yù)先向調(diào)節(jié)了 pH 值及錠離子濃度的水溶液中供給包含含氯的鉆鹽水溶液和含錠離子的水溶液而使核生成， 邊維持錠離子濃度邊持續(xù)含氯的鉆鹽水溶液的供給，在該狀態(tài)下調(diào)節(jié)為顆粒生長(zhǎng)工序的抑 值。此時(shí)，核生成工序中無需通過無機(jī)堿水溶液的供給來恒定地維持pH值，可W更容易地進(jìn) 行核生成。需要說明的是，對(duì)于反應(yīng)液的pH，通過將與含氯的鉆鹽水溶液中包含的酸同樣種 類的無機(jī)酸、例如鹽酸添加至反應(yīng)液，也能夠更迅速地進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0101] 另外，上述的氨氧化鉆顆粒的制造方法中，緊接著核生成工序進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)工序， 但不限定于此，也可W使用與核生成工序結(jié)束后的反應(yīng)液不同的顆粒生長(zhǎng)用溶液。具體而 言，使用與核生成工序結(jié)束后的反應(yīng)液不同的顆粒生長(zhǎng)用水溶液進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)工序，所述 顆粒生長(zhǎng)用水溶液是通過預(yù)先形成調(diào)節(jié)成適于顆粒生長(zhǎng)工序的抑值、錠離子濃度的成分調(diào) 節(jié)水溶液，并向該成分調(diào)節(jié)水溶液添加含有在其它反應(yīng)槽進(jìn)行核生成工序而生成的核的反 應(yīng)液(優(yōu)選從反應(yīng)液中去除液體成分的一部分)制成的。
[0102] 此時(shí)，能夠更確實(shí)地進(jìn)行核生成工序和顆粒生長(zhǎng)工序的分離，因此能將各工序中 的反應(yīng)液的狀態(tài)設(shè)為各工序最適宜的條件。尤其是，可W從顆粒生長(zhǎng)工序的開始時(shí)刻，將顆 粒生長(zhǎng)用水溶液的pH值設(shè)為最適宜的條件。能夠?qū)㈩w粒生長(zhǎng)工序中形成的氨氧化鉆顆粒制 成粒度分布的范圍更狹、且均質(zhì)的顆粒。
[0103] 另外，上述的氨氧化鉆顆粒的制造方法中，將由顆粒生長(zhǎng)工序而生長(zhǎng)的氨氧化鉆 顆粒進(jìn)行固液分離、水洗、干燥處理。
[0104] W上運(yùn)樣的氨氧化鉆顆粒的制造方法中，可W得到如下氨氧化鉆顆粒:其包含一 次顆粒聚集而成的球狀二次顆粒、二次顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.7W上、平均粒徑為5~35WI1、 表示粒度分布的離散度(d90-dl0)/MV的值為0.6W下，二次顆粒的截面觀察中，在二次顆粒 的截面長(zhǎng)徑為3wiiW上的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的最大長(zhǎng)徑為0.3皿W上的空隙的個(gè)數(shù)(N)相對(duì)于該 二次顆粒的截面長(zhǎng)徑化)的比(N/L)為1.OW下、且空隙的最大長(zhǎng)徑為該二次顆粒的截面長(zhǎng) 徑的15% W下。因此，該氨氧化鉆顆粒的制造方法中，能夠得到具有高填充性、致密性高、適 宜用作非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前體的氨氧化鉆顆粒。
[0105] <3.正極活性物質(zhì)的制造方法〉
[0106] 正極活性物質(zhì)的制造方法中，將上述的氨氧化鉆顆粒用作前體來制造非水系電解 質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。例如，對(duì)于正極活性物質(zhì)的制造方法，混合上述的氨氧化鉆 顆粒和裡化合物并進(jìn)行賠燒，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，由此得到成為正極活性物質(zhì)的裡鉆復(fù)合 氧化物顆粒。
[0107] 另外，正極活性物質(zhì)的制造方法中，為了促進(jìn)裡鉆復(fù)合氧化物顆粒的生成，也可W 在與裡化合物的混合前將氨氧化鉆顆粒在氧化氣氛中進(jìn)行熱處理生成氧化鉆顆粒，混合該 氧化鉆顆粒與裡化合物。
[0108] 作為氧化鉆顆粒的制造方法，將氨氧化鉆顆粒加熱至300°C~900°C的溫度，去除 氨氧化鉆顆粒中含有的水分而制成氧化鉆顆粒。進(jìn)行熱處理的氣氛，沒有特別限定，只要為 非還原性氣氛即可，優(yōu)選在能夠簡(jiǎn)易進(jìn)行的空氣氣流中進(jìn)行。另外，熱處理時(shí)間沒有特別限 定，不足1小時(shí)時(shí)，有時(shí)氨氧化鉆顆粒的剩余水分的去除未充分地進(jìn)行，因此至少優(yōu)選1小時(shí) W上、更優(yōu)選5~15小時(shí)。
[0109] 正極活性物質(zhì)的制造方法中，將由上述的氨氧化鉆顆粒得到的氧化鉆顆粒作為原 料，其它制造工序、條件可W設(shè)為與通常的裡鉆復(fù)合氧化物的制造方法相同。
[0110] 具體而言，正極活性物質(zhì)的制造方法中，將上述的氨氧化鉆顆粒、或氨氧化鉆顆粒 進(jìn)行熱處理而得到的氧化鉆顆粒與裡化合物的混合物（W下，稱為"裡鉆混合物"）在賠燒時(shí) 的氣氛調(diào)節(jié)為氧化性氣氛、優(yōu)選調(diào)節(jié)為大氣氣氛。
[0111] 裡鉆混合物的賠燒優(yōu)選W650°C~990°C、更優(yōu)選W750°C~980°C進(jìn)行。由此，能夠 充分地進(jìn)行裡向氨氧化鉆顆粒的擴(kuò)散、提高晶體結(jié)構(gòu)，用于非水系電解質(zhì)二次電池時(shí)，可W 得到更優(yōu)異的電池特性。
[0112] 賠燒溫度不足65(TC時(shí)，無法充分地進(jìn)行裡向氨氧化鉆顆粒的擴(kuò)散，用于非水系電 解質(zhì)二次電池時(shí)有時(shí)得不到充分的電池特性。另外，熱處理溫度超過990°C時(shí)，可能顆粒間 產(chǎn)生嚴(yán)重?zé)Y(jié)，并且發(fā)生異常粒生長(zhǎng)，因此，存在賠燒后的顆粒變粗大而降低電池特性、填 充性的可能性。
[0113] 賠燒后確認(rèn)到聚集時(shí)，通過進(jìn)行粉碎，能夠制成粒徑的均勻性更高的物質(zhì)。
[0114] 根據(jù)上述的正極活性物質(zhì)的制造方法，能夠制造保留具有高填充性及高致密性的 氨氧化鉆顆粒的形態(tài)、具有高填充性、與裡化合物的反應(yīng)均勻進(jìn)行而庫侖效率高的裡鉆復(fù) 合氧化物顆粒。對(duì)于包含具有高填充性和庫侖效率的裡鉆復(fù)合氧化物顆粒的正極活性物 質(zhì)，電池的單位體積填充的量多、適用于非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，用于非水 系電解質(zhì)二次電池的正極時(shí)，該電池顯示高容量。
