一種鋰離子電池用鎂、鋇摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池用鎂、鋇摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電池是眾多電子電器設(shè)備的動力源。交通、通訊和電子信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，電動汽車、移動電話和筆記本電腦等在人們生活中的深入普及，都極大地推動了電池技術(shù)的進步，所以新型電池產(chǎn)品層出不窮。
[0003]鋰離子電池因其具有容量高、質(zhì)量輕、體積小等優(yōu)點而成為通、通訊和電子信息技術(shù)等領(lǐng)域可選用的最佳電源。磷酸鐵鋰1^?#04因其無毒、對環(huán)境友好、安全性高、原材料來源豐富、比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定、價格低廉，具有170mAh/g的理論容量3.5V的平穩(wěn)放電平臺，磷酸鐵鋰材料具有高的能量密度、低廉的價格、優(yōu)異的安全性，特別適用于動力電池。但它電阻率較大。
[0004]由于磷酸鐵鋰，常溫下，LiFeP04的動力學(xué)不好，倍率性能極差，國內(nèi)外的研究者們使用了諸如包覆、摻雜、納米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高電導(dǎo)率和縮短離子、電子傳輸路徑。而鐵位摻雜可以改善LiFeP04的倍率充放電性能，提高循環(huán)性能。摻雜金屬離子以提高其本體電子電導(dǎo)率。導(dǎo)電性差是影響磷酸鐵鋰應(yīng)用的最大因素，通過摻雜可將電導(dǎo)率提高，高倍率充放電性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰減的作用。摻雜途徑可提高、改善鋰離子正極材料性能，已是公認的一種可行的方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用鎂、鋇摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率充放電性能。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鋰離子電池用鎂、鋇摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007]步驟1，制備摻鋇磷酸鐵鋰前軀體
[0008]將鋰源、磷酸二氫銨、鋇源、亞鐵源、氧化鏑按照Li: P: Ba: Fe: Dy摩爾比為(0.75-0.95): 1: (0.05-0.25): (0.99-0.995): (0.005-0.01)比例混合后，在乙二醇介質(zhì)中，轉(zhuǎn)速600-800r/min高速球磨4_7h，形成粒徑為1_3微米的楽料，將上述楽料過濾、洗滌，然后用100-110°C烘干得到納米前驅(qū)體；
[0009]步驟2，鎂包覆
[0010]將丙烯醇鎂與助溶劑相溶形成的鎂鹽溶膠，溶膠中鎂鹽的重量濃度為15_25wt%，得到鎂鹽溶膠包覆液；
[0011]將上述前軀體粉料加入到包覆相乙酮中，上述前軀體粉料與包覆相乙酮的重量比例控制在1: (3-4);優(yōu)選地，然后進行攪拌，攪拌時間優(yōu)選為10-15分鐘；
[0012]加入上述鎂鹽溶膠包覆液，球磨得到包覆產(chǎn)物，其中元素鎂與上述前軀體粉料的Fe元素摩爾比為0.05-0.09: 1;
[0013]步驟3，燒結(jié)
[0014]將上述包覆產(chǎn)物取出烘干，將烘干后的混合物置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中燒結(jié)，以5-10°C /min的升溫速度加熱到500_600°C，保溫6_7h ;再以10_15°C /min的升溫速度加熱至700-800°C，保溫10-12h ;再以15-20°C /min的降溫速度降至600-650°C，退火5_8h，最后冷卻，得到摻雜鎂、鋇的磷酸鐵鋰正極材料。
[0015]其中，所述鋰源優(yōu)選為氫氧化鋰。
[0016]其中，所述鋇源優(yōu)選為碳酸鋇。
[0017]其中，所述亞鐵源優(yōu)選為草酸亞鐵。
[0018]其中，所述步驟2中所述助溶劑優(yōu)選為甲苯。
[0019]其中，步驟2中所述球磨優(yōu)選為:在球磨機中以轉(zhuǎn)速100-200r/min實施，球磨30-60分鐘。
