硫化物固體電解質(zhì)的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及硫化物固體電解質(zhì)的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用了阻燃性的固體電解質(zhì)的全固體電池與使用了可燃性的有機(jī)電解液的電池 相比，具有易于簡(jiǎn)化用于確保安全性的系統(tǒng)、生產(chǎn)率優(yōu)異運(yùn)樣的優(yōu)點(diǎn)。作為運(yùn)樣的全固體電 池之一，有使用了硫化物固體電解質(zhì)的全固體電池。
[0003] 為了使使用了硫化物固體電解質(zhì)的全固體電池高容量化、高輸出化，需要提高固 體電解質(zhì)的裡離子傳導(dǎo)率。例如，可通過(guò)在結(jié)晶化溫度W上的溫度下熱處理硫化物固體電 解質(zhì)W制成玻璃陶瓷從而使裡離子傳導(dǎo)率提高(專利文獻(xiàn)1、2等）。
[0004] 另一方面，在應(yīng)用于電池的情況下，將硫化物固體電解質(zhì)微?；彩侵匾?。在微 ?；校缈刹捎美脵C(jī)械研磨的濕式粉碎。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2012-104279號(hào)公報(bào) [000引專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2010-218827號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 因此，為了使裡離子傳導(dǎo)率提高，在將硫化物固體電解質(zhì)微?；耐瑫r(shí)通過(guò)熱處 理使硫化物固體電解質(zhì)結(jié)晶化是重要的。然而，本發(fā)明人在專屯、研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，有時(shí)硫化物固 體電解質(zhì)因結(jié)晶化工序中的熱處理而劣化，裡離子傳導(dǎo)率反而下降。
[0011] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，其課題在于，提供一種可防止硫化物固體 電解質(zhì)的劣化并使裡離子傳導(dǎo)率提高的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 本發(fā)明人在進(jìn)行專屯、研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，因酸等含氧有機(jī)化合物與硫化物固體電解質(zhì)的 化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生結(jié)晶化工序中的硫化物固體電解質(zhì)的劣化。進(jìn)一步地進(jìn)行專屯、研究時(shí)發(fā) 現(xiàn)，在結(jié)晶化工序中熱處理硫化物固體電解質(zhì)時(shí)，通過(guò)將含氧有機(jī)化合物的氣氛濃度設(shè)為 規(guī)定值W下，裡離子傳導(dǎo)率顯著地提高。
[0014] 目P，本發(fā)明為硫化物固體電解質(zhì)的制造方法，其中在熱處理硫化物固體電解質(zhì)的 結(jié)晶化工序中，將含氧有機(jī)化合物的氣氛濃度設(shè)為l(K)ppmW下。
[0015] 在本發(fā)明中，"結(jié)晶化工序"是指使硫化物固體電解質(zhì)結(jié)晶化的工序。例如，為使非 晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)結(jié)晶化的工序或提高硫化物固體電解質(zhì)的結(jié)晶度的工序?？傊?， 通過(guò)熱處理來(lái)結(jié)晶化。作為"熱處理"的條件，只要是可使硫化物固體電解質(zhì)結(jié)晶化的條件 即可，不特別限定。但是，必須將含氧有機(jī)化合物的氣氛濃度設(shè)為l(K)ppmW下。"含氧有機(jī)化 合物"只要是分子中包含氧的有機(jī)化合物就不特別限定，指酸、醋等有機(jī)化合物。"氣氛濃 度"是指進(jìn)行熱處理時(shí)的體系內(nèi)的濃度。
[0016]在本發(fā)明中，硫化物固體電解質(zhì)優(yōu)選包含Li、S、P。