[0115] <4.正極活性物質(zhì)〉
[0116] 正極活性物質(zhì)為由使用了上述的氨氧化鉆顆粒的正極活性物質(zhì)的制造方法得到 的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)例如包含裡鉆復(fù)合氧化物顆 粒。裡鉆復(fù)合氧化物顆粒的平均粒徑為如m~35]im、優(yōu)選為25]im~35]im。
[0117] 通過將平均粒徑控制在扣m~35WI1的范圍，變得具有高填充性和用于非水系電解 質(zhì)二次電池時(shí)具有高電池容量。平均粒徑不足扣m時(shí)，填充性降低，制作非水系電解質(zhì)二次 電池的電極時(shí)得不到充分的填充密度。另一方面，平均粒徑超過35WI1時(shí)，變得容易產(chǎn)生非水 系電解質(zhì)二次電池在制作時(shí)裡鉆復(fù)合氧化物顆粒刺破隔膜而引起短路之類的問題。進(jìn)而， 變得難W應(yīng)對(duì)用于使非水系電解質(zhì)二次電池高輸出化的電極的薄層化。
[0118] 構(gòu)成正極活性物質(zhì)的裡鉆復(fù)合氧化物顆粒保留作為原料的氨氧化鉆顆粒的形態(tài)。 因此，表示粒度分布的寬度的指標(biāo)即（d90-dl0)/MV的值優(yōu)選為0.6W下。由此，能夠?qū)⒄龢O 活性物質(zhì)的粒度分布的寬度設(shè)為適當(dāng)?shù)姆秶?，成為具有高的電池特性的正極活性物質(zhì)。
[0119] (d90-dl0)/MV超過0.6時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生如下問題：由于微細(xì)顆粒的增加導(dǎo)致使用了正 極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的惡化；由于粗大顆粒的增加導(dǎo)致非水系 電解質(zhì)二次電池內(nèi)的短路。
[0120] 另外，正極活性物質(zhì)包含上述的裡鉆復(fù)合氧化物，其組成為WLiCo化形式表示的 物質(zhì)，為了改善非水系電解質(zhì)二次電池的特性，也可W包含通常添加的元素。另外，為了制 成填充性更高的正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)與上述的氨氧化鉆顆粒同樣地設(shè)定顆粒的形 狀為球狀。
[0121] 進(jìn)而，對(duì)于正極活性物質(zhì)，在裡鉆復(fù)合氧化物顆粒的截面觀察中，在裡鉆復(fù)合氧化 物顆粒的截面長(zhǎng)徑為3wiiW上的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的最大長(zhǎng)徑為0.3WI1W上的空隙的個(gè)數(shù)(NI) 相對(duì)于裡鉆復(fù)合氧化物顆粒的截面長(zhǎng)徑化)的比(N1/L)為0.5W下、最大長(zhǎng)徑為0. SwnW上 的空隙的個(gè)數(shù)(N2)相對(duì)于該顆粒的截面長(zhǎng)徑化)的比(N2/L)為0.2W下、且空隙的最大長(zhǎng)徑 為裡鉆復(fù)合氧化物顆粒的截面長(zhǎng)徑的25% W下。滿足運(yùn)樣條件的正極活性物質(zhì)的顆粒自身 的致密性高，能夠得到高填充性。即使為粒度分布窄的正極活性物質(zhì)，也能夠兼顧填充性和 電池特性。
[0122] 根據(jù)W上運(yùn)樣的正極活性物質(zhì)，由于保留了與上述的氨氧化鉆顆粒的二次顆粒相 關(guān)的形態(tài)，具有高填充性，因此能夠提高非水系電解質(zhì)二次電池中的正極的填充密度，是適 宜的物質(zhì)。另外，上述的正極活性物質(zhì)具有高的庫侖效率。其結(jié)果，能夠得到具備高填充密 度的正極的、高容量的非水系電解質(zhì)二次電池。因此，正極活性物質(zhì)用作非水系電解質(zhì)二次 電池的正極是極其有用的。
[0123] <5.非水系電解質(zhì)二次電池〉
[0124] 上述的正極活性物質(zhì)適宜用作非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。W下，示 例出用作非水系電解質(zhì)二次電池時(shí)的實(shí)施方式。
[0125] 非水系電解質(zhì)二次電池采用使用了上述的正極活性物質(zhì)的正極。非水系電解質(zhì)二 次電池除了正極材料中使用上述的正極活性物質(zhì)W外，具備與一般的非水系電解質(zhì)二次電 池實(shí)質(zhì)上相同的結(jié)構(gòu)，因此簡(jiǎn)單地進(jìn)行說明。
[0126] 非水系電解質(zhì)二次電池具有如下結(jié)構(gòu):具備外殼和收納于該外殼內(nèi)的正極、負(fù)極、 非水系電解液及隔膜。
[0127] 正極為片狀的構(gòu)件，可W將含有正極活性物質(zhì)的正極復(fù)合材料糊劑涂布于例如侶 錐制的集電體的表面，進(jìn)行干燥而形成。
[0128] 正極復(fù)合材料糊劑是向正極復(fù)合材料中添加溶劑并進(jìn)行混煉而形成的。正極復(fù)合 材料是混合上述的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘合劑而形成的。
[0129] 對(duì)于導(dǎo)電材料沒有特別限定，例如可W使用天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石 墨、乙烘黑、科琴黑等炭黑系材料。
[0130] 對(duì)于正極復(fù)合材料中使用的粘結(jié)劑沒有特別限定，例如可W使用聚偏二氣乙締 (PVDF)、聚四氣乙締(PTFE)、氣橡膠、乙丙橡膠、苯乙締下二締、纖維素系樹脂、聚丙締酸類 等。需要說明的是，對(duì)于正極復(fù)合材料也可W添加活性炭等，通過添加活性炭等，能夠增加 正極的電雙層電容。
[0131] 對(duì)于溶劑沒有特別限定，例如可W使用N-甲基-2-化咯燒酬等有機(jī)溶劑。
[0132] 負(fù)極是在銅等的金屬錐集電體的表面涂布負(fù)極復(fù)合材料糊劑，進(jìn)行干燥而形成的 片狀的構(gòu)件。
[0133] 對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)，例如可W采用金屬裡、裡合金等含有裡的物質(zhì)、能夠吸收和脫 離裡離子的吸收物質(zhì)。
[0134] 對(duì)于吸收物質(zhì)沒有特別限定，例如可W使用天然石墨、人造石墨、酪醒樹脂等有機(jī) 化合物賠燒體、及焦炭等炭物質(zhì)的粉狀體。
