鋰離子電池及其電極活性材料的包覆方法
【專利說明】鋰離子電池及其電極活性材料的包覆方法 【相關申請】
[0001] 本申請要求美國臨時申請62/030936的優(yōu)先權，該美國臨時申請是2014年7月30 日提交的題為"METHODOFMAKINGPOROUSCOATINGONELECTRODEMATERIALSFORLITHIUM IONBATTERIES"，其公開內容通過引用結合于本申請。 【技術領域】
[0002] 本發(fā)明涉及電池領域，特別涉及通過提供新型包覆層和包覆技術以保護電極材料 和增加鋰離子電池的電極導電性而改善鋰離子電池性能。 【【背景技術】】
[0003] 許多現(xiàn)代設備都需要電池作為移動電能。因為可移動式能源，需要電能的設備如 計算機、手電筒、手表、及其它設備就可以是便攜式的。甚至當電池不是一個設備的主要能 源時，但是該設備仍然會需要電池。例如，大多數汽車是通過燃燒汽油來提供主要動力的， 但是這些汽車仍然需要一個電池，以使汽車的發(fā)動機啟動。因為對環(huán)境的關注，汽車現(xiàn)在也 漸漸使用電池代替汽油作為主要動力源。因此，電池和電池技術變得越來越普遍和重要。
[0004] 市面上有各種類型的充電電池。充電電池的基本概念就是它們能可逆地將化學能 轉換為電能的電化學電池單元。每個電池單元都有一個正極端（正極），電子從該正極端經 過一個外部電路，流向一個負極端（負極）。電子定向移動產生電流?？梢詾檫B接到正極和 負極之間的裝置提供電流。
[0005] 因為鋰離子電池比其他類型充電電池具有一定的優(yōu)勢，所以它們越來越受歡迎， 廣泛應用于諸如移動電話、計算機和電動汽車等設備。圖1顯示了現(xiàn)有技術的鋰離子電池 10及其工作原理。鋰離子電池10的主要組件包括負極100、正極101、電解液102和隔膜 103〇
[0006] 隔膜103用作分隔開負極100和正極101，從而防止負極100和正極101之間的短 路。正極101通常是鈷酸鋰；負極100通常是石墨或錫基材料。在鋰離子電池10充電過程 中，鋰離子會從正極101釋放到電解液102中，然后移動到負極100,即從圖1的左邊到圖1 的右邊。電子也自發(fā)地從正極101通過一個外部電路而移動到負極100。在放電過程中，在 負極100的鋰離子和電子會從負極100移動到正極101，即從圖1右邊到圖1的左邊。對于 鋰離子電池的充電和放電過程，鋰離子和電子在負極和正極之間的移動是很重要的。
[0007] 在本領域中，希望能制作出具有高能量密度的鋰離子電池。鑒于要追求高能量密 度，電極材料（負極材料和正極材料）已經成為一個重要的焦點領域，因為它們對提高鋰離 子電池的能量密度有著顯著影響。除了能量密度，電極材料在相當大程度上也決定了鋰離 子電池的容量。
[0008] 表1顯示了用作負極活性材料和正極活性材料的一些典型材料及其它們各自的 導電率。從表1可以看出，和碳材料相比，用在鋰離子電池中的一些典型的負極電極材料和 先進正極電極材料的導電率是相當低的。 表1
[0009] 從表1中可以看出，正極材料的化學式表明，鋰（Li)是正極材料的關鍵元素之一。 表1還顯示，負極材料可以是金屬氧化物。
[0010] 在鋰離子電池10運行過程中，當在高電壓4. 8V以上工作時，電解液102根據下列 化學反應式發(fā)生分解，其中的LiPF6是電解液的主要溶質，廣泛用于鋰離子電池：
[0011] LiPF6+H20 -LiF+P0F3+2HF(1)
[0012] 分解反應發(fā)生在充電/放電過程中，會形成氟化氫（HF)。反過來，氟化氫可以侵蝕 (與之發(fā)生反應）鈷酸鋰負極101 :
[0013] 4HF+LiCo02-LiF+CoF3+2H20 (2)
[0014] 化學反應式（2)顯示鈷元素從正極溶出而形成三氟化鈷（C〇F3)。三氟化鈷是在電 解液中。鈷從正極溶出并釋放到電解液，將正極材料分崩離析，并導致電池性能惡化。
[0015] 電極材料的表面包覆是解決電極材料溶解（即充電/放電過程中有害的副產物） 的一個有效方法。在現(xiàn)有技術中，包覆的缺點包括復雜的制備工藝、單組分包覆、和非均勻 包覆。許多成熟的包覆方法包括溶膠-凝膠法、球磨法、濕式混合法、化學氣相沉積、噴霧熱 解、靜電紡絲和水熱法，它們具有較高的制備成本和較高的能量消耗。目前大多數表面包覆 是單一組分層，在充電/放電過程中不能有效地保護電極材料免于溶出。
[0016] 例如，已經有嘗試使用碳作為電極材料的表面包覆層。但由于碳是惰性組分，它就 不能有效地保護電極材料免于化學溶出。碳充其量可以提供HF和電極材料之間的臨時屏 障。如果碳是多孔的，在溶液中的氟化氫最終會與電極直接接觸并侵蝕電極材料。解決鋰 離子電池電極材料金屬溶出問題的另一種方法是使用金屬氧化物作為犧牲劑，與HF發(fā)生 反應。但是，在包覆層上使用金屬氧化物，將顯著提高電極材料的電阻率。
