一種利用廢舊鉛酸電池的活性物質(zhì)制備新鉛酸電池的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種廢I日鉛酸電池的回收利用方法，具體涉及一種利用廢舊鉛酸電池的活性物質(zhì)制備新鉛酸電池的方法，屬于鉛酸電池回收再利用及生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鉛酸電池是一種價廉物美的二次電池，因此廣受各界歡迎。和所有的工業(yè)品一樣，用久了性能就會變差，不再滿足用戶的需求，這就形成了廢舊鉛酸電池。
[0003]已有的研究確定，廢舊鉛酸電池的正極活性物質(zhì)主要含有結(jié)晶粗大的低活性PbSO4^P PbO2,負(fù)極活性物質(zhì)含有結(jié)晶粗大的低活性PbSO4和金屬Pb。廢舊鉛酸電池性能劣化的原因之一就是這些在正極和負(fù)極板中存在的結(jié)晶粗大的低活性PbS04。此外，正極板中含有的低活性PbO2、正極粉化、板柵腐蝕而開裂等問題也會嚴(yán)重影響電池的壽命。
[0004]申請人自2009年起開展鉛酸電池的循環(huán)生產(chǎn)研究，陸續(xù)開發(fā)了多項廢舊鉛酸電池的循環(huán)生產(chǎn)技術(shù)。在中國專利ZL 2011 I 0172238.9中，申請人公開了將廢舊鉛酸電池一分為七的工藝路線，并在中國專利ZL 2013 I 0039094.9和ZL 2011 2 0216893.5中陸續(xù)公開了相應(yīng)的回收利用廢舊鉛酸電池的機(jī)械化設(shè)備，完成了從廢舊鉛酸電池分離得到正極粉和負(fù)極粉的工藝及其設(shè)備的研究和開發(fā)。近年來，隨著研究的深入，申請人在中國專利ZL 2012 I 0201272.9中公開了將廢舊電池活性物質(zhì)轉(zhuǎn)換成超細(xì)PbO的技術(shù)，使得從廢舊鉛酸電池制造新的高性能鉛酸電池成為可能。申請人還研究了使用PbSOJt為活性物質(zhì)的鉛酸電池制造方法，并在中國專利ZL 2013 I 0665446.1和專利申請2015 I 0513062.7中進(jìn)行公開，所有這些都為鉛酸電池的循環(huán)生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。
[0005]但是，目前尚未有更加簡化的廢舊鉛酸電池資源化流程及進(jìn)一步降低廢舊鉛酸電池的資源化成本的方法，本申請即公開這項技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的是提供一種利用廢舊鉛酸電池的活性物質(zhì)制備新鉛酸電池的方法，該方法進(jìn)一步簡化了廢舊鉛酸電池的資源化流程，降低了廢舊鉛酸電池的資源化成本。
[0007]技術(shù)方案:本發(fā)明所述的一種利用廢舊鉛酸電池的活性物質(zhì)制備新鉛酸電池的方法，包括如下步驟:
[0008](I)拆解廢舊鉛酸電池，得到正極片和負(fù)極片；
[0009](2)分別處理正極片和負(fù)極片，得到正極活性物質(zhì)粉和負(fù)極活性物質(zhì)粉；
[0010](3)將所得的正極活性物質(zhì)粉和負(fù)極活性物質(zhì)粉分別進(jìn)行脫硫、煅燒，得到具有高電化學(xué)性能的新正極活性物質(zhì)粉和新負(fù)極活性物質(zhì)粉；
[0011](4)將得到的新正極活性物質(zhì)粉和新負(fù)極活性物質(zhì)粉用于新鉛酸電池的制造。
[0012]本發(fā)明通過將正極活性物質(zhì)粉直接脫硫后煅燒，制備新正極活性物質(zhì)粉，避免了以前的鉛酸電池制造技術(shù)中將PbO2還原的過程，使正極粉的處理大大簡化，提高了生產(chǎn)效率。
[0013]其中，步驟(3)中，將所述正極活性物質(zhì)粉完全脫硫或部分脫硫；將所述負(fù)極活性物質(zhì)粉完全脫硫或部分脫硫。
[0014]上述完全脫硫是將正極活性物質(zhì)粉或負(fù)極活性物質(zhì)粉與可溶性堿反應(yīng)，反應(yīng)后的正極活性物質(zhì)粉經(jīng)煅燒后制得的新正極活性物質(zhì)粉為超細(xì)的PbO和Pb3O4的混合物，反應(yīng)后的負(fù)極活性物質(zhì)粉經(jīng)煅燒后制得的新負(fù)極活性物質(zhì)粉為超細(xì)的PbO粉。
