全固體型二次電池、其制造方法及電子設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及全固體型二次電池、其制造方法及電子設(shè)備，且涉及使用了無需結(jié)晶化工序的正極物質(zhì)的全固體型二次電池、其制造方法及電子設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，鋰離子二次電池在對混合動力汽車、電動車等的應(yīng)用中受到注目。另外，將發(fā)電的電能進(jìn)行蓄電并供給蓄電的電能的二次電池由于面向各種應(yīng)用的可能性擴(kuò)大而受到注目。
[0003]尤其是，作為電解質(zhì)中不使用液體的全固體型鋰二次電池這樣的全固體型二次電池而典型的是薄膜二次電池。該薄膜二次電池是在硅等基板上通過用蒸鍍法、PLD(脈沖激光沉積)法、濺射法、CVD法等進(jìn)行成膜而制成的，具有膜厚薄達(dá)數(shù)μπι的特點(diǎn)。
[0004]這樣的薄膜二次電池由于使用固體電解質(zhì)，所以具有安全性高、可集成于各種大小的裝置的特征。作為薄膜二次電池的正極，可使用金屬氧化物、金屬氧酸鹽。另外，作為固體電解質(zhì)，可使用金屬氧化物、金屬氧酸鹽、或構(gòu)成這些的氧的一部分被置換為氮的物質(zhì)。作為負(fù)極，可使用鋰、鈉等堿金屬(例如，參照專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2)。
[0005]圖12是以往的全固體型Li離子電池的構(gòu)成說明圖，在基板51上將集電體52、正極53以及固體電解質(zhì)54成膜。接著，為了將正極53結(jié)晶化而進(jìn)行退火處理。接著，將負(fù)極55和集電體56成膜。在該情況下，通常使用Pt、SUS作為集電體52、56，使用LiCo02作為正極53，使用LiPON作為固體電解質(zhì)54，使用金屬Li作為負(fù)極55。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2012-248414號公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2012-059497號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]但是，在現(xiàn)狀的薄膜二次電池中，作為成膜順序，只能應(yīng)用集電體4正極活性物質(zhì)4固體電解質(zhì)4負(fù)極活性物質(zhì)4集電體的順序，在組裝薄膜二次電池時(shí)的電路設(shè)計(jì)上受到很大的制約。
[0011]S卩，無法使用相反的成膜順序的理由是，負(fù)極材料不耐受上述正極物質(zhì)等結(jié)晶化退火工序的溫度。通常，正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)使用PLD法、濺射法或CVD法而成膜，但形成的膜為非晶狀態(tài)。應(yīng)予說明，非晶狀態(tài)是指，進(jìn)行X射線衍射測定時(shí)，衍射峰無法被檢測出的狀態(tài)。認(rèn)為這些膜為了能夠進(jìn)行與充放電伴隨的鋰離子移動，必須具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)。因此，為了進(jìn)行結(jié)晶化，通常需要進(jìn)行400°C以上的熱處理。
[0012]但是，在使用鋰(熔點(diǎn)180°C)作為負(fù)極的情況下，由于他們的熔點(diǎn)低，因此在負(fù)極已經(jīng)成膜的狀態(tài)下進(jìn)行正極、固體電解質(zhì)的熱處理時(shí)，存在負(fù)極會熔化的可能性，有可能發(fā)生內(nèi)部短路等危險(xiǎn)性。
[0013]因此，即使為了提高輸出電壓而采取串聯(lián)結(jié)構(gòu)，也存在結(jié)晶化退火工序成為瓶頸而無法實(shí)現(xiàn)串聯(lián)結(jié)構(gòu)的問題。另外，在將電子設(shè)備與全固體型二次電池一體化的情況下，負(fù)極、正極的連接位置成為問題，存在對電路設(shè)計(jì)產(chǎn)生制約的問題。
[0014]因此，在全固體型二次電池、其制造方法及電子設(shè)備中，其目的在于無需進(jìn)行全固體型二次電池的結(jié)晶化退火工序。
[0015]根據(jù)公開的一個(gè)觀點(diǎn)，可提供一種全固體二次電池，其特征在于，是具有基板、負(fù)極、固體電解質(zhì)、以及正極的全固體二次電池，使用非晶狀態(tài)的LiFeP04作為上述正極。