[0017] 目前電極包覆的方法還有一個問題是，所得的包覆層通常是不均勻的。特別是當 使用物理方法如球磨法、噴霧熱解法來制備這些包覆層時，通常會出現(xiàn)包覆層厚度不均勻 的問題。非均勻包覆層中相對薄的部分是它的薄弱點，因為它們會提供機會給HF去直接接 觸活性材料并與之發(fā)生反應。
[0018] 電極材料包覆層的質量、結構、及特征對電池性能非常重要。因此，在電池制造領 域中，總是期望能改善電池電極的包覆層。 【
【發(fā)明內容】
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[0019] 本發(fā)明涉及保護電池電極材料的裝置、系統(tǒng)和方法，提供一犧牲劑用于與在電池 充放電過程中產生的有腐蝕性或有害性副產物發(fā)生反應。本發(fā)明的實施例可以應用于在高 電壓條件下工作的高能量密度鋰離子電池。該犧牲劑可位于包覆層中，其不但可以提高包 覆層的導電性，而且可以通過化學鍵合得方式保護電極活性材料。
[0020] 在本發(fā)明的實施例中，在被保護組分材料（例如電極）的包覆層中提供一摻雜物， 作為犧牲劑。犧牲劑可以是金屬或類金屬。例如，在實施例中，腐蝕性副產物是氟化氫，電 極材料包覆層中的金屬摻雜物或類金屬摻雜物可以消耗氟化氫。以這種方式，氟化氫無法 與電極材料直接接觸，從而防止電極材料的金屬溶出。換言之，包覆層中的摻雜物作為電極 材料的保護劑，阻止了充放電過程中產生的腐蝕性副產物對電極材料的侵蝕作用。
[0021] 本發(fā)明實施例涉及鋰離子電池的電極材料包覆層，該材料主要是碳。碳可以共摻 雜有金屬或類金屬，以提供一個犧牲劑。另外，碳還可以摻雜有其化合價態(tài)不同于碳的化合 價態(tài)（如大于碳的化合價態(tài)或大于一個預定的閾值）的非金屬元素（如+5價的氮、磷）。 在碳中摻雜其化合價態(tài)不同于碳的化合價態(tài)的非金屬元素（如+5價的氮或磷），可以提高 碳包覆層的導電性。雖然包覆層材料主要是碳，但不是純碳，所以以這種方式用碳作為包 覆層，可以認為是復合功能包覆層。根據本發(fā)明實施例，碳包覆層還包括其他材料作為摻雜 劑，如金屬、類金屬、氮、磷、或它們的組合。這些摻雜劑可來自具有官能團的有機化合物。將 有機化合物用于反應以形成自摻雜包覆層，它可以保護電極材料免受副反應的侵蝕，并提 高電極活性材料的導電性。
[0022] 除了用于包覆層材料的特性，本發(fā)明還提出一種將該包覆層材料進行包覆的方 法，它利用了包覆層材料和電極材料之間的化學鍵合。因此，本發(fā)明實施例公開了通過將摻 雜碳化學鍵合到電極材料表面而包覆在電池電極材料的方法。這可以包括：將一個有機層 第一化學鍵合到電極材料上，然后將該有機層轉化為摻雜碳層。本發(fā)明實施例包括一個電 池，其電極材料化學鍵合有摻雜碳。
[0023] 前述已經相當廣泛地概括了本發(fā)明的特征和技術優(yōu)勢，以便可以更好地理解以下 本發(fā)明的詳細描述。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)勢將在隨后進行描述，其構成本發(fā)明權利要求 的主題。本領域技術人員應該注意到，可以輕松地利用披露的概念和具體實施例作為一個 基礎，用來修改或設計能夠執(zhí)行本發(fā)明相同目的的其它結構。本領域技術人員也應該認識 至IJ，這種等同構造沒有偏移在附加權利要求內闡述的本發(fā)明精神和范圍。被看作本發(fā)明特 性的新穎性特征，有關其組織和運作方法，與其它目的和優(yōu)勢一起，從以下結合附圖的描述 可以更好地加以理解。但是，應該深刻地認識到，在此提供的每個附圖僅是用作描述和說明 用途，并不是意在作為限制本發(fā)明的定義。 【【附圖說明】】
[0024] 為了更完整地理解本發(fā)明，現(xiàn)參照以下附圖描述本發(fā)明的實施例，其中：
[0025] 圖1顯示一個現(xiàn)有技術的鋰離子電池及其工作原理。
[0026] 圖2顯示本發(fā)明實施例的一個過程。
[0027] 圖3顯示本發(fā)明實施例的一個過程。
[0028] 圖4顯示本發(fā)明實施例的一個過程。
[0029] 圖5顯示本發(fā)明實施例的包覆層電極材料。
[0030] 圖6顯示本發(fā)明實施例的鋰離子電池。
[0031] 圖7A和7B顯示本發(fā)明實施例的包覆之前和之后電極材料的透射電子顯微鏡圖 像。
[0032] 圖8A顯示包覆之前（實心）和之后（空心）的高分辨率的1^.#11。.6附。.202(富鋰 正極材料，LRCM)的Si2p的X射線光電子能譜（XPS)。
[0033] 圖8B顯示包覆之前（實心）和之后（空心