[0135] 對(duì)于隔膜，例如可W使用W聚乙締、聚丙締等的薄膜的、具有多個(gè)微細(xì)的孔的膜。 需要說明的是，只要具有隔膜的功能即可，沒有特別限定。
[0136] 非水系電解液是將作為支持電解質(zhì)的裡鹽溶解于有機(jī)溶劑的溶液。作為有機(jī)溶 劑，可W使用選自碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、碳酸亞下醋、碳酸=氣亞丙醋等環(huán)狀碳酸醋;碳 酸二乙醋、碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二丙醋等鏈狀碳酸醋；四氨巧喃、2-甲基四氨巧 喃、二甲氧基乙燒等酸化合物；甲基橫酸乙醋、下橫酸內(nèi)醋等硫化合物;憐酸=乙醋、憐酸= 辛醋等憐化合物等中的單獨(dú)1種或混合巧巾W上。作為支持電解質(zhì)，可W使用LiPF6、LiBF4、 LiCl〇4、LiAsF6、LiN(C的S〇2)2、及它們的復(fù)合鹽等。
[0137]具有上述構(gòu)成的非水系電解質(zhì)二次電池具有使用了上述的正極活性物質(zhì)的正極， 因此正極活性物質(zhì)的填充密度高，可W得到高電極密度。由此，非水系電解質(zhì)二次電池中， 可W得到高的初期放電容量和庫侖效率，成為高容量。另外，非水系電解質(zhì)二次電池具有高 體積能量密度。進(jìn)而，非水系電解質(zhì)二次電池中，與W往的正極活性物質(zhì)相比，未混入微細(xì) 顆粒，因此循環(huán)特性優(yōu)異。另外，熱穩(wěn)定性高、安全性也優(yōu)異。
[013引實(shí)施例
[0139] W下，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不受 運(yùn)些實(shí)施例限定。各實(shí)施例及各比較例中的各種評(píng)價(jià)方法如W下所示。
[0140] (1)體積平均粒徑及粒度分布測(cè)定
[0141 ]使用激光衍射式粒度分布計(jì)(商品名Microtrac、日機(jī)裝株式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定。
[0142] (2)顆粒的外觀及平均長(zhǎng)徑比
[0143] 利用掃描型電子顯微鏡（SEM、商品名S-4700、Hitachi High-Technologies Co巧oration.制)觀察顆粒的外觀，由測(cè)定任意選擇的20個(gè)顆粒的值算出平均值來求出。
[0144] (3)致密性
[0145] 對(duì)顆粒的截面使用掃描型電子顯微鏡（SEM、商品名S-4700、Hitachi High-Technologies Corporation.制）W1000倍進(jìn)行觀察，選擇可W觀察到截面整體的顆粒，通 過計(jì)測(cè)截面長(zhǎng)徑及空隙的最大長(zhǎng)徑來評(píng)價(jià)。
[0146] (4)金屬成分的分析
[0147] 將試樣溶解后，利用ICP發(fā)光分光法（ICP: Inductively Coupled Plasma)進(jìn)行分 析。
[014引（5)晶體結(jié)構(gòu)的鑒定
[0149] 使用通過X射線衍射測(cè)定裝置(PANalytical B.V.制、X'Pert PRO)得到的X射線衍 射圖案進(jìn)行鑒定。
[0150] (6)電池評(píng)價(jià)
[0151] 使用所得正極活性物質(zhì)構(gòu)成2032型紐扣電池，由此針對(duì)初期容量進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體 而言，向正極活性物質(zhì)粉末70質(zhì)量％中添加乙烘黑20質(zhì)量％及口1。610質(zhì)量％進(jìn)行混合，稱 量150mg制作粒料，制成正極。另外，負(fù)極使用裡金屬，電解液使用將IM的Li Cl化作為支持電 解質(zhì)的碳酸亞乙醋化C)和碳酸二乙醋(DEC)的等量混合溶液（富山藥品工業(yè)制），在露點(diǎn)被 管理為-80°C的Ar氣氛的手套式操作箱中制作2032型的紐扣電池。
[0152] 將制作的紐扣電池放置24小時(shí)左右，開路電壓(0CV;0pen Circuit Voltage)穩(wěn)定 后，對(duì)正極W電流密度為〇.5mA/cm2進(jìn)行充電直至截至電壓為4.4V作為初期充電容量，休止 1小時(shí)后進(jìn)行放電直至截至電壓為3.OV時(shí)的容量作為初期放電容量。從運(yùn)些值求出庫侖效 率[放電電容量/充電電容量X 100(% )]。
[0153] (實(shí)施例1)
[0154] 向裝有4塊擋板的槽容積化的析晶反應(yīng)槽投入純水1.化、25質(zhì)量％氨水90mL，用恒 溫槽及加溫夾套加熱至40°C，添加25質(zhì)量％氨氧化鋼水溶液，將反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)液的pH在 25°C基準(zhǔn)下調(diào)節(jié)至11.5。向反應(yīng)槽內(nèi)W化/分鐘供給氮?dú)?，將反?yīng)槽內(nèi)的氧濃度控制在1體 積％^下。
[0155] 對(duì)反應(yīng)液使用滿輪盤型的攬拌葉片W60化pm進(jìn)行攬拌，且使用定量累W5mL/分鐘 供給鉆的摩爾濃度1.2mol/L的氯化鉆水溶液，同時(shí)Wo . 8mL/分鐘供給25質(zhì)量％的氨水，間 斷地添加25質(zhì)量％氨氧化鋼水溶液，并將25°C下的抑控制為11.5,進(jìn)行核生成工序的析晶 反應(yīng)。規(guī)定量的反應(yīng)結(jié)束后，投入適量的35質(zhì)量％鹽酸，將反應(yīng)液的抑在25 °C基準(zhǔn)下調(diào)節(jié)至 10.0。
[0156] 對(duì)反應(yīng)液(顆粒生長(zhǎng)用水溶液)使用滿輪盤型的攬拌葉片W60化pm進(jìn)行攬拌，且使 用定量累與核生成工序同樣地添加氯化鉆水溶液、氨水、氨氧化鋼水溶液，將反應(yīng)液的pH在 25°C下控制為10.0,進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)工序的析晶反應(yīng)。
[0157] 氯化鉆水溶液中的氯含量相對(duì)于鉆W摩爾比計(jì)為2.1。溶液中的氨濃度為15g/L。 進(jìn)行8小時(shí)顆粒生長(zhǎng)工序，對(duì)包含所得氨氧化鉆顆粒的漿料進(jìn)行固液分離、水洗、干燥，得到 粉末狀的氨氧化鉆。
