專利名稱：一種鋰離子電池硅氧化物/碳負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及ー種含硅鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
商品化鋰離子電池主要采用石墨類碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。然而，碳類負(fù)極材料因其比容量較低(372mAh/g)和鋰沉積帶來的安全性問題使其不能滿足電子設(shè)備小型化和車用鋰離子電池大功率、高容量要求，因而需要研發(fā)可替代碳材料的高能量密度、高安全性能、長循環(huán)壽命的新型鋰離子電池負(fù)極材料。 硅作為ー種新型鋰離子電池負(fù)極材料，因其理論比容量高(4200mAh/g)而成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。但其在充放電過程中存在的體積膨脹(400%)會引起活性顆粒粉化，進(jìn)而因失去電接觸而導(dǎo)致容量快速衰減。為解決這ー問題，人們已進(jìn)行了大量的探索。目前主要采用納米硅顆粒進(jìn)行硅/碳復(fù)合化，比如中國專利CN101339987A、中國專利CN1402366A和中國專利CN1767234A。現(xiàn)有技術(shù)的制備方法為簡單的物理混合和包覆，在首次嵌脫鋰過程中均無原位緩沖基生成，同時(shí)現(xiàn)有技術(shù)中沒有預(yù)留能容納嵌脫鋰體積變化的空位，故不能從根本上抑制充放電過程中的體積效應(yīng)，容量依然會隨著循環(huán)次數(shù)的増加而較快的衰減。硅氧化物作為ー種新型的鋰離子電池負(fù)極材料，因其理論比容量高(>3000mAh/g)而成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。一般認(rèn)為，SiOx (0 < X < 2)負(fù)極充放電機(jī)理如下
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述鋰離子電池負(fù)極材料為含納米孔結(jié)構(gòu)硅氧化物的復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述鋰離子電池負(fù)極材料為具有核-殼結(jié)構(gòu)的三層復(fù)合材料，其中，內(nèi)核為石墨材料，中間層為納米孔結(jié)構(gòu)的多孔硅氧化物，最外包覆層為有機(jī)物熱解碳。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將硅氧化物、活性金屬和石墨混合得到混合料；(2)將步驟(I)得到的混合料在保護(hù)性氣氛下升溫至200 11001焙燒，保溫至少0.5小時(shí)，冷卻，除雜，得到硅氧化物/石墨負(fù)極材料；(3)將步驟(2)得到的硅氧化物/石墨負(fù)極材料與有機(jī)碳源混合，然后在保護(hù)性氣氛下升溫至20(Tll(KrC焙燒，保溫至少O. 5小時(shí)，冷卻，得到所述鋰離子電池負(fù)極材料。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(3)之后進(jìn)行(4)粉碎，得到粒徑為I 80μ m的鋰離子電池負(fù)極材料。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述硅氧化物為SiOx，其中，O< X 2 ；優(yōu)選地，步驟(I)所述硅氧化物為粉末形式；優(yōu)選地，步驟(I)所述娃氧化物的粒度為5000nm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為3(T3000nm,特別優(yōu)選為 5(T2000nm ；優(yōu)選地，步驟(I)所述混合包括將硅氧化物、活性金屬和石墨分散在有機(jī)溶劑中，然后干燥；優(yōu)選地，所述硅氧化物占硅氧化物和有機(jī)溶劑總質(zhì)量的廣50%，進(jìn)一步優(yōu)選為3 45%， 特別優(yōu)選為5 40% ；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為醚、醇和/或酮，進(jìn)一步優(yōu)選為C1-C6醇和/或C3-C8酮，特別優(yōu)選為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮或正丁醇中的I種或至少2種的組合。
6.如權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述活性金屬為鋰、鈉、 鈣、鎂、鋁、鋅或鐵中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選為鎂、鋁、鋅或鐵中的I種或至少2種的組合;優(yōu)選地，步驟(I)所述活性金屬為粉末形式；優(yōu)選地，步驟(I)所述活性金屬的粒度為O. f250 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為(λ 2 200μπι，特別優(yōu)選為O. 5 50 μ m ；優(yōu)選地，步驟(I)所述娃氧化物與活性金屬的物質(zhì)的量比為1:0. 01 1:5,進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.1 1:4，特別優(yōu)選為1:0. 2 1:2 ;優(yōu)選地，步驟(I)得到的混合料中石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 98%，進(jìn)一步優(yōu)選為10、5%，特別優(yōu)選為20 80% ；優(yōu)選地，步驟(I)所述石墨為天然鱗片石墨、天然球狀石墨、微晶石墨、結(jié)晶脈狀石墨、 球形天然石墨、人造石墨或中間相碳微球中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為球形天然石墨、人造石墨或中間相碳微球中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，步驟(I)所述石墨的粒徑為O. f 80 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5飛O μ m，特別優(yōu)選為O.5^50 μ m。
