鋰電池負(fù)極添加劑、鋰離子電池、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰電池負(fù)極添加劑，以及鋰電池負(fù)極添加劑的制備方法及應(yīng)用， 同時(shí)本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池，屬于鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 負(fù)極材料是組成鋰離子電池的關(guān)鍵材料，目前市場(chǎng)上所用負(fù)極材料主要為石墨材 料，普遍存在克容量低（372mAh/g)、首次效率偏低（88%~95%)的問題，嚴(yán)重影響電池整 體能量密度的發(fā)揮。為提高鋰離子電池的能量密度，可以從以下兩個(gè)方面對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行 改進(jìn)：一是添加娃及其復(fù)合物，提尚負(fù)極材料的克容量，^是提尚負(fù)極材料的石墨化度或添 加含鋰的物質(zhì)，提高負(fù)極材料的首次效率。
[0003] 硅材料具有較高的比容量（高達(dá)4200mAh/g)，且儲(chǔ)量豐富、成本低廉，但是純硅材 料在電池充放電過程中存在巨大的體積變化，這種變化會(huì)引起極片的粉化，使活性材料從 負(fù)極板上脫落，造成電極活性物質(zhì)與集流體的分離，從而嚴(yán)重影響電池的循環(huán)性能。同時(shí)， 硅材料極易團(tuán)聚，影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，不能直接將硅材料用作負(fù)極材料或添加 劑。
[0004] 眾多周知，負(fù)極材料表面形成的SEI會(huì)消耗一部分鋰離子，造成其首次效率偏低， 而提高首次效率的主要途徑是對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行石墨化處理，但是提高幅度仍非常有限。公 布號(hào)CN102148401A的發(fā)明專利公開了一種在組裝鋰電池前優(yōu)先形成SEI膜，并通過提供鋰 源，補(bǔ)償鋰電池在首次充/放電過程中損失的鋰，從而減小不可逆容量消耗的方法。同時(shí)， 公布號(hào)CN103779572A的發(fā)明專利公開了一種具核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池負(fù)極添加劑，由單質(zhì)鋰 粉及包覆在鋰粉表面的聚合物（聚亞烷基碳酸酯/氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基 酯、聚甲基丙烯酸烷基酯中的一種或多種）組成，其中單質(zhì)鋰粉能夠溶出參與反應(yīng)，補(bǔ)償負(fù) 極在首次充/放電時(shí)消耗的鋰，提高首次效率，但是對(duì)克容量提高的影響不大。
[0005] 目前，提高負(fù)極材料的能量密度多是單一地提高克容量或者首次效率，二者難以 同時(shí)兼顧，而研制一種克容量高、首次效率高的負(fù)極材料才能大幅提高鋰電池的能量密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種鋰電池負(fù)極添加劑。
[0007] 同時(shí)，本發(fā)明還提供一種鋰電池負(fù)極添加劑的制備方法。
[0008] 再者，本發(fā)明還提供一種鋰電池負(fù)極添加劑的應(yīng)用。
[0009] 最后，本發(fā)明再提供一種采用上述負(fù)極添加劑的鋰電池。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0011] 鋰電池負(fù)極添加劑，呈核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由納米硅粉、鋰粉復(fù)合物、空心碳球組成，外 殼主要由碳納米管、表面活性劑、摻雜劑組成；以質(zhì)量比計(jì)，納米硅粉：鋰粉復(fù)合物：空心 碳球=10~70:0. 1~10:20~80,碳納米管：表面活性劑：摻雜劑：納米娃粉=5~ 20:2. 5 ~10:0. 5 ~7:10 ~70〇
[0012] 所述鋰粉復(fù)合物為由鋰粉及包覆在鋰粉表面的聚合物形成的核殼包覆物，聚合物 為聚亞烷基碳酸酯、聚亞烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基 酯中的一種或多種（參見專利CN103779572A)。具體可選用聚碳酸亞丙酯、聚甲乙基氧化 物，聚乙基硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯。
[0013] 所述摻雜劑為氯化鈉和/或氟化鈉。
[0014] 所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，其作用為使碳納米管、摻雜劑、納米硅粉在 溶劑中均勻分散，提高包覆層的一致性。
[0015] 鋰電池負(fù)極添加劑的制備方法，包括以下步驟：
[0016] 1)按照質(zhì)量比準(zhǔn)確取各原料，將納米硅粉、鋰粉復(fù)合物、空心碳球混合均勾，得混 合物A備用；將碳納米管、表面活性劑加入溶劑中，混合均勻，得混合物B備用；
[0017] 2)將混合物A加入混合物B中，混合均勻后在溫度300~500°C下熱處理0. 5~ 2h，加入摻雜劑后混勾，再在溫度600~1000°C下碳化處理1~10h。
