專(zhuān)利名稱(chēng)：包含二硫?qū)倩镉湍奈湍捌渲苽浜褪褂梅椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硒油墨，其包含以下組分作為起始組分包含硒的硒組分，化學(xué)式 選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锝M分；以及液體載體；其中所述硒油墨包含重 量％的硒；所述硒油墨是穩(wěn)定的分散體，所述硒油墨是不含胼且不含胼鐺的。本發(fā)明還涉及 一種制備所述硒油墨的方法以及使用所述硒油墨在基材上沉積硒的方法。
背景技術(shù)：
人們將硒沉積在基材上用于各種含硫?qū)倩锏陌雽?dǎo)體材料，例如薄膜晶體管 (TFT)，發(fā)光二極管(LED)；以及光響應(yīng)器件{例如電子照相術(shù)(例如激光打印機(jī)和復(fù)印 機(jī))，整流器，照相曝光計(jì)以及光伏電池}。人們還將硒沉積在基材上，用于制造相變合金， 用于相變儲(chǔ)存器件。硒的一個(gè)非常有前途的應(yīng)用是用于制造光伏電池，用來(lái)將太陽(yáng)光轉(zhuǎn)化為電能。具 體來(lái)說(shuō)，將硒用于制造基于第la-lb-3a-6a族的混合金屬硫?qū)倩锊牧?包括例如二硒 化銅銦(CuInSe2)，二硒化銅鎵(CuGaSe2)和二硒化銅銦鎵(CuIni_xGaxSe2))的光伏電池受 到人們的關(guān)注，因?yàn)檫@些器件具有很高的太陽(yáng)能-電能轉(zhuǎn)化效率。有時(shí)候，人們通常將第 la-lb-3a-6a族混合金屬硫?qū)倩锇雽?dǎo)體通稱(chēng)為CIGS材料。常規(guī)的CIGS太陽(yáng)能電池包括 背電極，然后是鉬層，CIGS吸收層，CdS結(jié)配對(duì)層，以及透明導(dǎo)電性氧化物層電極(例如ZnOx 或SnO2)；其中所述鉬層沉積在背電極上，所述CIGS吸收層夾在鉬層和CdS結(jié)配對(duì)層之間， 所述CdS結(jié)配對(duì)層夾在CIGS吸收層和透明導(dǎo)電性氧化物層電極之間。用于光伏器件的CIGS吸收層中，相對(duì)于該層的其它組分，包含過(guò)量的硒。這種有 前途的硒的應(yīng)用的一個(gè)問(wèn)題是，如何開(kāi)發(fā)成本有效的制造CIGS材料的技術(shù)。常規(guī)的用來(lái)沉 積硒的方法通常包括使用基于真空的工藝，包括例如真空蒸發(fā)、濺射和化學(xué)氣相沉積。這些 沉積技術(shù)具有低生產(chǎn)力能力和高成本。為了促進(jìn)以高生產(chǎn)能力低成本地大規(guī)模生產(chǎn)含硒的 半導(dǎo)體材料(特別是CIGS材料)，人們希望能夠提供基于液體的硒沉積技術(shù)。Mitzi等人在“高效溶液沉積的薄膜光伏器件(A High-EfficiencySolution-Dep osited Thin-Film Photovoltaic Device) "Advanced Materials,第 20 卷，第 3657-62 頁(yè) (2008)中揭示了一種用來(lái)沉積硒、制造CIGS材料的液體沉積法(”Mitzi 1〃)。Mitzi I 揭示了使用包含胼等的硒油墨作為液體介質(zhì)，用來(lái)在制備薄膜CIGS層的工藝中沉積硒。但 是，胼是一種高毒性的易爆材料。因此，Mitzi I的方法在大規(guī)模制造含硒的半導(dǎo)體器件的 領(lǐng)域中，其價(jià)值有限。作為Mitzi I中描述的含胼的硒油墨的替代的方法，Mitzi等人在“使用高移動(dòng)性 旋涂硫?qū)倩锇雽?dǎo)體的低壓晶體管(Low-Voltage TransistorEmploying a High-Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor)，，，Advanced Materials 第 17 卷，第 1285-89 頁(yè)(2005)中描述了另一種方法(”Mitzi II" )。Mitzi II揭示了使用胼鐺前體材料沉 積硒化銦，用來(lái)形成薄膜晶體管的硒化銦通道。Mitzi II還宣稱(chēng)除了 SnS2_xSex，GeSe2和 In2Se3體系以外，其這種胼鐺法還可以類(lèi)似地推廣到其它的硫?qū)倩铩?br> Mitzi II揭示的胼鐺前體材料從生產(chǎn)步驟中除去了胼，用來(lái)制備包含硒的半導(dǎo)體 膜。但是，Mitzi II并未消除對(duì)胼的需求。相反地，Mitzi II在制備胼鐺前體材料的時(shí)候 仍然使用胼。另外，根據(jù)Eckart W. Schmidt在其著作“胼及其衍生物制備、性質(zhì)和應(yīng)用 (Hydrazine and Its Derivatives -Preparation，Properties, and Applications)，，John Wiley&Sons第392-401頁(yè)(1984)中的記載，胼鐺離子前體仍然存在很大的爆炸危險(xiǎn)。由于 存在大量的金屬離子，進(jìn)一步加劇了胼鐺爆炸或爆燃的風(fēng)險(xiǎn)。還可能存在以下問(wèn)題在制造 過(guò)程中，殘留的胼鐺鹽可能會(huì)在工藝設(shè)備中累積，帶來(lái)令人無(wú)法接受的安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，人 們需要一種不含胼、不含胼鐺的含硒油墨，用來(lái)制造含硒的半導(dǎo)體材料以及相變合金。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種硒油墨，其包含以下物質(zhì)作為初始組分包含硒的 硒組分；化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锝M分；其中Z和Z'各自獨(dú)立地選 自硫、硒和碲；其中R選自H，C1^20烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；其 中R'和R2選自C1,烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；液體載體；其中 所述硒油墨包含> 1重量％的硒；其中所述硒油墨是穩(wěn)定的分散體，所述硒油墨是不含胼 且不含胼鐺的。