一種包含有稠環(huán)化合物和金屬有機(jī)配合物的電致發(fā)光器件的制作方法
【專利說(shuō)明】一種包含有稠環(huán)化合物和金屬有機(jī)配合物的電致發(fā)光器件 所屬技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含有稠環(huán)化合物和金屬有機(jī)配合物的電致發(fā)光器件，特別是 有機(jī)發(fā)光二極管，及其器件結(jié)構(gòu)，其生產(chǎn)方法及其在照明和顯示技術(shù)及其他場(chǎng)合中的應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】：
[0002] 有機(jī)發(fā)光器件，特別是有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)(參見(jiàn)TANG等Appl. Phys. Lett. 1987, 51，p913)，由于其自主發(fā)光，高亮度，豐富的通過(guò)化學(xué)合成對(duì)顏色的可調(diào)性， 柔性等成為目前最有希望的下一代顯示及照明技術(shù)。特別是它們可能通過(guò)打印的方法，如 噴墨打印（InkJet Printing),絲網(wǎng)印刷（Screen Printing)等技術(shù)從溶液中成膜，從而 可大大降低制造成本，因此對(duì)大屏幕顯示器和照明器就特別有吸引力。
[0003] 基于小分子的OLED性能已有長(zhǎng)足的進(jìn)步，已達(dá)到商業(yè)化的階段。但整體OLED的 性能，特別是效率，壽命仍需提高。目前高效率的OLED -般通過(guò)磷光發(fā)光材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，但只 限于綠光和紅光磷光0LED，穩(wěn)定高效的藍(lán)光磷光OLED還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。這是因?yàn)槌巳狈Ψ€(wěn)定 的藍(lán)光磷光發(fā)光材料外，與之相應(yīng)的主體材料必須具有很大三線態(tài)能級(jí)，否則藍(lán)光磷光發(fā) 光材料上的三線態(tài)激子會(huì)轉(zhuǎn)移到主體上而產(chǎn)生淬滅效應(yīng)；同時(shí)與發(fā)光層相鄰的空穴傳輸層 (HTL)，電子傳輸層（ETL)，或激子阻擋層（ExBL)也必須有比藍(lán)光磷光發(fā)光體大的三線態(tài)能 級(jí)。這就使對(duì)這些功能層的材料設(shè)計(jì)和合成帶來(lái)很大的挑戰(zhàn)。用于藍(lán)光熒光OLED的主體 材料一般是包含有稠環(huán)化合物，典型的如基于蒽的化合物，這類化合物的穩(wěn)定性非常好，但 三線態(tài)能級(jí)很低，當(dāng)用于磷光OLED的發(fā)光層或于發(fā)光層相鄰的ETL或HTL時(shí)，它會(huì)淬滅磷 光發(fā)光體的發(fā)光。因此，人們總是希望，有新的材料組合或技術(shù)出現(xiàn)，能彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺 陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種新型的電致發(fā)光器件，，包含1) 一發(fā)光層，其中至少包含一主體 材料，其基態(tài)的自旋量子數(shù)為1，且A (Sl-Tl)多0.75eV，和一金屬配合物，其基態(tài)的自旋量 子數(shù)為2 ;2)布置于功能層一側(cè)的陽(yáng)電極；3)布置于功能層另一側(cè)的陰電極。所述的電致 發(fā)光器件可選自有機(jī)發(fā)光二級(jí)管，量子點(diǎn)發(fā)光二級(jí)管，發(fā)光電池等。按照本發(fā)明的電致發(fā)光 器件擴(kuò)展了可用于顯示器件，照明及其他場(chǎng)合中的技術(shù)選項(xiàng)。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供 此電致發(fā)光器件的制備方法，特別是基于溶液的制備方法.本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供此 電致發(fā)光器件的各種應(yīng)用。
