一種鋅負極材料的燒結(jié)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學工程與工業(yè)裝置領(lǐng)域，特別涉及電池生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的一種鋅負 極材料的燒結(jié)制備方法，可作為電極活性物質(zhì)用于堿性和中性水溶液的電池體系中。
【背景技術(shù)】
[0002] 人類社會邁入工業(yè)化以來，對煤和石油等礦物能源的需求巨大，隨著煤和石油等 不可再生能源的巨大消耗而資源日益缺乏。二氧化碳排放加劇的溫室效應和日漸嚴重的空 氣、生態(tài)環(huán)境的污染已經(jīng)對我們賴以生活的地球家園構(gòu)成了較為嚴峻的威脅。大力發(fā)展風 能、太陽能等可再生能源是實現(xiàn)我國能源可持續(xù)發(fā)展的重要途徑?？稍偕茉窗l(fā)電具有時 差性和不穩(wěn)定性，限制了其大規(guī)模并網(wǎng)利用。蓄電是解決可再生能源的不穩(wěn)定性問題的一 個有效方法，可實現(xiàn)可再生能源大規(guī)模應用。
[0003] 化學蓄電池是電動工具、電動車、電網(wǎng)等儲能的重要手段，是正在發(fā)展的儲能技 術(shù)，是智能電網(wǎng)、智能微網(wǎng)和能源互聯(lián)網(wǎng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。電池具有良好的電性能，且容易 做到環(huán)保清潔無污染，因此競爭力很強，應用前景非常廣闊。
[0004] 鋅基電池是化學蓄電池的重要分支，是化學電源的研發(fā)熱點。鋅的貯藏量豐富、價 格便宜、比容量高，而且鋅基電池的生產(chǎn)和使用不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，是真正的綠色電池負 極材料。由于具有這些優(yōu)良特性，鋅基電池，如鋅鎳二次電池、鋅鎳液流電池、鋅溴電池等， 備受研究者關(guān)注，成為儲能電池的重要研發(fā)方向。
[0005] 二次鋅電極通常采用涂膏式的氧化鋅（ZnO)電極，由于放電過程中形成的ZnO在 堿液中具有較大的溶解度，其循環(huán)過程中易產(chǎn)生鋅枝晶和鋅板形變，使鋅電極的壽命通常 限制在300次左右。為改進循環(huán)壽命特性，人們曾嘗試了機械再充式、第三電極充電式等技 術(shù)方法，通過更換鋅電極或電池外充電等方式達到提高鋅電極循環(huán)性能的目的。機械可再 充式簡單易行，但也存在著更換負極操作繁雜、密封不嚴等問題。而采用第三電極充電，仍 易產(chǎn)生鋅枝晶和鋅電極形變。近年有研究者采用活性物質(zhì)與電解液的"體內(nèi)外"循環(huán)的充 電方式，以解決鋅電極在充電過程中產(chǎn)生形變和枝晶的問題，但帶有復雜的循環(huán)裝置和電 解液處理系統(tǒng)，使電池的比能量明顯降低，且電池內(nèi)阻大、維護困難。我們課題組利用ZnO 在堿液中溶解度較大的特點，設計了溶解/沉積型液流鋅電極，易解決枝晶、變形和鈍化等 問題，克服了目前堿性鋅電極循環(huán)壽命差的缺點，但電池的比能量較低。鋅溴電池等，利用 鹵化鋅在近中性溶液中溶解度較大的特點，設計了溶解/沉積型液流鋅電極改善了近中性 溶液中鋅電極循環(huán)壽命差的缺點，但電池的比能量也較低。
[0006] 本發(fā)明提供一種鋅負極材料的燒結(jié)制備方法，制備的鋅負極材料可用于堿性和近 中性電解液的鋅基電池中，提高電池鋅負極的循環(huán)壽命和電池的比能量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋅負極材料的燒結(jié) 制備方法，該制備方法具有生產(chǎn)成本低，清潔環(huán)保無污染的優(yōu)點。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