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用來(lái)制備硒油墨的方法，其包括提供包含硒的 硒組分；提供化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锝M分；其中Z和Z'各自獨(dú)立 地選自硫、硒和碲；其中R選自H，C1,烷基，C6_M芳基，C1J烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基； 其中R'和R2選自C1,烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；提供液體載 體；將所述硒組分、有機(jī)硫?qū)倩锝M分和液體載體合并；在攪拌條件下對(duì)所述合并物進(jìn)行 加熱，制得合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分；其中所述合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分穩(wěn)定地分 散在液體載體中；所述硒油墨是不含胼且不含胼鐺的。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用來(lái)在基材上沉積硒的方法，其包括提供基 材；提供本發(fā)明的硒油墨；將所述硒油墨施涂在所述基材上，在所述基材上形成硒材料；對(duì) 所述硒材料進(jìn)行處理，除去所述液體載體，在所述基材上沉積硒。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用來(lái)制備第la-lb-3a-6a族材料的方法，其包 括提供一種基材；任選地，提供包含鈉的第Ia族來(lái)源；提供第Ib族來(lái)源；提供第3a族來(lái) 源；任選地，提供第6a族硫來(lái)源；提供第6a族硒來(lái)源，所述第6a族硒來(lái)源包含本發(fā)明的 硒油墨；通過(guò)以下方式，在基材上形成至少一種第la-lb-3a-6a族前體材料任選地使用 第Ia族來(lái)源在基材上施涂鈉，使用第Ib族來(lái)源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a族 來(lái)源在基材上施涂第3a族材料，任選地使用第6a族硫來(lái)源在基材上施涂硫材料以及使用 第6a族硒來(lái)源在基材上施涂硒材料；對(duì)前體材料進(jìn)行處理，形成化學(xué)式為NaA1YnSpSeq的第 la-lb-3a-6a族材料；其中X是選自銅和銀的至少一種第Ib族元素；Y是選自鋁、鎵和銦的 至少一種第3a族元素；0彡L彡0. 75 ;0. 25彡m彡1. 5 ;n = 1 ;0彡ρ < 2. 5 ;0 < q彡2. 5 ； 且 1. 8 彡(p+q)彡 2. 5。
具體實(shí)施例方式在本文中和所附權(quán)利要求書(shū)中，當(dāng)稱(chēng)硒油墨是"穩(wěn)定的"時(shí)候，表示所述硒油墨在氮?dú)庵小?2°C下儲(chǔ)存至少30分鐘的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)在液體載體中合并硒組分和有機(jī)硫?qū)倩?物組分形成的產(chǎn)物不會(huì)形成沉淀。在本文中和所附權(quán)利要求書(shū)中，當(dāng)稱(chēng)硒油墨是"儲(chǔ)存穩(wěn)定的"時(shí)候，表示所述硒 油墨在氮?dú)庵小?2°C下儲(chǔ)存至少16小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)在液體載體中合并硒組分和有機(jī)硫 屬化物組分形成的產(chǎn)物不會(huì)形成沉淀。在本文中和所附權(quán)利要求書(shū)中，當(dāng)稱(chēng)硒油墨是"長(zhǎng)期穩(wěn)定的"時(shí)候，表示所述硒 油墨在氮?dú)庵小?2°C下儲(chǔ)存至少5天的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)在液體載體中合并硒組分和有機(jī)硫?qū)?化物組分形成的產(chǎn)物不會(huì)形成沉淀。在本文中和所附權(quán)利要求書(shū)中，當(dāng)稱(chēng)硒油墨"不含胼"的時(shí)候，表示硒油墨中的 胼含量< lOOppm。在本文中和所附權(quán)利要求書(shū)中，當(dāng)稱(chēng)硒油墨"不含胼鐺或不含(N2H5) + "的時(shí)候， 表示硒油墨中的與硒配合的胼鐺含量< lOOppm。本發(fā)明涉及一種硒油墨，硒油墨的制備，以及硒油墨用來(lái)制造含硒器件的應(yīng)用，所 述含硒器件是例如薄膜晶體管(TFT)，發(fā)光二極管(LED)；用于儲(chǔ)存器件的相變合金；以及 光響應(yīng)器件{例如電子照相術(shù)(例如激光打印機(jī)和復(fù)印機(jī))，整流器，照相曝光計(jì)以及光伏 電池}。以下詳細(xì)描述著重描述將本發(fā)明的硒油墨用來(lái)制造CIGS材料，所述CIGS材料設(shè)計(jì) 用于光伏電池。本發(fā)明的硒組分包含硒。優(yōu)選的，所述硒組分包含硒粉。所述任選的有機(jī)硫?qū)倩锝M分的化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH;其中Z和Z'各 自獨(dú)立地選自硫、硒和碲(優(yōu)選硫和硒；最優(yōu)選硫)；其中R選自Η，(ν2。烷基，C6_2Q芳基，C1J 烷基羥基，芳基醚基以及烷基醚基(優(yōu)選R選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，C7_20芳 基醚基和C3_2(1烷基醚基；更優(yōu)選R選自C1,烷基和C6_2(1芳基；更優(yōu)選R是C1,烷基；最優(yōu) 選R是Cp5烷基)；其中R'選自C1J烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基 (優(yōu)選R'選自C1,烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基醚基；更優(yōu)選 R'選自CV2tl烷基和C6_2(1芳基；更優(yōu)選R'是C1,烷基；最優(yōu)選R'是Cp5烷基)。任選地， 對(duì)R，R'和R2進(jìn)行選擇以提高所述有機(jī)硫?qū)倩镌谝后w載體中的溶解度。