7.如權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述保護(hù)性氣氛為惰性氣體、還原氣體或壓力小于O.1MPa的真空氣氛中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選，步驟 (2)所述保護(hù)性氣氛為氬氣、氮?dú)?、氫氣或壓力小于O. OlMPa的真空氣氛中的I種或至少2 種的組合；優(yōu)選地，步驟(2)所述升溫速度為20°C /min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5^15°C /min，特別優(yōu)選為I 10。。/min ；優(yōu)選地，步驟(2)所述焙燒溫度為25(Tl050°C，特別優(yōu)選為300 1000°C ；優(yōu)選地，步驟(2)所述焙燒時(shí)間為O. 5^15小時(shí)，特別優(yōu)選為f 10小時(shí)；優(yōu)選地，步驟(2)所述冷卻為自然冷卻；優(yōu)選地，步驟(2)所述冷卻終點(diǎn)為室溫；優(yōu)選地，步驟(2)所述除雜包括將焙燒冷卻后的混合料在酸液中浸泡，過濾，洗滌，然后干燥；優(yōu)選地，所述酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、醋酸或草酸中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸或草酸中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述酸的濃度為O. 05 20mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 08 15mol/L，特別優(yōu)選為O. 2^5mol/L ;優(yōu)選地， 所述浸泡時(shí)間為至少O. 2小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 3^36小時(shí)，特別優(yōu)選為O. 5^24小時(shí)；優(yōu)選地，所述過濾為真空過濾；優(yōu)選地，所述洗滌為采用去離子水洗滌至中性。
8.如權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述有機(jī)碳源占硅氧化物 /石墨負(fù)極材料和有機(jī)碳源總質(zhì)量的2 80%，進(jìn)一步優(yōu)選為3 70%，特別優(yōu)選為5飛0% ；優(yōu)選地，步驟(3)所述有機(jī)碳源為酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、浙青、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，步驟(3)所述混合包括將硅氧化物/石墨負(fù)極材料與有機(jī)碳源分散在溶劑中，然后干燥；所述溶劑為水和/或有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為水、四氫呋喃、C1-C6醇、C2-C8 醚、芳香烴、C3-C8酮、酯中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為水、四氫呋喃、乙醇、乙二醇、甲醇、正丁醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、 醋酸丙酯中的I種或至少2種的組合。
9.如權(quán)利要求3-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述保護(hù)性氣氛為惰性氣體、還原氣體或壓力小于O.1MPa的真空氣氛中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)所述保護(hù)性氣氛為氬氣、氮?dú)?、氫氣或壓力小于O. OlMPa的真空氣氛中的I種或至少2 種的組合；優(yōu)選地，步驟(3)所述升溫速度為20°C /min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5^15°C /min，特別優(yōu)選為I 10。。/min ；優(yōu)選地，步驟(3)所述焙燒溫度為25(Tl050°C，特別優(yōu)選為30(Tl000°C ；優(yōu)選地，步驟(3)所述焙燒時(shí)間為O. 5^15小時(shí)，特別優(yōu)選為f 10小時(shí)；優(yōu)選地，步驟(3)所述冷卻為自然冷卻；優(yōu)選地，步驟(3)所述冷卻終點(diǎn)為室溫；優(yōu)選地，步驟(4)所述鋰離子電池負(fù)極材料的粒徑為3 60μπι，特別優(yōu)選為5 50μπι。
10.如權(quán)利要求3-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(I)將硅氧化物、活性金屬和石墨分散在有機(jī)溶劑中，所述硅氧化物占硅氧化物和有機(jī)溶劑總質(zhì)量的廣50%，所述硅氧化物與活性金屬的物質(zhì)的量比為1:0.01 1:5，然后干燥，得到混合料，在該混合料中石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 98% ；(2)將步驟(I)得到的混合料在保護(hù)性氣氛下升溫至20(Tll0(rC焙燒，保溫至少O.5小時(shí)，冷卻，在酸液中浸泡，過濾，洗滌，然后干燥，得到硅氧化物/石墨負(fù)極材料；(3)將步驟(2)得到的硅氧化物/石墨負(fù)極材料與有機(jī)碳源分散在溶劑中，所述有機(jī)碳源占硅氧化物/石墨負(fù)極材料和有機(jī)碳源總質(zhì)量的2 80%，然后干燥，在保護(hù)性氣 氛下升溫至20(Tll0(rC焙燒，保溫至少O. 5小時(shí)，冷卻，得到硅氧化物/碳(SiOx/C)負(fù)極材料，即所述鋰離子電池負(fù)極材料；(4)粉碎，得到粒徑為I 80μ m的鋰離子電池負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池硅氧化物/碳負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明鋰離子電池硅氧化物/碳負(fù)極材料是具有核-殼結(jié)構(gòu)的三層復(fù)合材料，采用石墨材料為內(nèi)核，多孔硅氧化物為中間層，有機(jī)熱解碳為最外包覆層；其制備方法包括多孔SiOx的制備及碳包覆工藝。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明加入活性金屬以還原部分SiOx，所得生成物結(jié)構(gòu)對硅顆粒在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)進(jìn)行自吸收，使得其體積膨脹效應(yīng)大大降低，首次充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。首次可逆比容量大于600mAh/g，首次充放電效率達(dá)88%以上，循環(huán)50次容量保持率大于98%，合成工藝簡單，易于操作，制造成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/38GK103022446SQ20121055324
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者岳敏, 余德馨, 李勝, 黃友元, 賀雪琴 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司