[0016]另外，根據(jù)公開的另一觀點(diǎn)，可提供一種全固體型二次電池的制造方法，其特征在于，在基板上將由集電體/LiFeP04膜/固體電解質(zhì)/負(fù)極/集電體構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)或集電體/負(fù)極/固體電解質(zhì)/LiFeP04膜/集電體在中途不進(jìn)行熱處理地在室溫下成膜。
[0017]另外，根據(jù)公開的另一觀點(diǎn)，提供一種電子設(shè)備，其特征在于，具有安裝了電子器件的基板和在上述基板的表面形成的正極由非晶狀態(tài)的LiFeP04形成的全固體二次電池。
[0018]根據(jù)公開的全固體型二次電池、其制造方法及電子設(shè)備，可不需要進(jìn)行全固體型二次電池的結(jié)晶化退火工序。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的全固體型二次電池的簡要截面圖。
[0020]圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式中的LiFeP04膜的成膜方法的說明圖。
[0021]圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式的全固體型二次電池的充放電特性的說明圖。
[0022]圖4是用于本發(fā)明的實(shí)施方式的全固體型二次電池的非晶LiFeP04膜的X射線衍射圖案。
[0023]圖5是用于本發(fā)明的實(shí)施方式的全固體型二次電池的非晶LiFeP04膜的紅外線吸收波長特性的說明圖。
[0024]圖6是本發(fā)明的實(shí)施例1的全固體型Li離子電池的構(gòu)成說明圖。
[0025]圖7是本發(fā)明的實(shí)施例1的全固體型Li離子電池的充放電特性的說明圖。
[0026]圖8是本發(fā)明的實(shí)施例2的全固體型層疊Li離子電池的構(gòu)成說明圖。
[0027]圖9是本發(fā)明的實(shí)施例2的全固體型層疊Li離子電池的充放電特性的說明圖。
[0028]圖10是本發(fā)明的實(shí)施例3的電源裝置的說明圖。
[0029]圖11是本發(fā)明的實(shí)施例4的電子設(shè)備的構(gòu)成說明圖。
[0030]圖12是以往的全固體型Li離子電池的構(gòu)成說明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]這里，參照圖1至圖5，說明本發(fā)明的實(shí)施方式的全固體型二次電池。圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的全固體型二次電池的簡要說明圖，在此，對將負(fù)極設(shè)置于基板側(cè)的例子進(jìn)行說明，但也適用于將正極設(shè)置于基板側(cè)的例子。
[0032]將集電體2、負(fù)極3、固體電解質(zhì)4、正極(5)以及集電體6依次在基板1上成膜時(shí)，不在中途進(jìn)行熱處理而在室溫下成膜。此時(shí)，使用LiFeP04膜作為正極，但不進(jìn)行熱處理，因此是非晶LiFeP04膜5的原樣狀態(tài)。這樣，為了在室溫進(jìn)行成膜，如圖2所示采用使用了晶體LiFeP04靶的RF濺射法。
[0033]作為基板1，使用硅基板、石英基板、玻璃基板、或聚酰亞胺膜等有機(jī)物基板。作為集電體2、6，典型而言使用Pt，但也可以使用Cu，另外，為了提高與基板1的密合性，可以介由Ti膜而設(shè)置Pt膜。作為固體電解質(zhì)4，使用LiPON或LAPP[LiAl(P04)(P207)]。
[0034]圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式中的LiFeP04膜的成膜方法的說明圖，在此，為了易于進(jìn)行基板側(cè)的圖示，說明在基板側(cè)設(shè)置正極的例子。在形成有集電體2的基板1與晶體LiFeP04靶7之間連接RF電源8，利用RF電力使Ar離子產(chǎn)生來進(jìn)行濺射。例如，將基板1與晶體LiFeP〇4靶7的間隔設(shè)定為150mm，如果將Ar氣壓設(shè)為0.1Pa并外加140W的RF功率，則非晶LiFeP04膜5以0.12μπι/小時(shí)的成膜速度堆積在集電體2上。
[0035]圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式的全固體型二次電池的充放電特性的說明圖，在此，進(jìn)行10次充放電動作。如圖所示，即使為正極上部結(jié)構(gòu)，也可確認(rèn)作為二次電池發(fā)揮功能。應(yīng)予說明，與對正極使用進(jìn)行了熱處理的晶體LiFeP04膜而得的負(fù)極上部結(jié)構(gòu)的二次電池相比，容量約為1/2，電壓為70%。