認(rèn)為所述任選的有機(jī)硫?qū)倩锝M分能夠提高本發(fā)明的硒油墨的穩(wěn)定性。對(duì)所述 硒油墨中的硒與化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锏哪柋冗M(jìn)行選擇，以根 據(jù)需要調(diào)節(jié)所述硒油墨的性質(zhì)。不希望被理論所限制，認(rèn)為本發(fā)明的硒油墨中化學(xué)式選自 RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锱c硒的摩爾比較高的情況下，相應(yīng)的硒油墨的穩(wěn)定性較 高。較佳的是，所述硒油墨中硒與化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锏哪柋?為2 1至20 1，更優(yōu)選為2 1至14 1，更優(yōu)選為2 1至10 1，最優(yōu)選為2 1 至 6 1。任選地，Z和Z'都是硫。較佳的是，當(dāng)Z和Z'都是硫，R和R'各自獨(dú)立地選自 苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基和叔丁基。更優(yōu)選地，當(dāng)Z和Z'都是硫，R和R'都是丁基。任選地，Z和Z'都是硒。較佳的是，當(dāng)Z和Z'都是硒，R和R'各自獨(dú)立地選自 苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基和叔丁基。最優(yōu)選地，當(dāng)Z和Z'都是硒，R和R'都是苯基。
本發(fā)明的硒油墨的硒離子含量可以選擇性地提供，以適應(yīng)具體所需的用途以及用 來(lái)將所述硒油墨施涂于指定基材的工藝技術(shù)和設(shè)備。任選地，所述硒油墨的硒離子含量選 自1-50重量％ ； 1-5重量％ ；4-15重量％和5-10重量％ (以硒油墨的重量計(jì))。任選地， 所述硒油墨的硒離子含量為1-50重量％ (以硒油墨的重量計(jì))。任選地，所述硒油墨的硒 離子含量為1-5重量％ (以硒油墨的重量計(jì))。任選地，所述硒油墨的硒離子含量為4-15 重量％ (以硒油墨的重量計(jì))。任選地，所述硒油墨的硒離子含量為5-10重量％ (以硒油 墨的重量計(jì))。本發(fā)明的硒油墨中通過(guò)合并硒組分和有機(jī)硫?qū)倩锝M分形成的產(chǎn)物的平均粒度 可以選擇性地提供，以適應(yīng)具體所需的用途以及用來(lái)將所述硒油墨施涂于指定基材的工 藝技術(shù)和設(shè)備。任選地，通過(guò)合并硒組分和有機(jī)硫?qū)倩锝M分形成的產(chǎn)物的平均粒度選自 0. 05-10微米；0. 05-1微米；0. 05-0. 4微米；0. 1-0. 4微米，以及< 1微米。任選的，通過(guò)合 并硒組分和有機(jī)硫?qū)倩锝M分形成的產(chǎn)物的平均粒度為0. 05-10微米。任選的，通過(guò)合并 硒組分和有機(jī)硫?qū)倩锝M分形成的產(chǎn)物的平均粒度為0. 05-1微米。任選的，通過(guò)合并硒組 分和有機(jī)硫?qū)倩锝M分形成的產(chǎn)物的平均粒度為0. 05-0. 4微米。任選的，通過(guò)合并硒組分 和有機(jī)硫?qū)倩锝M分形成的產(chǎn)物的平均粒度為0. 4微米?？梢詫?duì)通過(guò)合并硒組分和有機(jī)硫 屬化物組分形成的產(chǎn)物的平均粒度進(jìn)行選擇，以實(shí)現(xiàn)以下的效果，例如在制備CIGS材料 的時(shí)候，在與Cu、In和/或Ga油墨共沉積的時(shí)候，促進(jìn)小粒度的材料的沉積，以促進(jìn)CIGS 組分的密切混合；促進(jìn)硒油墨在不發(fā)生堵塞的情況下進(jìn)行噴涂；或者促進(jìn)硒油墨儲(chǔ)存壽命 的延長(zhǎng)。任選地，本發(fā)明的硒油墨是空間穩(wěn)定化的懸浮體。也即是說(shuō)，所述硒油墨是非均 相流體，所述通過(guò)合并硒組分和有機(jī)硫?qū)倩锝M分形成的產(chǎn)物包含大量平均粒度> 1微米 的顆粒。較佳的是，在空間穩(wěn)定化的懸浮液中隨時(shí)間推移沉降出來(lái)的所述通過(guò)合并硒組分 和有機(jī)硫?qū)倩锝M分形成的產(chǎn)物顆?？梢院苋菀椎刂匦路稚?。在本文中和所附權(quán)利要求書(shū) 中，當(dāng)稱(chēng)硒油墨是"很容易重新分散"的時(shí)候，表示隨著時(shí)間推移從硒油墨沉降出來(lái)的任 何材料都可以通過(guò)攪拌或超聲處理而再次分散(即沉降的材料不會(huì)形成持久穩(wěn)定的聚集 體)。任選地，所述硒油墨是溶膠。也即是說(shuō)，所述硒油墨是膠態(tài)分散體，所述通過(guò)合并 硒組分和有機(jī)硫?qū)倩锝M分形成的產(chǎn)物包含大量平均粒度為1-500納米的顆粒。任選的，本發(fā)明的硒油墨溶解或分散在包含通過(guò)合并硒組分和有機(jī)硫?qū)倩锝M分 形成的產(chǎn)物的水性介質(zhì)中，其中R和R'或R2中的至少一個(gè)包括醚基，所述醚基包括具有 2-20個(gè)重復(fù)單元的環(huán)氧乙烷低聚物。用于本發(fā)明的硒油墨的液體載體可以是具有以下性質(zhì)的任意溶劑所述通過(guò)合并 硒組分和有機(jī)硫?qū)倩锝M分形成的產(chǎn)物可穩(wěn)定分散在所述溶劑中。任選地，所用液體載體 選自水、醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑 (例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚和二甲苯。任選地，所用液體載體選自 醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如 甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚和二甲苯，及其混合物。任選地，所述液體載體 是含氮溶劑，或者含氮溶劑的混合物。任選地，所用液體載體包含化學(xué)式為NR3的液態(tài)胺，其 中各個(gè)R獨(dú)立地選自H，C1,烷基，C6_1Q芳基，C3_1Q環(huán)烷基氨基(例如1，2- 二氨基環(huán)己烷)