[0158] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒形狀為球狀，二次顆粒的平均粒徑為21.3WH、二次 顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.79、（d90-dl0)/MV = 0.51。另外，確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為Co(0H)2表示的 氨氧化鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為2.2g/mL。
[0159] 將所得氨氧化鉆顆粒的外觀SEM圖像示于圖1、截面沈M圖像示于圖2。由截面沈M圖 像評(píng)價(jià)二次顆粒的致密性，結(jié)果確認(rèn)到:可觀察到截面整體的二次顆粒的截面長(zhǎng)徑為3WI1W 上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L為1.OW下，且該空隙的最大長(zhǎng)徑為二次顆粒的 截面長(zhǎng)徑的15% W下?？障兜淖畲箝L(zhǎng)徑為1.6皿。
[0160] (實(shí)施例2)
[0161] 核生成工序中，除了將反應(yīng)液的抑在25°C基準(zhǔn)下調(diào)節(jié)至10.8W外，與實(shí)施例1同樣 地得到氨氧化鉆顆粒并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0162] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒形狀為球狀，二次顆粒的平均粒徑為22.4WH、二次 顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.77、（ d90-d 10) /MV = 0.53。另外，確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為Co (OH) 2表示的 氨氧化鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為2. Og/mL。
[0163] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)到:可觀察到截面整體的二次顆粒 的截面長(zhǎng)徑為3wiiW上的顆粒中，觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L為1.OW下，且該空隙的最大長(zhǎng) 徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下。
[0164] (實(shí)施例3)
[0165] 核生成工序中，除了將反應(yīng)液的抑在25°C基準(zhǔn)下調(diào)節(jié)至11.8W外，與實(shí)施例1同樣 地得到氨氧化鉆顆粒并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0166] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒形狀為球狀，二次顆粒的平均粒徑為20.3WH、二次 顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.71、（d90-dl0)/MV = 0.54。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為Co(0H)2表示的氨氧化 鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為2. Og/mL。
[0167] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)到:可觀察到截面整體的二次顆粒 的截面長(zhǎng)徑為3wiiW上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L為1.OW下，且該空隙的最大 長(zhǎng)徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下。
[016引（實(shí)施例4)
[0169] 顆粒生長(zhǎng)工序中，除了將反應(yīng)液的pH在25°C基準(zhǔn)下調(diào)節(jié)至9.7W外，與實(shí)施例1同 樣地得到氨氧化鉆顆粒并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0170] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒形狀為球狀，二次顆粒的平均粒徑為23.2WH、二次 顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.78、（(190-(110)/^￥ = 0.50。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為(：〇(0^2表示的氨氧化 鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為2. Og/mL。
[0171 ]進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)到:可觀察到截面整體的二次顆粒 的截面長(zhǎng)徑為3wiiW上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L為1.OW下，且該空隙的最大 長(zhǎng)徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下。
[0172] (實(shí)施例5)
[0173] 顆粒生長(zhǎng)工序中，除了將反應(yīng)液的抑在25 °C基準(zhǔn)下調(diào)節(jié)至10.3 W外，與實(shí)施例1同 樣地得到氨氧化鉆顆粒并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0174] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒形狀為球狀，二次顆粒的平均粒徑為22.9WH、二次 顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.71、（d90-dl0)/MV = 0.58。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為Co(0H)2表示的氨氧化 鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為2. Og/mL。