[0036]圖4是本發(fā)明的實(shí)施方式中用于全固體型二次電池的非晶LiFeP04膜的X射線衍射圖案，在此，將在Ar氣體氣氛中在各種溫度下進(jìn)行了 1小時(shí)的熱處理的例子一并示出。如圖所示，通過進(jìn)行500°C以上的熱處理，顯現(xiàn)出顯示結(jié)晶性的(200)面的衍射峰，在比該溫度低的情況下不顯示(200)面的衍射峰，可確認(rèn)為非晶狀態(tài)。
[0037]圖5是用于本發(fā)明的實(shí)施方式的全固體型二次電池的非晶LiFeP04膜的紅外線吸收波長特性的說明圖，在下段一并示出晶體LiFeP04的吸收波長。應(yīng)予說明，吸收強(qiáng)度為任意單位。如圖所示，在為晶體LiFeP04的情況下，可確認(rèn)尖銳的吸收峰，但在為非晶LiFeP04的情況下，也可基于P04結(jié)構(gòu)而看到伸縮和變形振動。
[0038]以往，認(rèn)為正極在充放電時(shí)，必須有用于能夠?qū)i移動的“籠結(jié)構(gòu)”，因此，必須進(jìn)行用于結(jié)晶化的熱處理。但是，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果確認(rèn)，在正極使用LiFeP04的情況下，即使為非晶狀態(tài)，也具有Li移動所需的P04結(jié)構(gòu)。
[0039]其結(jié)果，即使不進(jìn)行熱處理也可作為二次電池發(fā)揮充分功能，所以不需考慮負(fù)極的Li的熔融，成膜順序變得自由，另外，可制造串聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，由于基本上以室溫成膜進(jìn)行成膜，所以基板材質(zhì)的選擇是任意的，因此，能夠進(jìn)行與各種電子設(shè)備的混合動力化。
[0040]例如，可以在安裝有電子器件的安裝基板上直接成膜而設(shè)置全固體型二次電池，無論是負(fù)極上部型，還是正極上部型，或者是串聯(lián)型，均可任意地制作，因此能夠減少電路設(shè)計(jì)上的制約。
[0041]另外，在聚酰亞胺膜等基板上，作為具備使用了可產(chǎn)生光電動勢和熱電動勢的有機(jī)半導(dǎo)體的多個(gè)pn接合二極管結(jié)構(gòu)的電源裝置的充電用途，還可以在基板上將全固體型二次電池成膜。在該情況下，通過設(shè)置晶體管電路等的切換機(jī)構(gòu)，作為光電動勢元件而使用時(shí)，將多個(gè)pn接合二極管結(jié)構(gòu)設(shè)為并聯(lián)連接狀態(tài)，作為熱電動勢元件而使用時(shí)，將多個(gè)pn接合二極管結(jié)構(gòu)形成串聯(lián)連接狀態(tài)即可。
[0042]這樣，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，由于在全固體型二次電池的制作時(shí)負(fù)極金屬熔化的危險(xiǎn)性消除，所以成膜順序不受到限制，可更自由自在地設(shè)計(jì)組裝有全固體型二次電池的電路。應(yīng)予說明，“非晶狀態(tài)的LiFeP04”是指，未出現(xiàn)X射線的(200)衍射峰、以及在紅外吸收光譜中，在640cm—1660011+1被觀察到的孤立的半峰寬為50cm—1以上。
[0043]實(shí)施例1
[0044]接下來，參照圖6和圖7說明本發(fā)明的實(shí)施例1的全固體型Li離子電池。圖6是本發(fā)明的實(shí)施例1的全固體型Li離子電池的構(gòu)成說明圖，圖6(a)為俯視圖，圖6(b)是沿著連結(jié)圖6(a)中的A-A'的點(diǎn)劃線的截面圖。
[0045]在室溫，在硅基板11上將厚度為170nm的Ti膜12和作為負(fù)極集電體的厚度為30nm的Pt膜13成膜。接著，將作為面積小于負(fù)極集電體的負(fù)極的厚度為lOOnm的Li膜14成膜。接著，以覆蓋Li膜14的整體的方式，形成作為固體電解質(zhì)的厚度為Ιμπι的LiPON膜15。
[0046]接著，將面積小于LiPON膜15且厚度為30nm的LiFeP04膜16成膜，并在其上設(shè)置作為正極集電體的厚度為30nm的Pt膜17。接著，在Pt膜13設(shè)置引出電極18，在Pt膜17設(shè)置引出電極19，從而完成全固體型Li離子電池的基本結(jié)構(gòu)。應(yīng)予說明，Li膜14通過蒸鍍而形成，Ti膜12、Pt膜13、17通過DC濺射而形成，LiPON膜15和LiFeP04膜16通過RF濺射而形成。
[0047]圖7是本發(fā)明的實(shí)施例1的全