7和C1,烷基氨基。任選地，用于制備本發(fā)明的硒/第Ib族油墨的液體載體選自乙二胺，二 亞乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己 基胺，3-氨基-1-丙醇，1，3- 二氨基丙烷，1，2- 二氨基丙烷，1，2- 二氨基環(huán)己烷，吡啶，吡咯 烷、1-甲基咪唑；四甲基胍，以及它們的混合物。任選地，所述液體載體選自乙二胺、二亞乙 基三胺、三(2-氨基乙基)胺；三亞乙基四胺，正己胺，吡咯燒，正丁胺，以及它們的混合物。 任選地，所述液體載體選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺，吡咯烷，正丁胺，以及它 們的混合物。任選地，所述液體載體選自乙二胺、二亞乙基三胺，以及它們的混合物。任選 地，所述液體載體是乙二胺。任選的，當(dāng)所述液體載體是水的時(shí)候，R與R'或R2中的至少一種包括醚，所述醚 基包括具有2-20個(gè)重復(fù)單元的環(huán)氧乙烷低聚物。任選地，本發(fā)明的硒油墨是非水性油墨(即水含量彡10重量％，優(yōu)選彡1重量％， 最優(yōu)選< 0. 1重量％)。 本發(fā)明的硒油墨可以任選地進(jìn)一步包含助溶劑。適合用于本發(fā)明的助溶劑是能夠 與液體載體混溶的。優(yōu)選的助溶劑的沸點(diǎn)與所述液體載體的沸點(diǎn)相差在30°C之內(nèi)。本發(fā)明的硒油墨可以任選地進(jìn)一步包含至少一種任選的添加劑，其選自分 散劑、濕潤(rùn)劑、聚合物、粘結(jié)劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調(diào)節(jié)劑(film conditioning agent)，抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動(dòng)控制劑、流平劑、抗腐蝕劑 和摻雜劑(例如使用鈉來(lái)改進(jìn)CIGS材料的電學(xué)性能)?？梢詫⑷芜x的添加劑結(jié)合入本發(fā)明 的硒油墨中，例如用于以下目的促進(jìn)延長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命，改進(jìn)流動(dòng)特性，以促進(jìn)向基材上的施 涂(例如印刷、噴涂)，用來(lái)改良油墨在基材上的濕潤(rùn)/鋪展特性，促進(jìn)硒油墨與用來(lái)在基材 上沉積其它組分(例如CIGS材料的其它組分，例如Cu，In，Ga和S)的其它油墨的相容性， 以及改良硒油墨的分解溫度。一種制備本發(fā)明的硒油墨的方法，該方法包括提供硒，提供化學(xué)式選自 RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩?，提供液體載體；將所述硒、有機(jī)硫?qū)倩锖鸵后w載體 合并；在攪拌條件下加熱所述合并物(優(yōu)選加熱至與液體載體的沸點(diǎn)相差在25°C以?xún)?nèi)，最 優(yōu)選加熱至回流，優(yōu)選加熱0.1-40小時(shí))。較佳的是，所述硒與化學(xué)式選自RZ-Z' R'和 R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锏哪柋葹? 1至20 1，更優(yōu)選為2 1至14 1，更優(yōu)選為 2 1至10 1，最優(yōu)選為2 1至6 1。在制備本發(fā)明的硒油墨的方法中，所述有機(jī)硫?qū)倩飪?yōu)選選自硫醇和有機(jī)二硫?qū)?化物。當(dāng)使用硫醇的時(shí)候，所述硫醇的化學(xué)式優(yōu)選是R2SH,其中R2選自C1J烷基，C6_20芳基， C1^20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；優(yōu)選R2選自C1,烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，C7_20 芳基醚基和c3_2(1烷基醚基；更優(yōu)選R2選自C1J烷基和C6_2(1芳基；更優(yōu)選R2選自C1,烷基； 最優(yōu)選R2是Cp5烷基。當(dāng)使用有機(jī)二硫?qū)倩锏臅r(shí)候，所述有機(jī)二硫?qū)倩锏幕瘜W(xué)式優(yōu)選 為RZ-Z' R'，其中R選自Η，(ν2。烷基，C6_2Q芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基(優(yōu) 選R選自C1,烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基醚基；更優(yōu)選R選 自C1J烷基和C6_2(l芳基；更優(yōu)選R是CVltl烷基；最優(yōu)選R是C"烷基)；其中R'選自C1J 烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基(優(yōu)選R'選自C1,烷基，C6_20芳基， C1^20烷基羥基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基醚基；更優(yōu)選R'選自C1J烷基和C6_2(1芳基；更優(yōu) 選R'選自C1,烷基；最優(yōu)選R'是CV5烷基)；其中Z和Z'各自獨(dú)立地選自硫、硒和碲；優(yōu)選選自硫和硒；最優(yōu)選是硫。可以對(duì)所用硫醇和有機(jī)二硫?qū)倩镏械腞2，R和R'基團(tuán)進(jìn) 行選擇，以提高通過(guò)合并硒組分和有機(jī)硫?qū)倩锝M分形成的產(chǎn)物在液體載體中的溶解度。較佳的是，在制備本發(fā)明的硒油墨的方法中，加入所述有機(jī)硫?qū)倩锝M分的時(shí)機(jī) 取決于所用有機(jī)硫?qū)倩锏奈锢頎顟B(tài)。對(duì)于固態(tài)的有機(jī)硫?qū)倩铮瑑?yōu)選在加入液體載體之 前，將所述固體有機(jī)硫?qū)倩锱c所述硒混合。對(duì)于液體有機(jī)硫?qū)倩铮鲆后w有機(jī)硫?qū)倩?物優(yōu)選加入合并的硒和液體載體中。當(dāng)使用液體有機(jī)硫?qū)倩锏臅r(shí)候，本發(fā)明的制備硒油墨的方法任選還包括在加入 液體有機(jī)硫?qū)倩镏?，?duì)混合的硒和液體載體進(jìn)行加熱。較佳的是，提供本發(fā)明的硒油墨 的操作任選還包括以下步驟在加入液體有機(jī)硫?qū)倩镏昂瓦^(guò)程中，對(duì)合并的液體載體 和硒粉進(jìn)行加熱。