用于薄膜太陽能電池的銅-銦-鎵-硫?qū)倩锛{米粒子前體的制作方法
【專利說明】用于薄膜太陽能電池的銅-銅-嫁-硫?qū)倩锛{米粒子前 體
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用：本申請是2013年3月4日提交的美國臨時(shí)專利申請 61/772, 372的非臨時(shí)申請，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。 柳0引背景 1.發(fā)明領(lǐng)域
[000引本發(fā)明設(shè)及光伏材料。更具體地，其設(shè)及化IriyGai品(0《X《1)納米粒子的制 造。
[0004] 2.巧巧報(bào)據(jù)37CFR1.97巧1.98公開的信息的巧關(guān)巧術(shù)的說巧
[0005] 為了商業(yè)上可行，光伏電池必須W能和化石燃料競爭的成本發(fā)電。必須使用低成 本材料和通過廉價(jià)設(shè)備制造工藝制造光伏電池。光伏電池必須能夠具有適中至高的太陽光 到電的轉(zhuǎn)換效率。并且材料合成和設(shè)備制造都必須是商業(yè)規(guī)模的。
[0006] 光伏市場目前由娃晶片系太陽能電池（也叫做第一代太陽能電池）占主導(dǎo)。運(yùn)些 太陽能電池中的活性層由具有典型范圍為從數(shù)微米到數(shù)百微米的厚度的單晶娃晶片制成， 運(yùn)一厚度是相對大的。因?yàn)橥拊谖展夥矫嫦鄬^弱，所W需要厚的活性層。運(yùn)些單晶晶 片的制造相對昂貴，因?yàn)槠溥^程包括制造和切割高純度的單晶娃鑄錠。該過程的產(chǎn)量通常 是低的。
[0007] 晶體娃晶片的高成本已經(jīng)促使工業(yè)界尋找更廉價(jià)的用于太陽能電池的材料。半導(dǎo) 體材料例如二硫化/砸化銅銅/嫁化IrixGaixS2 (0《X《1)(在本文中通常稱為CIG巧是 強(qiáng)的光吸收劑并且具有與光伏應(yīng)用的最佳光譜范圍良好匹配的帶隙。此外，因?yàn)檫\(yùn)些材料 具有強(qiáng)的吸光系數(shù)，在使用運(yùn)些材料的太陽能電池中的活性層僅需要數(shù)微米厚。
[0008] 二砸化銅銅（化InSez)是最有前景的用于薄膜光伏應(yīng)用的候選物之一。然而，通過 將化InSz膜砸化可W制造基于化InSe2的太陽能電池。在砸化期間，將化InS2膜在富砸氣 氛中加熱，使得砸代替膜內(nèi)某些或全部的位置中的硫，因?yàn)楫?dāng)Se代替S時(shí)替換產(chǎn)生了體積 膨脹，其減少了膜內(nèi)的空隙空間并且可重復(fù)地形成高質(zhì)量、致密的化InSez吸收劑層。假設(shè) 完全用Se代替S，所得晶格體積膨脹是大約14. 6% (基于黃銅礦（四方）化InSz的晶格參 數(shù)知;=5.52A，C= 1U2A)和CuInSez的晶格參數(shù)（0二 5.78A，C= 11.62A)計(jì)算）。 可W通過在富砸氣氛下將膜退火W將化InSz納米粒子膜轉(zhuǎn)化為主要的砸化物材料?；疘nSz納米粒子有希望作為用于制造化InSez活性層的前體。使用化InS2納米粒子代替僅使用 化InSez納米粒子的優(yōu)點(diǎn)是，硫前體通常比它們的砸對應(yīng)物更廉價(jià)且更容易得到。
[0009] 用于吸收劑材料的理論最優(yōu)帶隙是約1. 3-1. 4eV。通過將嫁結(jié)合到化InSz納米粒 子中，可W控制帶隙使得砸化之后化In,Gai,Sez吸收劑層具有用于太陽能吸收的最優(yōu)帶隙。