[0017] 特別地，硫化物固體電解質(zhì)優(yōu)選包含10m〇l%W上30mol%w下的面素。
[0018] 在本發(fā)明中，優(yōu)選含氧有機(jī)化合物為酸化合物。
[0019] 在本發(fā)明中，優(yōu)選結(jié)晶化工序中的熱處理溫度為130°CW上250°CW下。
[0020] 在本發(fā)明中，作為結(jié)晶化工序的前工序，優(yōu)選具備將含氧有機(jī)化合物和硫化物固 體電解質(zhì)一起進(jìn)行濕式粉碎的工序。
[0021 ]在該情況下，優(yōu)選具備在減壓下使?jié)袷椒鬯楹蟮脑嚇痈稍锏母稍锕ば颉?br>[0022] 在本發(fā)明中，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行結(jié)晶化工序。
[0023] 發(fā)明效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可防止硫化物固體電解質(zhì)的劣化并使裡離子傳導(dǎo)率提 高的硫化物固體電解質(zhì)的制造方法。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1是用于說(shuō)明硫化物固體電解質(zhì)的制造工序的一個(gè)例子的圖。
[0026] 圖2是繪制經(jīng)過(guò)結(jié)晶化工序得到的硫化物固體電解質(zhì)的裡離子傳導(dǎo)率與結(jié)晶化工 序中的含氧有機(jī)化合物的氣氛濃度的關(guān)系而得到的數(shù)據(jù)。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 圖1示出硫化物固體電解質(zhì)的制造方法的一個(gè)例子(S10)。如圖1所示，硫化物固體 電解質(zhì)經(jīng)過(guò)如下工序來(lái)制造:在混合原料之后合成硫化物固體電解質(zhì)材料的工序S1、對(duì)得 到的硫化物固體電解質(zhì)材料進(jìn)行粉碎的工序S2W及通過(guò)熱處理使粉碎后的硫化物固體電 解質(zhì)材料結(jié)晶化的工序S3。
[0028] 1.工序 S1
[0029] 工序S1為在混合原料之后合成硫化物固體電解質(zhì)材料的工序。合成硫化物固體電 解質(zhì)材料的具體方法不特別限定，可使用公知的方法。例如，通過(guò)混合各原料并供給機(jī)械研 磨，能夠在常溫下容易地合成硫化物固體電解質(zhì)材料。機(jī)械研磨只要是在進(jìn)行混合的同時(shí) 向原料賦予機(jī)械能就不特別限定。例如可舉出球磨、滿輪研磨、機(jī)械融合、盤(pán)式研磨等。其 中，優(yōu)選球磨，最優(yōu)選行星式球磨。
[0030] 硫化物固體電解質(zhì)材料的合成中，根據(jù)目標(biāo)組成混合各種原料。硫化物固體電解 質(zhì)材料的組成不特別限定，但優(yōu)選包含Li、S、P，更優(yōu)選進(jìn)一步包含10mol%W上30mol%W 下的面素。在運(yùn)樣的硫化物固體電解質(zhì)材料中，本發(fā)明的效果變得更顯著。
[0031] 例如，在合成包含Li、P、S的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，混合可成為L(zhǎng)i源、P 源、S源的原料(例如硫化裡、五氧化二憐）。進(jìn)而，在包含面素(F、C1、化或I)的情況下，還一 起混合可成為面素源的原料(例如面化裡，優(yōu)選艦化裡）。在本發(fā)明中，特別地，優(yōu)選W組成 (摩爾比）成為xLiA · (100-x)(0.75Li2S · 0.25P2S5)(式中，A為面素，優(yōu)選為1(艦），x為10< x< 30)的方式混合原料。