更優(yōu)選的，在加入所述液體有機(jī)硫?qū)倩锏倪^(guò)程中，將合并的液體載體和 硒粉保持在20-240°C。最優(yōu)選地，通過(guò)以下方式將任意液體有機(jī)硫?qū)倩锛尤牒喜⒌奈?液體載體中在連續(xù)的攪拌和加熱至回流的條件下，將所述液體有機(jī)硫?qū)倩镏饾u加入所 述合并的硒和液體載體中。較佳的是，用來(lái)制備本發(fā)明的硒油墨的硒組分是硒粉。較佳的是，用來(lái)制備本發(fā)明的硒油墨的硒占所述制得的硒油墨的1-50重量％， 1-20重量％，1-5重量％，4-15重量％，或者5-10重量％。任選的，制備本發(fā)明的硒油墨的方法還包括提供助溶劑；以及將所述助溶劑與 所述液體載體混合。任選的，制備本發(fā)明的硒油墨的方法還包括提供至少一種任選的添加劑；將 所述至少一種任選的添加劑與所述液體載體混合；所述至少一種任選的添加劑選自分 散劑、濕潤(rùn)劑、聚合物、粘結(jié)劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調(diào)節(jié)劑(film conditioning agent)，抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動(dòng)控制劑、流平劑、抗腐蝕劑 和摻雜劑。較佳的是，在制備本發(fā)明的硒油墨的方法中，通過(guò)將所述液體載體加入所述硒中， 將所述硒與所述液體載體混合起來(lái)。更佳的是，使用惰性技術(shù)將所述硒與液體載體合并，然 后進(jìn)行連續(xù)的攪拌和加熱。較佳的是，在將所述液體載體和硒粉末混合的過(guò)程中，所述液體 載體保持在20-240°C的溫度。任選地，在混合過(guò)程中，可以將液體載體和硒加熱至高于硒的 熔點(diǎn)(2200C )的溫度。較佳的是，在制備本發(fā)明的硒油墨的方法中，加入所述有機(jī)硫?qū)倩锏臅r(shí)機(jī)取決 于所用有機(jī)硫?qū)倩锏奈锢頎顟B(tài)。對(duì)于固態(tài)的有機(jī)硫?qū)倩铮瑑?yōu)選在加入液體載體之前，將 所述固體有機(jī)硫?qū)倩锱c所述硒混合。對(duì)于液體有機(jī)硫?qū)倩?，所述液體有機(jī)硫?qū)倩飪?yōu) 選加入合并的硒和液體載體中。當(dāng)使用液體有機(jī)硫?qū)倩锏臅r(shí)候，本發(fā)明的制備硒油墨的方法任選還包括在加入 液體有機(jī)硫?qū)倩镏?，?duì)混合的硒和液體載體進(jìn)行加熱。較佳的是，制備本發(fā)明的硒油墨 的方法任選還包括在加入液體有機(jī)硫?qū)倩镏昂瓦^(guò)程中，對(duì)合并的液體載體和硒粉進(jìn) 行加熱。更優(yōu)選的，在加入所述液體有機(jī)硫?qū)倩锏倪^(guò)程中，將合并的液體載體和硒粉保 持在20-240°C。任選地，通過(guò)以下方式將任意液體有機(jī)硫?qū)倩锛尤牒喜⒌奈鸵后w載體 中在連續(xù)的攪拌、加熱和回流條件下，將所述液體有機(jī)硫?qū)倩镏饾u加入所述合并的硒和 液體載體中。
在制備本發(fā)明的硒油墨的方法中，所用的液體載體是具有以下性質(zhì)的任意溶劑或 溶劑的組合所述通過(guò)合并硒組分和有機(jī)硫?qū)倩锝M分形成的產(chǎn)物可以穩(wěn)定分散在其中。 任選地，所用液體載體選自水、醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)， N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚和二甲苯，以 及它們的混合物。優(yōu)選地，所用液體載體選自醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚 和二甲苯，及其混合物。更優(yōu)選地，所述液體載體是含氮溶劑，或者含氮溶劑的混合物。任 選地，所用液體載體包含化學(xué)式為NR3的液態(tài)胺，其中各個(gè)R獨(dú)立地選自H，C1,烷基，C6_1Q 芳基，C3,環(huán)烷基氨基(例如1，2_ 二氨基環(huán)己烷)和C1,烷基氨基。更優(yōu)選地，所用液體 載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基 胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨基-1-丙醇，1，3- 二氨基丙烷，1，2- 二氨基丙烷，1，2- 二氨基 環(huán)己烷，吡啶，吡咯烷、1-甲基咪唑；四甲基胍，以及它們的混合物。任選地，所用液體載體 選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺，正己基胺、吡咯烷，正丁胺，以及它們的混合物。 任選地，所用液體載體選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺，吡咯燒，正丁胺，以及它 們的混合物。最優(yōu)選地，所用液體載體選自乙二胺、二亞乙基三胺，以及它們的混合物。本發(fā)明的硒油墨可以用來(lái)制備各種含硒的半導(dǎo)體材料(例如薄層晶體管，太陽(yáng)能 電池，電子攝影術(shù)部件，整流器，照相曝光計(jì)，影印介質(zhì))，以及用于制備含硫?qū)倩锏南嘧?儲(chǔ)存器件。所述使用本發(fā)明的硒油墨在基材上沉積硒的方法包括提供基材；提供本發(fā)明的 硒油墨；將所述硒油墨施涂在所述基材上，在所述基材上形成硒材料；對(duì)所述硒材料進(jìn)行 處理，除去所述液體載體，在所述基材上沉積硒。不希望被理論所限制，認(rèn)為通過(guò)該方法沉 積在基材上的硒的形式氧化態(tài)為零價(jià)(即，沉積在基材上的硒為Se°)?？梢允褂贸Ｒ?guī)的工藝技術(shù)將本發(fā)明的硒油墨沉積在基材上，這些技術(shù)是例如濕法 涂覆、噴涂、旋涂、刮墨刀涂覆、接觸印刷、頂部進(jìn)料反向印刷，底部進(jìn)料反向印刷，噴嘴進(jìn) 料反向印刷，照相凹版印刷，微型照相凹版印刷，反向微型照相凹版印刷，缺角輪直接印刷 (comma direct printing)，輥涂，狹縫模頭涂覆，邁耶棒涂覆，唇形件直接涂覆，雙唇形件 直接涂覆，毛細(xì)涂覆，噴墨印刷，噴射沉積、噴霧熱解和噴霧沉積。