[0175] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)到:可觀察到截面整體的二次顆粒 的截面長(zhǎng)徑為3wiiW上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L為1.OW下，且該空隙的最大 長(zhǎng)徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下。
[0176] (實(shí)施例6)
[0177] 作為鉆原料使用氯化鉆與硫酸鉆的混合物，將鉆水溶液中的氯含量相對(duì)于鉆W摩 爾比計(jì)設(shè)為0.5,除此W外，與實(shí)施例1同樣地得到氨氧化鉆顆粒并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0178] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒形狀為球狀，二次顆粒的平均粒徑為18.2WH、二次 顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.73、（(190-(110)/^￥ = 0.57。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為(：〇(0^2表示的氨氧化 鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為2. Og/mL。
[0179] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)到:可觀察到截面整體的二次顆粒 的截面長(zhǎng)徑為3wiiW上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L為1.OW下，且該空隙的最大 長(zhǎng)徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下。
[0180] (實(shí)施例7)
[0181] 除了將反應(yīng)液的溫度控制在50°C W外，與實(shí)施例1同樣地得到氨氧化鉆顆粒并且 進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0182] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒形狀為球狀，二次顆粒的平均粒徑為22.祉m、二次 顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.71、（d90-dl0)/MV = 0.58。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為Co(0H)2表示的氨氧化 鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為2.1g/mL。
[0183] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)到:可觀察到截面整體的二次顆粒 的截面長(zhǎng)徑為3wiiW上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L為1.OW下，且該空隙的最大 長(zhǎng)徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下。
[0184] (實(shí)施例8)
[0185] 除了將反應(yīng)液中的錠離子濃度調(diào)節(jié)至7.5g/LW外，與實(shí)施例1同樣地得到氨氧化 鉆顆粒并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0186] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒形狀為球狀，二次顆粒的平均粒徑為19.2WH、二次 顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.74、（(190-(110)/^￥ = 0.58。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為(：〇(0^2表示的氨氧化 鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為2. Og/mL。
[0187] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)到:可觀察到截面整體的二次顆粒 的截面長(zhǎng)徑為3wiiW上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L為I.OW下，且該空隙的最大 長(zhǎng)徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下。
[018引（實(shí)施例9)
[0189] 除了將反應(yīng)液中的錠離子濃度調(diào)節(jié)至18g/LW外，與實(shí)施例1同樣地得到氨氧化鉆 顆粒并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0190] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒形狀為球狀，二次顆粒的平均粒徑為21.5WH、二次 顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.81、（(190-(110)/^￥ = 0.49。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為(：〇(0^2表示的氨氧化 鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為2.3g/mL。
[0191] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)到:可觀察到截面整體的二次顆粒 的截面長(zhǎng)徑為3wiiW上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L為1.OW下，且該空隙的最大 長(zhǎng)徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下。
[0192] (實(shí)施例10)