[0005] 附圖簡(jiǎn)述
[0006] 圖1是按照本發(fā)明的一種發(fā)光器件結(jié)構(gòu)。圖中101.基板，102.陽(yáng)極，103. EML，104. 陰極。
[0007] 圖2是按照本發(fā)明的一種優(yōu)先的發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖。圖中201.基板，202.陽(yáng)極，203. EML，204.陰極，205. HIL 或 HTL 或 EBL 或 ExBL。
[0008] 圖3是按照本發(fā)明的另一種優(yōu)先的發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖。圖中301.基板，302.陽(yáng)極， 303. EML，304.陰極，305. EIL 或 ETL 或 HBL 或 ExBL。
[0009] 圖4是按照本發(fā)明的一種優(yōu)先的發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖。圖中401.基板，402.陽(yáng)極，403. EML，404.陰極，405. EIL 或 ETL 或 HBL 或 ExBL，406. HIL 或 HTL 或 EBL 或 ExBL。
[0010] 其中ML表示空穴注入層，HTL表示空穴傳輸層，HBL表示空穴阻擋層，EE表示電 子注入層，ETL表不電子傳輸層，EBL表不電子阻擋層，EML表不發(fā)光層，ExBL表不激子阻擋 層。
[0011] 發(fā)明的詳細(xì)描述
[0012] 應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，以下所做的描述和顯示的具體實(shí)施是本發(fā)明的實(shí)例，并不意味著以 任何方式另外限制本發(fā)明的范圍。實(shí)際上，出于簡(jiǎn)潔的目的，在此可能沒(méi)有詳細(xì)描述常規(guī)電 子器件、制造方法、半導(dǎo)體器件，以及納米晶體、納米線（NW)、納米棒、納米管和納米帶技術(shù)， 相關(guān)的有機(jī)材料，以及系統(tǒng)的其它功能。
[0013] 本發(fā)明提供一種新型的電致發(fā)光器件，包含
[0014] 1) 一發(fā)光層，其中至少包含一主體材料，其基態(tài)的自旋量子數(shù)為1，且 Δ (Sl-Tl)彡0. 75eV，和一金屬配合物，其基態(tài)的自旋量子數(shù)為2 ;
[0015] 2)布置于功能層一側(cè)的陽(yáng)電極；
[0016] 3)布置于功能層另一側(cè)的陰電極。
[0017] 其中Sl是單線態(tài)能級(jí)，Tl是三線態(tài)能級(jí)。
[0018] 在一個(gè)一般的實(shí)施例中，按照本發(fā)明的發(fā)光器件有圖1所示的結(jié)構(gòu)圖，包含有基 板（101)，陽(yáng)極（102)，發(fā)光層（103)，陰極（104)。基板（101)也可以位于陰極（104)的一 偵k在種器件中，功能層只有發(fā)光層。
[0019] 較好的，按照本發(fā)明的發(fā)光器件，還包含有其他功能層。
[0020] 在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施例中，按照本發(fā)明的發(fā)光器件有圖2所示的結(jié)構(gòu)圖，包含有基 板（201)，陽(yáng)極（202)，發(fā)光層（203)，陰極（204)，及位于發(fā)光層和陽(yáng)極之間的HIL或HTL或 EBL或ExBL(205)?；澹?01)也可以位于陰極（204)的一側(cè)。
[0021] 在另一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施例中，按照本發(fā)明的發(fā)光器件有圖3所示的結(jié)構(gòu)圖，包含有 基板（301)，陽(yáng)極（302)，發(fā)光層（303)，陰極（304)，及位于發(fā)光層和陰極之間的EIL或ETL 或HBL或ExBL(305)?；澹?01)也可以位于陰極（304)的一側(cè)。