[0010] 通常，已將昂貴的氣相或蒸發(fā)技術(shù)（例如有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積、RF瓣射、閃蒸 等）用于將二硫化銅銅（嫁）膜沉積到基板上。盡管那些技術(shù)可W制造高質(zhì)量的膜，對于 規(guī)?；酱竺娣e沉積和更高的加工產(chǎn)量來說，它們是困難的且昂貴的。
[0011] 使用銅銅硫?qū)倩锖?或銅銅嫁硫?qū)倩锏募{米粒子的主要優(yōu)點(diǎn)之一是，可W將 納米粒子分散在介質(zhì)中，從而形成與報(bào)紙型工藝中的墨水相似的、可W在基板上印刷的墨 水?？蒞使用低成本印刷技術(shù)例如旋涂、狹縫涂布或刮刀涂布將納米粒子墨水或糊沉積?？?印刷的太陽能電池可W取代制造太陽能電池的標(biāo)準(zhǔn)的、常規(guī)的真空沉積的方法，因?yàn)橛∷?工藝，特別是當(dāng)在漉-到-漉過程框架中進(jìn)行時(shí)，能夠使大得多的產(chǎn)量成為可能。
[0012] 已經(jīng)利用包括熱注入法、溶劑熱技術(shù)和合適的前體熱分解在內(nèi)的各種合成方法制 備了=元化InSz體系的納米粒子。膠體納米粒子合成通常使用高溫（高于250°C)W形成 小的（<20nm)、有機(jī)物封端的納米粒子。運(yùn)樣，膠體納米粒子顯示出比塊體材料更低的烙點(diǎn)。 運(yùn)樣的納米粒子通常具有窄的烙化溫度范圍，因?yàn)榧{米粒子是高度單分散的（即納米粒子 的直徑在窄尺寸分布中）。少有關(guān)于化InGaSz和化GaS2納米粒子的合成的公開文獻(xiàn)，因?yàn)?大部分公開文獻(xiàn)關(guān)注于=元化合物化1記2。 陽01引來自Bayer的美國專利申請US2011/0039104Al('104申請）描述了，用于膠體 合成化InSz納米粒子的方法：用銅鹽、銅鹽和燒硫醇在非極性有機(jī)溶劑中使用240-270°C 之間的反應(yīng)溫度。在'104申請中描述的方法未證明合成化IrixGaixSz納米粒子的可調(diào)節(jié)性 并且也不能證明調(diào)整初始金屬比例和試劑的選擇可W用W得到期望的化學(xué)計(jì)量。此外，需 要高沸點(diǎn)硫醇W使用'104申請中描述的反應(yīng)溫度。
[0014] 在另一個(gè)實(shí)例中，Kino等報(bào)道了通過將Cu(OAc)2和n(OAc)3與1-十二燒 硫醇和S正辛胺在230 °C下混合來合成化InSz納米粒子的方法[T.Kino等，Mater. Trans.，2008, 49, 435]。=正辛胺是高度配位溶劑（具有365-367°C的沸點(diǎn)），因此有可能 使用Kito等的方法合成的納米粒子是至少部分胺封端的。如果將所述粒子用于光伏器件， 運(yùn)是不利的，因?yàn)樾枰叩募庸囟萕從由納米粒子制造的膜中移除胺。
[0015] 熱注入途徑通常由在高溫下將硫在合適溶劑例如S辛基麟燈0巧或油胺（OLA)中 的溶液注入到銅和銅鹽的溶液中組成。已經(jīng)通過運(yùn)種方法在160-280°C之間的溫度下制造 了化滲雜的化InSz納米粒子出.化kamura等，化em.Mater. , 2006, 18, 3330]。熱注入技術(shù) 的缺點(diǎn)是難W大規(guī)模上控制反應(yīng)溫度，所W反應(yīng)通常限制在毫克級并且通常需要大的反應(yīng) 體積。