較佳的是，使用常規(guī)的噴 霧熱解技術(shù)將本發(fā)明的硒油墨沉積在基材上。較佳的是，本發(fā)明的硒油墨是在惰性氣氛下 (例如在氮?dú)鈿夥障?沉積在基材上的。較佳的是，當(dāng)對(duì)硒材料進(jìn)行處理以除去液體載體的時(shí)候，將硒材料加熱至高于液 體載體沸點(diǎn)溫度的溫度。任選地，將硒材料加熱至5-200°C。任選地，在真空條件下將硒材 料加熱至5-200°C。任選地，將硒材料加熱至高于220°C的溫度，在使得硒熔化的同時(shí)使得 液體載體揮發(fā)，以促進(jìn)液體載體的除去。一種用來(lái)制備第la-lb-3a-6a族材料的本發(fā)明方法包括提供一種基材；任選地， 提供包含鈉的第Ia族來(lái)源；提供第Ib族來(lái)源；提供第3a族來(lái)源；任選地，提供第6a族硫 來(lái)源；提供第6a族硒來(lái)源，所述第6a族硒來(lái)源包含本發(fā)明的硒油墨；通過(guò)以下方式，在基 材上形成第la-lb-3a-6a族前體材料任選地使用第Ia族來(lái)源在基材上施涂鈉，使用第 Ib族來(lái)源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a族來(lái)源在基材上施涂第3a族材料，任選地 使用第6a族硫來(lái)源在基材上施涂硫材料以及使用第6a族硒來(lái)源在基材上施涂硒材料；對(duì)
10前體材料進(jìn)行處理，形成化學(xué)式為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料；其中X是選自銅 和銀的至少一種第Ib族元素(優(yōu)選是銅)；Y是選自鋁、鎵和銦的至少一種第3a族元素， 優(yōu)選是銦和鎵；0彡L彡0. 75 ;0· 25彡m彡1. 5 ;n = 1 ;0彡ρ < 2. 5 ;0 < q彡2. 5。優(yōu)選 的，0.5彡(L+m)彡1.5且1.8彡(p+q)彡2. 5。較佳的，Y是(IrvbGab)，其中0彡b彡1。 更優(yōu)選的，所述第la-lb-3a-6a族材料是化學(xué)式為NaLCumIna_d)GadS(2+e)(1_f)Se(2+e)f的材 料；其中0彡L彡0. 75,0. 25彡m彡1. 5，0彡d彡1，-0. 2彡e彡0. 5，0 < f彡1 ；其中 0.5 ^ (L+m) < 1.5 且 1.8 < {(2+e) f+(2+e) (1-f)} <2.5。任選的，在施涂到基材上之 前，將所述第Ia族來(lái)源、第6a族硒來(lái)源、第3a族來(lái)源和第6a族硫來(lái)源中的一種或多種混 合起來(lái)?？梢酝ㄟ^(guò)已知的方法對(duì)前體材料的組分進(jìn)行處理，以形成化學(xué)式為NaA1YnSpSeq的 第la-lb-3a-6a族材料。所述前體材料的組分可以獨(dú)立地進(jìn)行處理，或者可以以各種組合 的形式進(jìn)行處理。沉積的組分的退火溫度可以為200-650°C，退火時(shí)間為0.5-60分鐘。任 選地，可以在退火過(guò)程中，以以下至少一種形式引入另外的第6a族材料本發(fā)明的硒油墨、 硒蒸氣、硒粉和硒化氫氣體、硫粉和硫化氫氣體。可以使用快速熱處理工藝將所述前體材料 任選地加熱至退火溫度，例如使用大功率石英燈、激光器或微波加熱法。可以使用常規(guī)加熱 方法，例如在加熱爐內(nèi)，任選地將所述前體材料加熱至退火溫度。優(yōu)選的一類(lèi)第la-lb-3a-6a族材料是CIGS材料。本發(fā)明優(yōu)選的方法包括用來(lái)制備 CIGS材料的方法，其包括提供一種基材；提供一種銅源；任選地，提供一種銦源；任選地， 提供一種鎵源；任選地提供一種硫源，并提供本發(fā)明的硒油墨；通過(guò)以下方式在基材上形 成至少一個(gè)CIGS前體層使用銅源在基材上沉積銅材料，任選地使用銦源在基材上沉積銦 材料，任選地使用鎵源在基材上沉積鎵材料，任選地使用硫源在基材上沉積硫材料，以及使 用所述硒油墨在基材上沉積硒材料；對(duì)所述至少一個(gè)CIGS前體層進(jìn)行處理以形成化學(xué)式 為CuvInwGaxSeySz的CIGS材料；其中0. 5彡ν彡1. 5 (優(yōu)選0. 85彡ν彡0. 95)，0≥w≥1 (優(yōu) 選0. 68≤w≤0. 75，更優(yōu)選w = 0. 7)，0彡χ彡1(優(yōu)選0. 25彡χ彡0. 32，更優(yōu)選χ = 0. 3)，0 < y 彡 2. 5 ;0 彡 ζ < 2. 5。優(yōu)選(w+x) = 1 且 1. 8 ≤(y+z)≤ 2. 5。更優(yōu)選的，制 得的CIGS材料的化學(xué)式為CuIni_bGabSe2_。S。，其中0彡b彡1且0彡c<2。所述CIGS前體 層的組分可以通過(guò)已知的方法進(jìn)行處理，形成化學(xué)式為CuvInwGaxSySez的CIGS材料。當(dāng)施 涂多個(gè)CIGS前體層的時(shí)候，這些層可以獨(dú)立地進(jìn)行處理或者以任意組合進(jìn)行處理。例如， 可以將本發(fā)明的硒油墨以及銅源、銦源和鎵源中的至少一種依次沉積或共沉積在基材上， 形成CIGS前體層，然后在200-650°C對(duì)所述前體層加熱0. 5-60分鐘；然后使用更多的本發(fā) 明的硒油墨以及銅源、銦源和鎵源中的至少一種在基材上沉積另一個(gè)CIGS前體層，然后在 200-650°C加熱0. 5-60分鐘。在另一種方法中，所述CIGS前體層的組分都是在退火之前施 涂到基材上的。退火溫度可以為200-650°C，退火時(shí)間為0. 5-60分鐘。任選地，可以在退火 過(guò)程中，以以下至少一種形式引入另外的硒硒油墨、硒粉和硒化氫氣體?？梢允褂每焖贌?處理工藝將所述CIGS前體層任選地加熱至退火溫度，例如使用大功率石英燈、激光器或微 波加熱法。可以使用常規(guī)加熱方法，例如在加熱爐內(nèi)，任選地將所述CIGS前體層加熱至退 火溫度。任選地，可以先將銅源、銦源、鎵源和硫源以及本發(fā)明的硒油墨中的至少兩者合 并，然后用來(lái)在基材上沉積材料。任選地，可以先將銅源、銦源、鎵源和硫源以及硒油墨中的 至少三者合并，然后用來(lái)在基材上沉積材料。任選地，可以先將銅源、銦源、鎵源和硫源以及硒油墨合并，然后用來(lái)在基材上沉積材料。任選地，將硒材料、銅材料、銦材料、鎵材料、硫材料中的至少兩種共沉積在基材 上，以提供所需的CIGS材料組合物。