[0022] 在另一個(gè)特別優(yōu)先的實(shí)施例中，按照本發(fā)明的發(fā)光器件有圖4所示的結(jié)構(gòu)圖，包 含有基板（401)，陽(yáng)極（402)，發(fā)光層（403)，陰極（404)，位于發(fā)光層和陰極之間的EIL或 ETL或HBL(405)，及位于發(fā)光層和陽(yáng)極之間的HIL或HTL或EBL或ExBL(406)?；澹?01) 也可以位于陰極（404)的一側(cè)。
[0023] 另外可能的按照本發(fā)明的發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)的例子為，但不限于，陽(yáng)極/HIL/HTL/ EML/ 陰極，陽(yáng)極 /HIL/HTL/EML/ETL/ 陰極，陽(yáng)極 /HIL/HTL/EML/ETL/EIL/ 陰極，陽(yáng)極 /HIL/ HTL/EBL/EML/ETL/EIL/ 陰極，陽(yáng)極 /HIL/HTL/EBL/EML/ETL/ 陰極，陽(yáng)極 /HIL/HTL/EBL/ EML1/EML2/ETL/EIL/ 陰極，陽(yáng)極 /EML/ETL/EIL/ 陰極，陽(yáng)極 /HIL/HTL/EBL/EML/HBL/ETL/ EIL/陰極等。
[0024] 以上所述的器件中，HIL或HTL或EBL或EML或ETL或EIL或ExBL的厚度的范圍 可以從5-1000nm，較好是10-800nm，更好是10-500nm，最好是10-lOOnm。
[0025] 電致發(fā)光器件是指在電場(chǎng)的作用下會(huì)發(fā)光的器件。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的 電致發(fā)光器件的發(fā)光波長(zhǎng)范圍從UV到近紅外，較好的從350nm到850nm，更好的從380nm到 800nm，最好是從 380nm 到 680nm。
[0026] 在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施例中，本發(fā)明的電致發(fā)光器件是有機(jī)發(fā)光二極管OLED。
[0027] -般來(lái)說(shuō)，在發(fā)光層（EML)中，主體材料，是占多數(shù)的組份。發(fā)光體在發(fā)光層中的 比例為l_25wt %，$父好是2-20wt %，更好是3-15wt %，最好是5-10wt %。
[0028] 在一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)光層還包含另一種基質(zhì)材料。當(dāng)發(fā)光層的基質(zhì)包含有兩種 基質(zhì)材料時(shí)，兩者的重量比例為從1:5到5:1，較好是1:4到4:1，更好是1:3到3:1，最好是 1:2到2:1。其中可以是一種無(wú)機(jī)材料加另一種無(wú)機(jī)材料，也可以是一種無(wú)機(jī)材料加另一種 有機(jī)材料。優(yōu)先的組合是一種基質(zhì)材料是P型半導(dǎo)體，另一種是η型半導(dǎo)體。在本發(fā)明中， P型半導(dǎo)體材料，空穴傳輸材料及HTM具有相同的含義，它們可以互換。η型半導(dǎo)體材料電 子傳輸材料及ETM具有相同的含義，它們可以互換。
[0029] 在某些實(shí)施例中，按照本發(fā)明的電致發(fā)光器件中，發(fā)光層包括一離子化合物。這 種發(fā)光器件也稱發(fā)光電池。發(fā)光電池為本領(lǐng)域的專利人員所熟知，可參見(jiàn)PeiMfeeger， Science (1995)，269, ppl086-1088.離子化合物可以是主體材料，發(fā)光材料或另外的 作為離子源的化合物。在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施例中，發(fā)光電池還包含有離子傳輸材料。在 W02012013270A1，W02012126566A1和W02012152366A1中對(duì)各種適合用于發(fā)光電池的離子 化合物和離子傳輸材料有詳細(xì)的描述，特此將此3專利文件中的全部?jī)?nèi)容并入本文作為參 考。