[0016] 用于納米粒子合成的單來源前體（SS巧方法使用含有所有將被加入到納米粒子 中的構(gòu)成元素的單一化合物。在熱解下，SSP分解導(dǎo)致納米粒子的形成。有大量參考文獻(xiàn) 描述了由SSP合成CuInSz納米粒子。通過使用（PR3)2化(SR)zin(SR)2型前體制造CMnS2納 米粒子，其中R是烷基?；疭tro等將在鄰苯二甲酸二辛醋中的液體前體（P化3)2化In(S化)4 在200-300°C之間分解W生產(chǎn)尺寸在3-30皿之間的黃銅礦化InSz納米粒子[S.L.Castro 等，化em.Mater. , 2003, 15, 3142]。盡管它們的尺寸小，納米粒子由于其形成大的500nm聚 集體的趨勢而不溶于有機(jī)溶劑中。
[0017] Dutta和化arma使用乙二醇中的橫酸鹽前體In位COEt)3和Cu(SzCOEt)在 196 °C得到平均尺寸3-4皿的偶爾聚集體的四方化InSz巧.P.Dutta和G.化arma,Mater. Lett.，2006, 60, 2395]。因?yàn)槭褂昧朔桥浜先軇?，通過運(yùn)些SSP制造的化InSz納米粒子顯 示非常差的溶解性W及形成微米級聚集體的傾向。SSP方法比其他方法復(fù)雜，因?yàn)樗鼈冃枰?額外的合成前體的步驟。
[0018] 其他方法包括使金屬鹽與硫源反應(yīng)?；疧i等通過在230-250°C之間的溫度下用 在OLA中的十二燒硫醇分解銅和銅金屬油酸鹽配合物來制備化-In-S納米粒子[S-比化Oi等，J.Am.化em.Soc.，2006, 128, 2520]。在運(yùn)一方法中，在與燒硫醇反應(yīng)前合成、分離并純 化金屬油酸鹽。粒子是相當(dāng)大的，通過改變反應(yīng)時(shí)間和溫度將粒子形狀調(diào)整為橡果形、瓶形 和蟲形棒，長度在50-lOOnm之間。然而，X畑分析顯示納米粒子由六方輝銅礦結(jié)構(gòu)的化2S 和四方結(jié)構(gòu)的I化Ss混合物組成而不是化InS2。Carmalt等通過金屬氯化物與硫化鋼在 ll〇°C下回流的甲苯中的反應(yīng)制造微米級的化InSz粒子，但運(yùn)種材料具有非常有限的溶解 度[C.J.Carmalt等，J.Mater.Qiem. , 1998,8, 2209]。
[0019] 已經(jīng)將溶劑熱法作為納米粒子合成的途徑研究。然而，粒徑分布通常較大且由于 聚集體的形成納米粒子通常是難溶的。通過在高壓蓋內(nèi)琉基乙酸的存在下混合化S〇4、InCl3 和硫代乙酷胺制備微米級化InSz粒子技.Guo等，J.Am.化em.Soc.，2006, 128, 7222]。Lu等 通過在高壓蓋內(nèi)使化Cl和金屬In與硫粉在包括甲苯、苯和水的一系列溶劑中在200°C下反 應(yīng)來制備四方CuInSz納米粒子陽.Lu等，Inorg.Chem.，2000, 39, 1606]。粒子具有5-15nm之 間的尺寸，但形成大聚集體并且是不溶的。將甲苯、苯和水用作反應(yīng)介質(zhì)。TEM圖像顯示出對 粒徑分布的差的控制，粒徑分布根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)而變化。此外，化等報(bào)道了使用化Cl、GaCl3和 硫脈的化GaSz納米粒子的溶劑熱合成[J.Q.Hu等，SolidStateCommun. , 2002, 121, 493]。
[0020]Zhong等報(bào)道了CuGaSz納米粒子的生物分子輔助的合成[J.Zhong等，Appl.Surf. Sci.，2011，257, 1018引。將C11CI2.2&0、6曰013和心半脫氨酸（C化2N2O4S2)溶解在乙二胺和 水中，然后在室溫下攬拌20分鐘。在10小時(shí)內(nèi)將溶液在高壓蓋中加熱到200°C。TE