在本文中和所附權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"共沉積"表示 被共沉積在基材上的硒材料、銅材料、銦材料，鎵材料，硫材料是同時(shí)、獨(dú)立地沉積在基材上 的(也即是說(shuō)，在將這些材料沉積在基材上之前片刻、或者同時(shí)，將這些材料合并)。為了在基材上沉積之前，促進(jìn)兩種或更多種材料源的合并，或者促進(jìn)兩種或更多 種材料源的共沉積，所用的材料源優(yōu)選配制成具有類(lèi)似的分解溫度。較佳的是，合并的或共 沉積的材料源的分解溫度(即材料源中液體載體和液體介質(zhì)的沸點(diǎn)溫度)相差在50°C以 內(nèi)，更優(yōu)選在25°C以?xún)?nèi)。適合用于本發(fā)明的第Ia族來(lái)源包含任何用來(lái)通過(guò)以下技術(shù)在基材上沉積鈉(第 Ia族材料)的常規(guī)介質(zhì)液體沉積技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、濺射技術(shù)，或者 任意其它的用來(lái)在基材上沉積鈉的常規(guī)工藝。較佳的是，可以將所述第Ia族來(lái)源與第Ib 族來(lái)源、第3a族來(lái)源、第6a族硫來(lái)源或第6a族硒來(lái)源中的一種或多種結(jié)合起來(lái)?；蛘?，可 以使用獨(dú)立的第IA族來(lái)源將鈉沉積在基材上。適合用于本發(fā)明的第Ib族來(lái)源包含任何用來(lái)通過(guò)以下技術(shù)在基材上沉積第Ib族 材料的常規(guī)介質(zhì)液體沉積技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、濺射技術(shù)，或者任意其 它的用來(lái)在基材上沉積第Ib族材料的常規(guī)工藝。較佳的是，所述第Ib族材料包含銅和銀 中的至少一種；更優(yōu)選包含銅。任選地，所述第Ib族來(lái)源除了包含第Ib族材料以外，還包 含硒(例如 CuhSej, AghSej)。適合用于本發(fā)明的第3a族來(lái)源包含任何用來(lái)通過(guò)以下技術(shù)在基材上沉積第3a族 材料的常規(guī)介質(zhì)液體沉積技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、濺射技術(shù)，或者任意其 它的用來(lái)在基材上沉積第3a族材料的常規(guī)工藝。較佳的是，所述第3a族材料包含鎵、銦和 鋁中的至少一種；更優(yōu)選鎵和銦中的至少一種。任選地，所述第3a族來(lái)源除了包含第3a族 材料以外，還包含硒(例如InSe，GaSe)。任選地，所述第3a族來(lái)源除了包含第3a族材料 以外，還包含銅和硒(例如CIGS納米顆粒)。適合用于本發(fā)明的第6a族硫來(lái)源包含任何用來(lái)通過(guò)以下技術(shù)在基材上沉積硫的 常規(guī)介質(zhì)液體沉積技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、濺射技術(shù)，或者任意其它的用 來(lái)在基材上沉積硫的常規(guī)工藝。所用的基材可以選自用于制造包含硒的半導(dǎo)體所用的常規(guī)材料，或者含硫?qū)倩?相變儲(chǔ)存器件所用的常規(guī)金屬。對(duì)于在一些用途中的應(yīng)用，所述基材可以?xún)?yōu)選地選自鉬、鋁 和銅。對(duì)于制備用于光伏器件的CIGS材料的應(yīng)用，所述基材最優(yōu)選是鉬。在一些應(yīng)用中， 可以將所述鉬、鋁或銅基材涂覆在載體物質(zhì)上，所述載體物質(zhì)是例如玻璃、箔片和塑料(例 如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚酰亞胺)。任選地，所述基材具有足夠的撓性，能夠促進(jìn)以卷到 卷的形式制造用于光伏器件的CIGS材料。在本發(fā)明的用來(lái)在基材上形成CIGS材料的方法中，在基材上沉積1-20個(gè)CIGS前 體層，以形成所述CIGS材料。優(yōu)選在基材上沉積2-8個(gè)CIGS前體層，以形成所述CIGS材 料。所述獨(dú)立的CIGS前體層各自包含銅、銀、鎵、銦、硫和硒中的至少一種。任選地，所述 CIGS前體層中的至少一個(gè)包含以下材料選自銅和銀的至少一種第Ib族材料；選自鎵和銦 的至少一種第3a族材料，以及選自硫和硒的至少一種第6a族材料。
通過(guò)使用本發(fā)明的沉積硒的方法，可以提供包含硒的均一的或分級(jí)的半導(dǎo)體膜 (例如CIGS材料)。例如，可以通過(guò)以下方式制造分級(jí)的CIGS材料沉積各種濃度的組分 (即沉積多個(gè)前體材料層，這些前體材料層具有不同的組成)。在制備CIGS材料的時(shí)候，有 時(shí)候需要提供分級(jí)的膜(例如相對(duì)于Ga濃度)。通常在用于光伏器件的CIGS材料中提供 隨著深度變化的分級(jí)的Ga/(Ga+In)比，以促進(jìn)光生載流子的分離以及促進(jìn)減少在背面接 觸件處的復(fù)合。因此，認(rèn)為需要調(diào)節(jié)CIGS材料的組成，以完成所需的顆粒結(jié)構(gòu)，獲得最高效 率的光伏器件特性。實(shí)施例1-32 硒油墨合成使用以下方法，用表1所示的組分和用量制備硒油墨。稱(chēng)取硒粉，在空氣氣氛下加 入反應(yīng)容器中。對(duì)于使用固體有機(jī)二硫?qū)倩锏膶?shí)施例，隨后稱(chēng)取固體有機(jī)二硫?qū)倩?，?入所述反應(yīng)容器。然后用氮?dú)獯祾咚龇磻?yīng)容器。然后在不進(jìn)行攪拌的情況下，在手套箱 中，利用惰性技術(shù)將液體載體加入反應(yīng)容器。對(duì)于使用液體有機(jī)二硫?qū)倩锏膶?shí)施例，隨后 使用惰性技術(shù)(即通過(guò)橡膠隔片，通過(guò)注射器加入)將液體有機(jī)二硫?qū)倩锛尤敕磻?yīng)容器 中。然后在表1所示的反應(yīng)條件下，對(duì)反應(yīng)容器中的物料進(jìn)行處理。對(duì)形成的產(chǎn)物進(jìn)行觀 察，結(jié)果列于表1。通過(guò)液體載體中出現(xiàn)獨(dú)特的棕色，以及反應(yīng)容器底部的固體減少，表明 形成了硒油墨。需要注意，一些硒油墨是對(duì)空氣敏感的，在接觸空氣的時(shí)候會(huì)發(fā)生分解。因 此，所述硒油墨在氮?dú)鈿夥罩兄苽浜蛢?chǔ)存。表 權(quán)利要求