[0030] 在本發(fā)明實(shí)施例中，對(duì)于有機(jī)材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)，HOMO、LUM0、三線態(tài)能級(jí)（Tl)及 單線態(tài)能級(jí)（S1)，及基態(tài)的自旋量子數(shù)為2的金屬有機(jī)配合物的S0M0(singly occupied MO)、LUM0起著關(guān)鍵的作用。以下對(duì)這些能級(jí)的決定作一介紹。HOMO, LUMO, SOMO能級(jí)可以 通過(guò)光電效應(yīng)進(jìn)行測(cè)量，例如XPS (X射線光電子光譜法）和UPS (紫外光電子能譜）或通過(guò) 循環(huán)伏安法（以下簡(jiǎn)稱CV)。最近，量子化學(xué)方法，例如密度泛函理論（以下簡(jiǎn)稱DFT)，也 成為行之有效的計(jì)算分子軌道能級(jí)的方法。
[0031] 有機(jī)材料的三線態(tài)能級(jí)Tl可通過(guò)低溫時(shí)間分辨發(fā)光光譜來(lái)測(cè)量，或通過(guò)量子模 擬計(jì)算（如通過(guò)Time-dependent DFT)得到，如通過(guò)商業(yè)軟件Gaussian 03W(Gaussian Inc.)，具體的模擬方法可參見(jiàn)W02011141110。有機(jī)材料的單線態(tài)能級(jí)SI，可通過(guò)吸收光 譜，或發(fā)射光譜來(lái)確定，也可通過(guò)量子模擬計(jì)算（如Time-dependent DFT)得到。
[0032] 應(yīng)該注意，HOMO, LUM0, S0M0, Tl及Sl的絕對(duì)值取決于所用的測(cè)量方法或計(jì)算方 法，甚至對(duì)于相同的方法，不同評(píng)價(jià)的方法，例如在CV曲線上起始點(diǎn)和峰點(diǎn)可給出不同的 H0M0/LUM0值。因此，合理有意義的比較應(yīng)該用相同的測(cè)量方法和相同的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行。本 發(fā)明實(shí)施例的描述中，HOMO, LUM0，S0M0, Tl及Sl的值是基于Time-cbpendent DFT的模擬， 但不影響其他測(cè)量或計(jì)算方法的應(yīng)用。
[0033] 合適的金屬有機(jī)配合物有化學(xué)式M(L)n，其中M為過(guò)渡族金屬元素或銅族元素 ，L 每次出現(xiàn)時(shí)可以是相同或不同，是一有機(jī)配體，它通過(guò)一個(gè)或多個(gè)位置鍵接或配位連接到 金屬原子M上，η是一個(gè)大于1的整數(shù)，較好選是1，2,3,4,5或6。可選地，這些金屬絡(luò)合物 通過(guò)一個(gè)或多個(gè)位置聯(lián)接到一個(gè)聚合物上，最好是通過(guò)有機(jī)配體。
[0034] 在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施方案中，金屬原子M選于過(guò)渡金屬元素或鑭系元素或錒系 元素，優(yōu)先選擇 Ir, Pt, Pd, Au, Rh, Ru, Os, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Re, Cu 或 Ag，特別優(yōu)先選擇 Os, Ir, Ru, Rh, Re, Pd, Pt〇
[0035] 在另一個(gè)很優(yōu)先的實(shí)施例中，金屬元素選自銅族元素，即Au，Ag，Cu。
[0036] 優(yōu)先地，所述的金屬有機(jī)配合物包含有螯合配體，即配體，通過(guò)至少兩個(gè)結(jié)合點(diǎn) 與金屬配位，特別優(yōu)先考慮的是三重態(tài)發(fā)光體包含有兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的雙齒或多齒 配體。螯合配體有利于提高金屬配合物的穩(wěn)定性。
[0037] 有機(jī)配體的例子可選自苯基吡啶（phenylpyridine)衍生物，7, 8-苯并喹啉 (7,8-benzoquinoline)衍生物，2 (2-噻吩基）吡啶（2 (2-thienyl) pyridine)衍生物， 2(1-萘基）吡啶（2 (1-naphthyl) pyridine)衍生物，或 2 苯基喹啉（2phenylquinoline)衍 生物。所有這些有機(jī)配體都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。輔助配體可優(yōu)先選 自乙酸丙酮（acetylacetonate)或苦味酸。
[0038] 在一個(gè)更加優(yōu)先的實(shí)施例中，金屬元素是Au。一個(gè)優(yōu)