[0020]本發(fā)明還提供了一種上述任意方法制備的鎂、鋇摻雜磷酸鐵鋰正極材料，尤其是鋰離子電池用鎂、鋇摻雜磷酸鐵鋰正極材料。
[0021 ] 本發(fā)明制備的鋰離子電池用摻鎂、鋇的磷酸鐵鋰正極材料，在摻雜了鎂和鋇來改性的同時，還特別添加了 Dy使其改性，采用特定的摻雜、包覆及燒結(jié)工藝，使得該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，使得鋰離子電池具有高的比容量以及較長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0022]實施例一
[0023]制備摻鋇磷酸鐵鋰前軀體
[0024]將氫氧化鋰、磷酸二氫銨、碳酸鋇、草酸亞鐵、氧化鏑按照Li: P: Ba: Fe: Dy摩爾比為0.95: 1: 0.05: 0.995: 0.005比例混合后，在乙二醇介質(zhì)中，轉(zhuǎn)速600r/min高速球磨7h，形成粒徑為1-3微米的漿料，將上述漿料過濾、洗滌，然后用100°C烘干得到納米前驅(qū)體。
[0025]鎂包覆
[0026]將丙烯醇鎂與助溶劑甲苯相溶形成的鎂鹽溶膠，溶膠中鎂鹽的重量濃度為15wt %，得到鎂鹽溶膠包覆液，將上述前軀體粉料加入到包覆相乙酮中，上述前軀體粉料與包覆相乙酮的重量比例控制在1: 3，攪拌混合10分鐘后，加入上述鎂鹽溶膠包覆液，放入球磨機中以轉(zhuǎn)速100r/min，球磨60分鐘得到包覆產(chǎn)物，其中元素鎂與上述前軀體粉料的Fe元素摩爾比為0.05: 1。
[0027]燒結(jié)
[0028]將上述包覆產(chǎn)物取出烘干，將烘干后的混合物置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中燒結(jié)，以5°C /min的升溫速度加熱到500°C，保溫6-7h ;再以10°C /min的升溫速度加熱至700°C，保溫！2h ;再以15°C /min的降溫速度降至600°C，退火8h，最后自然冷卻至常溫，得到摻雜鎂、鋇的磷酸鐵鋰正極材料。
[0029]實施例二
[0030]制備摻鋇磷酸鐵鋰前軀體
[0031]將氫氧化鋰、磷酸二氫銨、碳酸鋇、草酸亞鐵、氧化鏑按照Li: P: Ba: Fe: Dy摩爾比為0.75: 1: 0.25: 0.99: 0.01比例混合后，在乙二醇介質(zhì)中，轉(zhuǎn)速800r/min高速球磨4h，形成粒徑為1-3微米的漿料，將上述漿料過濾、洗滌，然后用110°C烘干得到納米前驅(qū)體。
[0032]鎂包覆
[0033]將丙烯醇鎂與助溶劑甲苯相溶形成的鎂鹽溶膠，溶膠中鎂鹽的重量濃度為25wt %，得到鎂鹽溶膠包覆液，將上述前軀體粉料加入到包覆相乙酮中，上述前軀體粉料與包覆相乙酮的重量比例控制在1: 4，攪拌混合15分鐘后，加入上述鎂鹽溶膠包覆液，放入球磨機中以轉(zhuǎn)速200r/min，球磨30分鐘得到包覆產(chǎn)物，其中元素鎂與上述前軀體粉料的Fe元素摩爾比為0.09: 1。
[0034]燒結(jié)
[0035]將上述包覆產(chǎn)物取出烘干，將烘干后的混合物置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中燒結(jié)，以10°C /min的升溫速度加熱到600°C，保溫6h ;再以15°C /min的升溫速度加熱至800°C，保溫10h ;再以20°C /min的降溫速度降至600°C，退火5h，最后自然冷卻至常溫，得到摻雜鎂、鋇的磷酸鐵鋰正極材料。
[0036]比較例
[0037]將Li2C03(99.73% ),碳酸鎂(99.5% ), BaC03 (99.8% ), FeC204.2H20(99.06% ),NH4H2P04(98% )原料，按照 lmol Li: 0.002mol Mg: 0.0003mol Ba: lmol Fe: lmolP比例混合后，在無水乙醇(AR)介質(zhì)中，高速球磨20h(轉(zhuǎn)速200r/mimn。105_120°C烘干后，得到前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在普通純氮(> 99.5% )氣氛中，經(jīng)500-750°C，高溫煅燒24h。即得本發(fā)明的鎂、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料