[0193] 除了僅對(duì)核生成工序期間和顆粒生長(zhǎng)工序開始30分鐘期間的攬拌轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至 3(K)巧mW外，與實(shí)施例1同樣地得到氨氧化鉆顆粒并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0194] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒形狀為球狀，二次顆粒的平均粒徑為31. Iwik二次 顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.74、（(190-(110)/^￥ = 0.53。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為(：〇(0^2表示的氨氧化 鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為2.3g/mL。
[0195] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)到:可觀察到截面整體的二次顆粒 的截面長(zhǎng)徑為3wiiW上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L為1.OW下，且該空隙的最大 長(zhǎng)徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下。
[0196] (比較例1)
[0197] 向裝有4塊擋板的槽容積6L的溢流式析晶反應(yīng)槽投入純水3L、2 5質(zhì)量％氨水 HOmL，用恒溫槽及加溫夾套加熱至60 °C，添加25質(zhì)量％氨氧化鋼水溶液，將反應(yīng)槽內(nèi)的反 應(yīng)液的pH在25 °C基準(zhǔn)下調(diào)節(jié)至11.4。向反應(yīng)槽內(nèi)W化/分鐘供給氮?dú)?，將反?yīng)槽內(nèi)的氧濃度 控制在1體積％ W下。
[0198] 核生成工序的析晶反應(yīng)如下進(jìn)行：攬拌保持在60°C的反應(yīng)液，且使用定量累W IOmL/分鐘供給鉆的摩爾濃度1.2mol/L的氯化鉆水溶液，同時(shí)W1.5mL/分鐘供給25質(zhì)量％ 的氨水，間斷地添加25質(zhì)量％氨氧化鋼水溶液，并將反應(yīng)液的pH在25°C基準(zhǔn)下控制為11.4。 氯化鉆水溶液中的氯含量相對(duì)于鉆W摩爾比計(jì)為2.1。另外，反應(yīng)液中的氨濃度為lOg/L。
[0199] 從溢流孔中連續(xù)地取出生成的氨氧化鉆顆粒，將其適宜地固液分離、水洗、干燥， 得到粉末狀的氨氧化鉆。
[0200] 從反應(yīng)開始?xì)v時(shí)48~72小時(shí)后取出的氨氧化鉆顆粒的二次顆粒形狀為球狀，二次 顆粒的平均粒徑為24.3皿、二次顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.69、（d90-d 10) /MV = 0.96。確認(rèn)到晶 體結(jié)構(gòu)為Co(0H)2表示的氨氧化鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為2.2g/mL。
[0201] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)到:可觀察到截面整體的二次顆粒 的截面長(zhǎng)徑為3wiiW上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L為1.OW下，且該空隙的最大 長(zhǎng)徑為二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15% W下。
[0202] (比較例2)
[0203] 核生成工序中，除了將反應(yīng)液的抑在25°C基準(zhǔn)下調(diào)節(jié)至10.3W外，與實(shí)施例1同樣 地得到氨氧化鉆顆粒并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0204] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒形狀為球狀，二次顆粒的平均粒徑為21.祉m、二次 顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.79、（d90-dl0)/MV = 0.51。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為Co(0H)2表示的氨氧化 鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為1.8g/mL。
[0205] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果:可觀察到截面整體的二次顆粒的截面 長(zhǎng)徑為3皿W上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L最大為2.1，空隙的最大長(zhǎng)徑為二次 顆粒的截面長(zhǎng)徑的23%。另外確認(rèn)到，空隙的最大長(zhǎng)徑為4.1皿、顆粒內(nèi)空隙多、致密性低。
[0206] (比較例3)
[0207] 核生成工序中，除了將反應(yīng)液的抑在25°C基準(zhǔn)下調(diào)節(jié)至12.5W外，與實(shí)施例1同樣 地得到氨氧化鉆顆粒并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0208] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒為不規(guī)則、二次顆粒的平均粒徑為20.5WH、二次顆 粒的平均長(zhǎng)徑比為0.59、（(190-(110)/^￥ = 0.71。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為(：〇((^)2表示的氨氧化 鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為1.7g/mL。
[0209] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果:可觀察到截面整體的二次顆粒的截面 長(zhǎng)徑為3皿W上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L最大為1.3,空隙的最大長(zhǎng)徑為二次 顆粒的截面長(zhǎng)徑的19%。另外確認(rèn)到，空隙的最大長(zhǎng)徑為2.6WI1、顆粒內(nèi)空隙多、致密性低。
[0210] (比較例4)