[0015]傳統(tǒng)的鉛酸電池制造技術(shù)中，常常使用在正極膏中添加Pb3O4以促進(jìn)化成的做法，而本發(fā)明制得的新正極活性物質(zhì)粉中含有超細(xì)的PbO和Pb3O4的均勻混合物，將其用于制備新鉛酸電池，可使新鉛酸電池化成過程加速。
[0016]上述部分脫硫是將正極活性物質(zhì)粉或負(fù)極活性物質(zhì)粉與可溶性堿反應(yīng)，反應(yīng)后的正極活性物質(zhì)粉經(jīng)煅燒后制得的新正極活性物質(zhì)粉為超細(xì)的PbS04、Pb0和Pb3O4的混合物，反應(yīng)后的負(fù)極活性物質(zhì)粉經(jīng)煅燒后制得的新負(fù)極活性物質(zhì)粉為超細(xì)的PbSOjP PbO的混合物。
[0017]部分脫硫制得的新正極、負(fù)極活性物質(zhì)粉不僅保持高電化學(xué)性能，而且能夠減少可溶性堿的使用，使副產(chǎn)品的產(chǎn)量降低，污染風(fēng)險進(jìn)一步降低。
[0018]優(yōu)選的，部分脫硫為將正極活性物質(zhì)粉或負(fù)極活性物質(zhì)粉中10?90%的硫酸鉛轉(zhuǎn)換為碳酸鉛、氫氧化鉛或一氧化鉛。脫硫程度為10?90%時，所得產(chǎn)物在放電電流密度為60mA/g時，放電容量可達(dá)86?112mAh/g。
[0019]更優(yōu)選的，部分脫硫為將正極活性物質(zhì)粉或負(fù)極活性物質(zhì)粉中50?90%的硫酸鉛轉(zhuǎn)換為碳酸鉛、氫氧化鉛或一氧化鉛。脫硫程度為50?90%時，所得產(chǎn)物在放電電流密度為60mA/g時，電化學(xué)性能更強(qiáng)，放電容量達(dá)98-112mAh/g。
[0020]上述脫硫反應(yīng)中，可溶性堿為可溶性碳酸鹽或可溶性氫氧化物。優(yōu)選的，可溶性碳酸鹽為碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種；可溶性氫氧化物為Na0H、K0H、NH3.Η20中的一種。
[0021]進(jìn)一步的，步驟(3)中，正極活性物質(zhì)粉脫硫后在400?600°C的空氣氣氛中煅燒0.5?3h，負(fù)極活性物質(zhì)粉脫硫后在300?450°C的空氣氣氛中煅燒0.5?3h。
[0022]步驟(4)中，將新正極活性物質(zhì)粉和新負(fù)極活性物質(zhì)粉用于制造新鉛酸電池的方法包括:在新正極活性物質(zhì)粉和新負(fù)極活性物質(zhì)粉中加入適量的水和硫酸，分別制成漿料；然后將制成的漿料分別涂敷在正極合金格柵和負(fù)極合金格柵上，干燥，得到正極生極板和負(fù)極生極板；將正極生極板和負(fù)極生極板裝配于電池盒內(nèi)，化成，即得新鉛酸電池。
[0023]本發(fā)明的原理如下:
[0024]通過將正極活性物質(zhì)粉或負(fù)極活性物質(zhì)粉與可溶性堿反應(yīng)脫硫后煅燒，當(dāng)可溶性堿為可溶性碳酸鹽時，正極活性物質(zhì)粉反應(yīng)過程如下:
[0025]脫硫:PbS04+C032= PbCO 3+S042 I)
[0026]煅燒:PbCO3= Pb0+C02 2)
[0027]3Pb02= Pb 304+02 3)
[0028]Pb02+2Pb0 = Pb3O4 4)
[0029]因此，正極活性物質(zhì)粉完全脫硫、煅燒后的產(chǎn)物為超細(xì)PbO和Pb3O4,即制得的新正極活性物質(zhì)粉由超細(xì)PbO和Pb3O4組成。
[0030]負(fù)極活性物質(zhì)粉的脫硫反應(yīng)過程的與上述反應(yīng)I)相同；煅燒過程中包括上述反應(yīng)2)以及負(fù)極活性物質(zhì)粉中Pb的氧化反應(yīng)5):
[0031]2Pb+02= 2Pb0 5)
[0032]因此，負(fù)極活性物質(zhì)粉完全脫硫、煅燒后的產(chǎn)物為超細(xì)PbO粉，即制得的新負(fù)極活性物質(zhì)粉為高活性的超細(xì)PbO粉。
[0033]當(dāng)可溶性堿為可溶性氫氧化物時，正、負(fù)極活性物質(zhì)粉的脫硫、煅燒反應(yīng)過程存在部分差異，反應(yīng)I)由反應(yīng)6)替代，反應(yīng)2)由反應(yīng)7)替代，其余反應(yīng)過程不發(fā)生變化。反應(yīng)6)、7)如下:
[0034]PbS04+20H = Pb (OH) 2+S042 6)
[0035]Pb(OH)2=PbOH2O 7)
[0036]因此，可溶性堿的改變不會導(dǎo)致正、負(fù)極活性物質(zhì)粉脫硫、煅燒后產(chǎn)物的改變，SP正極活性物質(zhì)粉完全脫硫、煅燒后的產(chǎn)物仍為超細(xì)PbO和Pb3O4,負(fù)極活性物質(zhì)粉完全脫硫、煅燒后的產(chǎn)物仍為超細(xì)PbO粉。
[0037]本發(fā)明中可將正極活性物質(zhì)粉和負(fù)極活性物質(zhì)粉進(jìn)行部分脫硫，經(jīng)部分脫硫的正極活性物質(zhì)粉和負(fù)極活性物質(zhì)粉中部分PbSO4被保留下來，且保留下來的PbSO 4均為超細(xì)PbSO4粉。其原理是，通常廢舊鉛酸電池的正極粉和負(fù)極粉都含有導(dǎo)致其電化學(xué)活性低的結(jié)晶粗大的PbSO4,因為PbSO4顆粒在反應(yīng)時是自外而內(nèi)進(jìn)行的，因此脫硫反應(yīng)從這些粗大的PbSO4晶體表面開始，使得PbSO 4結(jié)晶越來越小，其電化學(xué)活性也逐漸提高。因此，無須把所有的PbSO4都脫硫，適度即可。
[0038]有益效果:本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點如下:(I)本發(fā)明利用廢舊鉛酸電池的正極和負(fù)極材料，將其分別處理形成正極、負(fù)極活性物質(zhì)粉，再將該正極、負(fù)極活性物質(zhì)粉經(jīng)過脫硫、煅燒形成新正極、負(fù)極活性物質(zhì)粉，然后制備鉛酸電池，不涉及專門的PbO2還原過程，方法簡單易行，為回收廢舊鉛酸電池提供了新的工藝路線；(2)所制備的新正極粉中自然含有Pb3O4,既免除了耗時耗能的還原過程，又能顯著提高正極粉的電化學(xué)性能，加速鉛酸電池的化成過程；(3)通過部分脫硫過程，減少了堿的使用，降低了硫酸鹽副產(chǎn)物的產(chǎn)量，使污染風(fēng)險進(jìn)一步降低，過程符合清潔生產(chǎn)要求，而且縮短了電池生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0039]圖1為實施例1制得的新正極活性物質(zhì)粉的XRD圖；
[0040]圖2為實施例1制得的新正極活性物質(zhì)粉的充放電循環(huán)性能圖；
[0041]圖3為實施例1制得的新負(fù)極活性物質(zhì)粉的XRD圖；
[0042]圖4為實施例1制得的新負(fù)極活性物質(zhì)粉的充放電循環(huán)性能圖；
[0043]圖5是不同脫硫程度制得的工業(yè)硫酸鉛粉的充放電循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0044]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
[0045]實施例1
[0046]本發(fā)明的一種利用廢舊鉛酸電池的活性物質(zhì)制備新鉛酸電池的方法，包括如下步驟:
[0047](I)將廢舊鉛酸電池從上部切割，分離得到正極片和負(fù)極片、電解液硫酸、塑料外殼；通過水流沖洗、超聲或機(jī)械擊打分別處理正極片和負(fù)極片，得到正極活性物質(zhì)粉(以下簡稱“正極粉”)、負(fù)極活性物質(zhì)粉(以下簡稱“負(fù)極粉”)、正極格柵合金、負(fù)極格柵合金和廢隔膜；
[0048](2)將正極粉放入一攪拌反應(yīng)器，分析所得正極粉中PbSO^含量，根據(jù)PbSO 4的含量加入過量5%的碳酸銨水溶液，使正極粉完全脫硫，攪拌使其反應(yīng)。反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為3h ;過濾得到固體，然后洗滌除去硫酸銨；將所得固體在450°C的空氣氣氛中煅燒2h，得到新正極粉。
[0049]由圖1可知，該新正極粉為PbO和Pb3O4的混合物。由圖2可知，在100mA/g的電流密度下，其放電容量可以達(dá)到90mAh/g以上，且循環(huán)多次后放電容量可保持在90mAh