[0038]將上述實施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物壓制在鎳網(wǎng)上，在150°C真空干燥24小時，作為工作電極。參比電極為金屬鋰，電解液為lmol/1 LiPFj^EC/DEC/DMC(體積比1:1:1)。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的的材料與比較例的產(chǎn)物相比，比容量提高了 35-45%，使用壽命提高1.6倍以上。
[0039]以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種鋰離子電池用鎂、鋇摻雜磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟: 步驟1，制備摻鋇磷酸鐵鋰前軀體 將鋰源、磷酸二氫銨、鋇源、亞鐵源、氧化鏑按照Li: P: Ba: Fe: Dy摩爾比為(0.75-0.95): 1: (0.05-0.25): (0.99-0.995): (0.005-0.01)比例混合后，在乙二醇介質(zhì)中，轉(zhuǎn)速600-800r/min高速球磨4_7h，形成粒徑為1_3微米的楽料，將上述楽料過濾、洗滌，然后用100-110°C烘干得到納米前驅(qū)體； 步驟2，鎂包覆 將丙烯醇鎂與助溶劑相溶形成的鎂鹽溶膠，溶膠中鎂鹽的重量濃度為15_25wt%，得到鎂鹽溶膠包覆液； 將上述前軀體粉料加入到包覆相乙酮中，上述前軀體粉料與包覆相乙酮的重量比例控制在1: (3-4)，加入上述鎂鹽溶膠包覆液，球磨得到包覆產(chǎn)物，其中元素鎂與上述前軀體粉料的Fe元素摩爾比為0.05-0.09: 1; 步驟3，燒結(jié) 將上述包覆產(chǎn)物取出烘干，將烘干后的混合物置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中燒結(jié)，以5-10°C /min的升溫速度加熱到500_600°C，保溫6_7h ;再以10_15°C /min的升溫速度加熱至700-800°C，保溫10-12h ;再以15-20°C /min的降溫速度降至600-650°C，退火5_8h，最后冷卻，得到摻雜鎂、鋇的磷酸鐵鋰正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋰源為氫氧化鋰。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋇源為碳酸鋇。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述亞鐵源為草酸亞鐵。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中所述助溶劑為甲苯。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中所述球磨為:在球磨機中以轉(zhuǎn)速100-200r/min 實施，球磨 30-60 分鐘。7.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的鎂、鋇摻雜磷酸鐵鋰正極材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用鎂、鋇摻雜磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法：將氫氧化鋰、磷酸二氫銨、碳酸鋇、草酸亞鐵、氧化鏑按混合后球磨，得到納米前驅(qū)體；將丙烯醇鎂與助溶劑甲苯相溶形成的鎂鹽溶膠，得到鎂鹽溶膠包覆液，將上述前軀體粉料加入到包覆相乙酮中混合，加入上述鎂鹽溶膠包覆液，球磨機；烘干后燒結(jié)，得到摻雜鎂、鋇的磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池用摻鎂、鋇的磷酸鐵鋰正極材料，在摻雜了鎂和鋇來改性的同時，還特別添加了Dy使其改性，采用特定的摻雜、包覆及燒結(jié)工藝，使得該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，使得鋰離子電池具有高的比容量以及較長的使用壽命。
【IPC分類】H01M4/58, H01M4/1397, H01M10/0525
【公開號】CN105355859
【申請?zhí)枴緾N201510966624
【發(fā)明人】王欣欣
【申請人】寧波高新區(qū)錦眾信息科技有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年12月21日