[0211] 顆粒生長(zhǎng)工序中，除了將反應(yīng)液的pH在25°C基準(zhǔn)下調(diào)節(jié)至9.OW外，與實(shí)施例1同 樣地得到氨氧化鉆顆粒并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0212] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒為不規(guī)則、二次顆粒的平均粒徑為10.祉m、二次顆 粒的平均長(zhǎng)徑比為0.50、（(190-(110)/^￥ = 0.89。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為0〇((^)2表示的氨氧化 鉆。測(cè)定振實(shí)醬度，結(jié)果為1.4g/mL。
[0213] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果:可觀察到截面整體的二次顆粒的截面 長(zhǎng)徑為3皿W上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L最大為1.2,空隙的最大長(zhǎng)徑為二次 顆粒的截面長(zhǎng)徑的18%。另外確認(rèn)到，空隙的最大長(zhǎng)徑為2.祉m、顆粒內(nèi)空隙多、致密性低。
[0214] (比較例5)
[0215] 顆粒生長(zhǎng)工序中，除了將反應(yīng)液的抑在25°C基準(zhǔn)下調(diào)節(jié)至11.OW外，與實(shí)施例1同 樣地得到氨氧化鉆顆粒并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0216] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒為不規(guī)則、二次顆粒的平均粒徑為17.5WH、二次顆 粒的平均長(zhǎng)徑比為0.49、（(190-(110)/^￥ = 0.91。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為(：〇((^)2表示的氨氧化 鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為1.6g/mL。
[0217] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果:可觀察到截面整體的二次顆粒的截面 長(zhǎng)徑為3皿W上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L最大為1.1，空隙的最大長(zhǎng)徑為二次 顆粒的截面長(zhǎng)徑的17%。另外確認(rèn)到，空隙的最大長(zhǎng)徑為2.3皿、顆粒內(nèi)空隙多、致密性低。 [021引（比較例6)
[0219] 除了使用硫酸鉆作為鉆鹽，將鉆水溶液中的氯含量設(shè)為OW外，與實(shí)施例1同樣地 得到氨氧化鉆顆粒并且進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0220] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒為不規(guī)則、二次顆粒的平均粒徑為18.4WH、二次顆 粒的平均長(zhǎng)徑比為0.54、（(190-(110)/^￥ = 0.73。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為0〇((^)2表示的氨氧化 鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為1.8g/mL。
[0221] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果:可觀察到截面整體的二次顆粒的截面 長(zhǎng)徑為3皿W上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L最大為3.8,空隙的最大長(zhǎng)徑為二次 顆粒的截面長(zhǎng)徑的22%。另外確認(rèn)到，空隙的最大長(zhǎng)徑為3.1皿、顆粒內(nèi)空隙多、致密性低。
[0222] (比較例7)
[0223] 除了將反應(yīng)液中的氨濃度調(diào)節(jié)為3g/LW外，與實(shí)施例1同樣地得到氨氧化鉆顆粒。
[0224] 所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒為球狀，平均二次粒徑為18.3WH、二次顆粒的平均 長(zhǎng)徑比為0.61、（(190-(110)/^￥ = 0.52。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為(：〇((^)2表示的結(jié)構(gòu)。測(cè)定振實(shí)密 度，結(jié)果為1.8g/mL。
[0225] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果:可觀察到截面整體的二次顆粒的截面 長(zhǎng)徑為3皿W上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L最大為3.1，空隙的最大長(zhǎng)徑為二次 顆粒的截面長(zhǎng)徑的21%。另外確認(rèn)到，空隙的最大長(zhǎng)徑為2.9WI1、顆粒內(nèi)空隙多、致密性低。
[0226] (比較例8)
[0227] 除了不向反應(yīng)槽內(nèi)供給氮?dú)釽外，與實(shí)施例1同樣地得到氨氧化鉆顆粒并且進(jìn)行 評(píng)價(jià)。
[02%]所得氨氧化鉆顆粒的二次顆粒為不規(guī)則、二次顆粒的平均粒徑為12.3WH、二次顆 粒的平均長(zhǎng)徑比為0.49、（d90-dl0)/MV= 1.27。確認(rèn)到晶體結(jié)構(gòu)為CoOOH表示的鉆為3價(jià)的 徑基氨氧化鉆。測(cè)定振實(shí)密度，結(jié)果為1. Ig/mL。
[0229] 進(jìn)而，對(duì)二次顆粒的致密性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果:可觀察到截面整體的二次顆粒的截面 長(zhǎng)徑為3皿W上的顆粒中，在觀察的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的N/L最大為4.5,空隙的最大長(zhǎng)徑為二次 顆粒的截面長(zhǎng)徑的36%。另外確認(rèn)到，空隙的最大長(zhǎng)徑為3.7WI1、顆粒內(nèi)空隙多、致密性低。