1.一種硒油墨，其包含以下物質(zhì)作為初始組分 包含硒的硒組分；化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锝M分；其中Z和Z'各自獨(dú)立地選自 硫、硒和碲；其中R選自H，C1^20烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；其中 R'和R2選自CV2tl烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基； 液體載體；其中所述硒油墨包含> 1重量％的硒；所述硒油墨是穩(wěn)定的分散體，所述硒油墨是不 含胼且不含胼鐺的。
2.如權(quán)利要求1所述的硒油墨，其特征在于，Z和Z'都是硫。
3.如權(quán)利要求1所述的硒油墨，其特征在于，Z和Z'都是硒，R和R'各自獨(dú)立地選自 苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基和叔丁基。
4.如權(quán)利要求1所述的硒油墨，其特征在于，Z和Z'都是硫，R和R'各自獨(dú)立地選自 苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基和叔丁基。
5.如權(quán)利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述液體載體是包含氮的溶劑。
6.如權(quán)利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述液體載體是化學(xué)式為NR3的液態(tài)胺， 其中各個(gè)R獨(dú)立地選自H，C1,烷基，C6,芳基和C1,烷基氨基。
7.如權(quán)利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述液體載體選自乙二胺，二亞乙基三 胺，三O-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨 基-1-丙醇，1，3- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基環(huán)己烷、吡啶，吡咯烷、1-甲基 咪唑；四甲基胍，以及它們的混合物。
8.一種制備硒油墨的方法，其包括 提供包含硒的硒組分；提供化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩铮黄渲衂和Z'各自獨(dú)立地選自 硫、硒和碲；其中R選自H，C1^20烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；其中 R'和R2選自CV2tl烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基； 提供液體載體；將所述硒組分、有機(jī)硫?qū)倩锝M分和液體載體合并；在攪拌條件下對(duì)所述合并物進(jìn)行 加熱，制得合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分；其中，所述合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分穩(wěn)定地分散在液體載體中；所述硒油墨不含 胼且不含胼鐺。
9.一種在基材上沉積硒的方法，該方法包括 提供基材；提供如權(quán)利要求1所述的硒油墨；將所述硒油墨施涂于所述基材，在基材上形成硒材料；對(duì)所述硒材料進(jìn)行處理，除去所述液體載體，在基材上沉積硒。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法還包括 任選地，提供包含鈉的第Ia族來(lái)源；提供第Ib族來(lái)源； 提供第3a族來(lái)源；任選地，提供第6a族硫來(lái)源；通過(guò)以下方式在基材上形成至少一種第la-lb-3a-6a族前體材料任選地使用所述第 Ia族來(lái)源在基材上施涂鈉，使用第Ib族來(lái)源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a族來(lái)源 在基材上施涂第3a族材料，任選使用第6a族硫來(lái)源在基材上施涂硫材料； 處理所述前體材料，形成化學(xué)式為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料； 其中X是選自銅和銀的至少一種第Ib族元素；Y是選自鋁、鎵和銦的至少一種 第 3a 族元素；0 彡 L 彡 0. 75 ;0· 25 彡 m 彡 1. 5 ;n = 1 ;0 彡 ρ < 2. 5 ;0 < q 彡 2. 5 ；且 1. 8 ^ (p+q) ^ 2. 5。
全文摘要
一種硒油墨，其包含以下物質(zhì)作為初始組分液體載體，包含硒的硒組分；化學(xué)式選自RZ-Z′R′和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩锝M分，第1b族組分和液體載體；其中Z和Z′各自獨(dú)立地選自硫、硒和碲；其中R選自H，C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；其中R′和R2選自C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；其中所述硒油墨包含＞1重量％的硒，所述硒油墨是穩(wěn)定的分散體，所述硒油墨是不含肼且不含肼鎓的。本發(fā)明還提供了制備所述硒油墨的方法，以及使用所述硒油墨在基材上沉積硒、用于制造多種含硫?qū)倩锏陌雽?dǎo)體材料的方法，例如用于制造薄膜晶體管(TFT)，發(fā)光二極管(LED)，和光響應(yīng)器件(如電子照相術(shù)(如激光打印機(jī)和復(fù)印機(jī))，整流器，照相曝光計(jì)和光伏電池)，以及包含硫?qū)倩锏南嘧儍?chǔ)存材料。
文檔編號(hào)C23C26/00GK102031521SQ201010235968
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者C·斯茲曼達(dá), D·L·索爾森, D·莫斯利, K·卡爾茲亞 申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯電子材料有限公司