[0032] 關(guān)于機(jī)械研磨的條件不特別限定，但例如通過(guò)在行星式球磨機(jī)的罐內(nèi)加入各種原 料、控類溶劑（己燒、庚燒、辛燒、壬燒、癸燒等脂肪控或苯、甲苯等芳香控，或者環(huán)己燒等環(huán) 狀控等）、任意的添加劑和球(例如球徑φ 1 ~ 10m皿的球），并在適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)數(shù)下進(jìn)行10小 時(shí)~100小時(shí)左右的機(jī)械研磨，能夠容易地合成硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0033] 予W說(shuō)明，由于在經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨得到的材料中殘留有溶劑，因此可W在供給接下 來(lái)的工序之前進(jìn)行干燥工序。作為干燥條件，優(yōu)選將干燥溫度設(shè)為溶劑揮發(fā)溫度W上且160 下，將干燥時(shí)間設(shè)為10分鐘W上24小時(shí)W下。予W說(shuō)明，在干燥溫度過(guò)高的情況下，擔(dān) 屯、發(fā)生硫化物固體電解質(zhì)的結(jié)晶化。干燥工序可使用熱板、干燥爐、電爐等來(lái)實(shí)施。
[0034] 2.工序 S2
[0035] 工序S2為對(duì)經(jīng)過(guò)工序S1得到的硫化物固體電解質(zhì)材料進(jìn)行粉碎的工序。例如，通 過(guò)球磨等介質(zhì)粉碎法或氣流粉碎法、空化粉碎法等，可粉碎硫化物固體電解質(zhì)材料。特別 地，優(yōu)選通過(guò)行星式球磨進(jìn)行粉碎。作為粉碎介質(zhì)，可使用氧化錯(cuò)、氧化侶等。球徑不特別限 定，但通常為(pO·05ιηιη - ipSmm，優(yōu)選為φΟ· 1 mm…φ1 mm。粉碎時(shí)間不特別限 定，但優(yōu)選設(shè)為1小時(shí)W上100小時(shí)W下。
[0036] 工序S2優(yōu)選采用濕式粉碎。用于濕式粉碎的溶劑不特別限定，可使用在工序S1中 所說(shuō)明的溶劑。在濕式粉碎中，除了溶劑W外，優(yōu)選添加酸化合物、醋化合物或臘化合物作 為添加劑(分散劑），特別優(yōu)選添加酸化合物。即，在工序S2中，優(yōu)選將酸化合物等含氧有機(jī) 化合物與硫化物固體電解質(zhì)材料一起進(jìn)行濕式粉碎。
[0037] 由于經(jīng)過(guò)濕式粉碎得到的材料中殘留有溶劑、添加劑，因此可W在供給接下來(lái)的 工序之前進(jìn)行干燥工序。作為干燥條件，優(yōu)選在溫度l〇〇°C W上200°C W下進(jìn)行干燥。關(guān)于干 燥時(shí)間不特別限定，例如優(yōu)選設(shè)為10分鐘W上24小時(shí)W下。干燥工序可使用熱板、干燥爐、 電爐等來(lái)實(shí)施。
[0038] 在本發(fā)明中，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行利用機(jī)械研磨的濕式粉碎后(在工序S1、S2兩者中 進(jìn)行了濕式機(jī)械研磨的情況下，在各自的工序之后，特別是在工序S2之后）的干燥工序。例 如，使用真空累將體系內(nèi)減壓。此時(shí)的減壓度（真空度）不特別限定，但優(yōu)選設(shè)為IPaW上 2000化W下。通過(guò)在減壓下進(jìn)行干燥工序，能夠降低含氧有機(jī)化合物的氣氛濃度，能夠抑制 干燥工序和作為接下來(lái)的工序的結(jié)晶化工序中的硫化物固體電解質(zhì)材料的劣化。
[0039] 予W說(shuō)明，在工序S1中，例如通過(guò)利用機(jī)械研磨的濕式法得到硫化物固體電解質(zhì) 材料的情況下，也可省略工序S2。即，工序S1可兼作工序S2。但是，在工序S1中進(jìn)行了濕式機(jī) 械研磨的情況下，也優(yōu)選在工序S1之后進(jìn)行干燥工序，接著通過(guò)工序S2將硫化物固體電解 質(zhì)材料進(jìn)一步微粒化。運(yùn)是由于在應(yīng)用于全固體電池時(shí)可使硫化物固體電解質(zhì)的形態(tài)成為 更加合適的形態(tài)。
[0040] 3.工序 S3
[0041] 工序S3是通過(guò)熱處理使經(jīng)過(guò)工序S1和工序S2得到的硫化物固體電解質(zhì)材料結(jié)晶 化的工序。如上所述，在工序S3之前的工序中通過(guò)濕式機(jī)械研磨等進(jìn)行電解質(zhì)的合成?微 ?；瘯r(shí)，需要使用分散劑。通過(guò)本發(fā)明人的專屯、研究，發(fā)現(xiàn)分散劑在常溫下不與電解質(zhì)反 應(yīng)，在結(jié)晶化溫度下與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而使電解質(zhì)劣化。因此，本發(fā)明人對(duì)在工序S3 中為