[0230] 接著，使用W上的實(shí)施例1~9及比較例1~8中分別得到的氨氧化鉆顆粒制作正極 活性物質(zhì)及電池并進(jìn)行評(píng)價(jià)。W裡相對(duì)于鉆的摩爾比化i/Co)變成1. OlO的方式將氨氧化鉆 顆粒與碳酸裡混合，在空氣氣流中Wioocrc賠燒10小時(shí)。冷卻后，進(jìn)行粉碎得到正極活性物 質(zhì)。全部樣品中，確認(rèn)到所得正極活性物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)iCo化表示的層狀化合物。測(cè)定各顆 粒的振實(shí)密度。另外，作為所得非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)，制作紐扣型 電池，測(cè)定初期放電容量及庫侖效率。需要說明的是，將使用實(shí)施例1的氨氧化鉆顆粒而得 到的正極活性物質(zhì)的截面SEM圖像示于圖3。
[0231] W下的表1中示出氨氧化鉆顆粒、正極活性物質(zhì)、電池的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0232] [表 1]
[0233]
[0234] 從表1中示出的結(jié)果可W確認(rèn)到，如實(shí)施例1~10所示，使用適用本發(fā)明的氨氧化 鉆顆粒而得到的正極活性物質(zhì)的填充性高、初期放電容量及庫侖效率高。另一方面，對(duì)于比 較例1~8，填充性、初期放電容量及庫侖效率中的至少任意者差。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氫氧化鈷顆粒，其特征在于，其用作非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的 前體， 包含由一次顆粒聚集而成的球狀二次顆粒， 所述二次顆粒的平均長(zhǎng)徑比為0.7以上、平均粒徑為5~35μπι、表示粒度分布的離散度 的(d90-dl0)/MV的值為0.6以下， 通過所述二次顆粒的截面觀察，在該二次顆粒的截面長(zhǎng)徑為3μπι以上的顆粒內(nèi)確認(rèn)到 的最大長(zhǎng)徑為〇.3μπι以上的空隙的個(gè)數(shù)(Ν)相對(duì)于該二次顆粒的截面長(zhǎng)徑(L)的比(N/L)為 1.0以下，且該空隙的最大長(zhǎng)徑為該二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的15%以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氧化鈷顆粒，其特征在于，所述空隙的最大長(zhǎng)徑為2μπι以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氧化鈷顆粒，其特征在于，所述二次顆粒的平均粒徑為15~ 35μπι〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氧化鈷顆粒，其特征在于，振實(shí)密度為2~3g/mL。5. -種氫氧化鈷顆粒的制造方法，其特征在于，其為用作非水系電解質(zhì)二次電池的正 極活性物質(zhì)的前體的氫氧化鈷顆粒的制造方法，具備： 核生成工序，向非酸性氣氛的反應(yīng)容器內(nèi)供給含氯的鈷鹽水溶液、無機(jī)堿水溶液及含 銨離子的水溶液來制成反應(yīng)液，將該反應(yīng)液的液溫25°C基準(zhǔn)時(shí)的pH值控制為10.5~12.0， 從而進(jìn)行核生成;和 顆粒生長(zhǎng)工序，對(duì)含有通過所述核生成工序形成在所述反應(yīng)液中的核的顆粒生長(zhǎng)用水 溶液進(jìn)行控制，使得液溫25°C基準(zhǔn)時(shí)的pH值為9.5~10.5且低于所述核生成工序中的pH值， 從而進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫氧化鈷顆粒的制造方法，其特征在于，所述含氯的鈷鹽水溶 液的氯含量相對(duì)于鈷含量以摩爾比計(jì)為1~3。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫氧化鈷顆粒的制造方法，其特征在于，將所述反應(yīng)容器內(nèi)的 反應(yīng)液的銨離子濃度控制在5~20g/L、將溫度控制在30~50°C。8. -種正極活性物質(zhì)，其特征在于，其為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)， 其為將權(quán)利要求1所述的氫氧化鈷顆粒用作前體而得到的正極活性物質(zhì)，包含鋰鈷復(fù) 合氧化物顆粒，該鋰鈷復(fù)合氧化物顆粒的平均粒徑為5~35μπι。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通過所述鋰鈷復(fù)合氧化物顆粒的 截面觀察，在該二次顆粒的截面長(zhǎng)徑為3μπι以上的顆粒內(nèi)確認(rèn)到的最大長(zhǎng)徑為0.3μπι以上的 空隙的個(gè)數(shù)(Ν1)相對(duì)于該二次顆粒的截面長(zhǎng)徑(L)的比(N1/L)為0.5以下、最大長(zhǎng)徑為0.5μ m以上的空隙的個(gè)數(shù)(Ν2)相對(duì)于該二次顆粒的截面長(zhǎng)徑(L)的比(N2/L)為0.2以下，且該空 隙的最大長(zhǎng)徑為該二次顆粒的截面長(zhǎng)徑的25%以下。10. -種正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活 性物質(zhì)的制造方法，具備： 混合工序，將權(quán)利要求1所述的氫氧化鈷顆粒與鋰化合物混合而得到鋰混合物;和 焙燒工序，將所述鋰混合物在氧化氣氛中進(jìn)行焙燒而得到鋰鈷復(fù)合氧化物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述焙燒工序中， 將鋰混合物在650~990 °C下進(jìn)行焙燒。12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在所述混合工序之 前，將所述氫氧化鈷顆粒在氧化氣氛中進(jìn)行熱處理而制成氧化鈷顆粒。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK105830261SQ201580003150
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2015年1月22日
【發(fā)明人】山內(nèi)充, 漁師臣, 漁師一臣, 小澤秀造, 牛尾亮三
【申請(qǐng)人】住友金屬礦山株式會(huì)社