[0018] 步驟1)中在露點(diǎn)不大于_50°C下制備混合物A。步驟2)中在露點(diǎn)不大于_50°C下 將混合物A加入混合物B中。限定露點(diǎn)的原因是鋰粉復(fù)合物在空氣中非常活潑，與水會(huì)發(fā) 生劇烈反應(yīng)，存在一定的安全隱患。同時(shí)限定露點(diǎn)可降低鋰粉復(fù)合物提供鋰離子的作用。
[0019] 步驟1)中溶劑為乙醇、丙酮、二硫化碳、四氯化碳、四氫呋喃、甲苯、煤油、液態(tài)烷 烴、液態(tài)環(huán)烷烴、N-甲基吡咯烷酮等中的一種或多種。溶劑與碳納米管的質(zhì)量比為20:1~ 4〇
[0020] 步驟2)中碳化處理的升溫速率為2~10°C/min。
[0021] 鋰電池負(fù)極添加劑的應(yīng)用，具體為采用該添加劑制備石墨負(fù)極。
[0022] 鋰電池，采用由上述負(fù)極添加劑制備的石墨負(fù)極。
[0023] 本發(fā)明的有益效果：
[0024] 單質(zhì)鋰粉的金屬活潑性強(qiáng)，在空氣中不能穩(wěn)定存在，若直接加入到鋰電池負(fù)極材 料中，將給電池的制作及使用帶來安全隱患。本發(fā)明通過將鋰粉包覆在聚合物中有效解決 了上述問題，同時(shí)聚合物可溶于鋰電池電解液，使得包覆后的鋰粉能夠溶出參與反應(yīng)，補(bǔ)充 鋰電池負(fù)極在首次充/放電過程中消耗的鋰。
[0025] 本發(fā)明將納米硅粉與空心碳球混合，一方面能依靠空心碳球的松散結(jié)構(gòu)，緩沖硅 反應(yīng)過程中的膨脹，另一方面結(jié)合納米硅粉高比容量，空心碳球高膨脹系數(shù)、高導(dǎo)電率的優(yōu) 點(diǎn)，降低復(fù)合材料膨脹對(duì)整個(gè)極片的不利影響，同時(shí)提高負(fù)極材料的克容量，并間接提高材 料的能量密度?？招奶记蚓哂休^高的導(dǎo)電性和比表面積，對(duì)循環(huán)過程中鋰離子嵌出造成的 結(jié)構(gòu)破壞具有一定的緩沖作用，能提高材料的循環(huán)性能。而摻雜氯化鈉、氟化鈉能提高包覆 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提尚材料的循環(huán)性能。將該負(fù)極添加劑加入到石墨負(fù)極中，能顯者提尚 負(fù)極材料的克容量、首次效率、循環(huán)性能以及極片的吸液能力。
[0026] 本發(fā)明中鋰電池負(fù)極添加劑的制備工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，適于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
【附圖說明】
[0027] 圖1為實(shí)施例1中鋰電池負(fù)極添加劑的掃描電鏡圖；
[0028] 圖2為試驗(yàn)例1中扣式電池的電化學(xué)性能測(cè)試曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下述實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 本實(shí)施例中的鋰電池負(fù)極添加劑為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由納米硅粉、鋰粉復(fù)合物、空心 碳球組成，外殼主要由碳納米管、十二烷基苯磺酸鈉、NaF組成；制備步驟如下：
[0032] 1)首先采用三維混料機(jī)將50g納米硅粉、5g鋰粉復(fù)合物（內(nèi)核為lg鋰粉，外核 為4g聚甲乙基氧化物，制備方法同專利CN103779572A中實(shí)施例1)、60g空心碳球在露 點(diǎn)-60°C條件下混合均勻，得混合物A備用；同時(shí)將10g碳納米管、5g十二烷基苯磺酸鈉添 加到l〇〇g四氯化碳溶劑中，攪拌使其混合均勻，得混合物B備用；
[0033] 2)在露點(diǎn)-50°C條件下，將混合物A加入到混合物B中，攪拌混合lh，混勻后在溫 度300°C下熱處理0. 5h揮發(fā)溶劑，再加入0. 5gNaF混合均勾，之后以5°C/min的升溫速率 升溫至800°C，碳化處理5h即得。所得負(fù)極添加劑的掃描電鏡圖見圖1。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 本實(shí)施例中的鋰電池負(fù)極添加劑為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由納米硅粉、鋰粉復(fù)合物、空心 碳球組成，外殼主要由碳納米管、十二烷基苯磺酸鈉、NaCl組成；制備步驟如下：
[0036] 1)首先采用三維混料機(jī)將10g納米硅粉、0.lg鋰粉復(fù)合物（內(nèi)核為0.Olg鋰粉， 外核為〇. 〇9g聚甲基丙烯酸甲酯）、20g空心碳球在露點(diǎn)-50°C條件下混合均勻，得混合物A 備用；同時(shí)將20g碳納米管、10g十二烷基苯磺酸鈉添加到100g甲苯溶劑中，攪拌使其混合 均勻，得混合物B備用；
[0037] 2)在露點(diǎn)_60°C條件下，將混合物A加入到混合物B中，攪拌混合3h，混勻后在溫 度400°C下熱處理lh揮發(fā)溶劑，再加入5gNaCl混合均勻，之后以1°C/min的升溫速率升 溫至600°C，碳化處理10h即得。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 本實(shí)施例中的鋰電池負(fù)極添加劑為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由納米硅粉、鋰粉復(fù)合物、空心 碳球組成，外殼主要由碳納米管、十二烷基苯磺酸鈉