[0009] -種鋅負極材料的燒結(jié)制備方法，將包括有鋅源和磷源的混合物在保護性氣體的 保護下，以〇. 1~20°C /min的升溫速度升溫到550°C~850°C，然后恒溫反應0. 5h~48h， 反應結(jié)束后，經(jīng)冷卻、粉碎，得到所述的鋅負極材料，其中，所述鋅負極材料中的鋅離子和陰 離子摩爾比在1~2. 5:1，所述的鋅源為選自氧化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅、硝酸鋅、酒石酸 鋅、甲酸鋅、乙酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、乙二胺四乙酸鋅中的一種或一種以上，所述的磷源 為選自磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、焦磷酸鹽、焦磷酸一氫 鹽、焦磷酸二氫鹽、焦磷酸三氫鹽、三聚磷酸一氫鹽、三聚磷酸二氫鹽、三聚磷酸三氫鹽、三 聚磷酸四氫鹽中的一種或一種以上，所述的鹽為鋰、鈉 、鉀、銨的中的一種或一種以上。
[0010] 優(yōu)選的，上述鋅源中還可以添加其他金屬鹽以部分取代鋅，所述的其他金屬鹽的 加入量為所述的鋅鹽的0~25mol%，所述的其他金屬鹽的陽離子為選自絡、鈷、鎳、銅、鐵、 鉛、鋁中的一種或一種以上，所述的其他金屬鹽的陰離子為選自硝酸根、酒石酸根、甲酸根、 乙酸根、草酸根、檸檬酸根、乙二胺四乙酸根中的一種或一種以上，其中所述鋅負極材料中 的過渡金屬離子和陰離子摩爾比在1~2. 5:1。
[0011] 優(yōu)選的，所述的保護性氣體為選自空氣、氧氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳中的一 種或一種以上。
[0012] 優(yōu)選的，所述的保護性氣體的線流速不小于5cm/min。
[0013] 優(yōu)選的，所述的鋅源為粉碎到200目以上的粉末，所述的磷源為粉碎到200目以上 的粉末。
[0014] 優(yōu)選的，所述的混合物中還包括導電劑，所述的導電劑為選自導電炭黑、粉狀活性 炭、短切碳纖維、石墨烯、碳納米管中的一種或一種以上，所述的導電劑的添加量占所述的 鋅負極材料總重量的20%以內(nèi)。
[0015] 優(yōu)選的，所述的混合物中還包括樹脂材料，所述的樹脂材料的加入量占所述的混 合物總重量的20 %以內(nèi)，所述的樹酯材料為選自酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹 月旨、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂的一種或一種以上。
[0016] 進一步優(yōu)選的，所述的樹脂材料為粉碎到400目以上的粉末。
[0017] 進一步優(yōu)選地，所述的樹脂材料的加入量占所述的混合物總重量的10%~20%。
[0018] 優(yōu)選的，所述的混合物在10~30MPa下，壓制成厚度為0. 5~I. 5mm的薄片，然后 將所述的薄片在所述的高溫爐中進行反應。
[0019] 進一步優(yōu)選的，用乙醇將所述的薄片濕潤并陰干后，再放入所述的高溫爐中進行 反應。
[0020] 優(yōu)選地，反應結(jié)束后，冷卻至0~30°C。
[0021] 進一步優(yōu)選地，反應結(jié)束后，在保護性氣體的保護下進行冷卻。
[0022] 進一步優(yōu)選地，反應結(jié)束后，在保護性氣體的保護下急速冷卻到室溫。
[0023] 以覆碳焦磷酸鋅為例，本技術(shù)方案的鋅電極儲能原理可能為（以中性硫酸鋰溶液 為例）：

[0026] 由于以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢：
[0027] 本發(fā)明的制備方法制得磷酸鋅、焦磷酸鋅與三聚磷酸鋅的一種或其混合物，操作 簡單、方便、易于工業(yè)化，且成本低、污染少。制備的鋅負極材料儲能為電化學固相轉(zhuǎn)化，沒 有傳統(tǒng)鋅電極的枝晶生成，鋅的再分布等問題也得到抑制。制備的鋅負極材料與常規(guī)材料 相比，電化學性能高出20%以上，可用于堿性和中性水溶液的電池體系中，是一種合適的活 性電極材料，成本低、活性高，在電動工具、電動車、電網(wǎng)等儲能方面有廣闊的應用前