鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合物的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，在鋰離子二次電池的研究領(lǐng)域，正極材料的研究是最活躍的方向之一。目前商業(yè)化鋰離子電池所使用的正極材料主要為嵌鋰過渡金屬氧化物，包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元體系等。現(xiàn)在常用的鈷酸鋰材料因?yàn)閮r(jià)格昂貴、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差等問題抑制了其在大容量電池上的應(yīng)用。價(jià)格低廉的錳酸鋰材料由于容量較低，高溫循環(huán)性較差，并沒有在國(guó)內(nèi)得到廣泛的推廣。三元材料雖然具有較高的能量密度，但是安全性相對(duì)較差。而磷酸鐵鋰正極材料具有原料成本低、環(huán)境友好、庫(kù)侖效率高、平臺(tái)電壓平穩(wěn)、循環(huán)性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前廣受關(guān)注的鋰離子電池正極材料，特別是鋰離子動(dòng)力型電池用正極材料的優(yōu)選體系。
[0003]經(jīng)過十余年的研究，在磷酸鐵鋰材料的合成技術(shù)、改性技術(shù)、應(yīng)用技術(shù)方面取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，已進(jìn)入實(shí)用化階段，但是磷酸鐵鋰材料仍然存在倍率性能不夠理想的問題。在早期的研究中認(rèn)為磷酸鐵鋰材料的倍率性能大大受限于鋰離子擴(kuò)散速率和電子導(dǎo)電率。表面碳包覆是現(xiàn)在比較常用的提高磷酸鐵鋰材料電化學(xué)性能的方法磷酸鐵鋰材料，當(dāng)前合成方法中所得到的碳包覆結(jié)構(gòu)主要以無定形碳為主。有研究表明Li+離子在Sp2結(jié)構(gòu)的碳中比在Sp3結(jié)構(gòu)或無定形結(jié)構(gòu)的碳中更容易擴(kuò)散；而且由于石墨化碳中Sp2雜化的碳電導(dǎo)率大于SP3雜化和無序碳的電導(dǎo)率。石墨烯中的碳完全以SP2形式存在，因此磷酸鐵鋰與石墨烯的復(fù)合能提高磷酸鐵鋰材料的鋰離子擴(kuò)散速率和電子導(dǎo)電率。
[0004]目前磷酸鐵鋰與石墨烯復(fù)合的方法主要采用固-固混合的方法，將合成得到的磷酸鐵鋰材料與石墨烯相互混合均勻。由于合成所得的磷酸鐵鋰顆粒較大，這種固-固混合方法在不打碎原始顆粒的前提下，很難保證磷酸鐵鋰與石墨烯之間的均勻混合。
[0005]針對(duì)固-固混合方法的局限性，有必要采用其他的混合方法來提高混合的均勻性。采用溶液中混合的方法，可以使不同物質(zhì)在溶液中以分子級(jí)水平混合，提高混合的均勻性。溶液混合過程中，各混合物料必須在溶液中具有良好的分散性，但是由于磷酸鐵鋰和石墨烯在水中都無法溶解，仍然以固相形式存在，難以采用溶液中混合的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的磷酸鐵鋰和石墨烯無法溶解的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合物的制備方法，在制備磷酸鐵鋰的同時(shí)原位制備石墨烯，形成分布均勻的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合物。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將合成磷酸鐵鋰用的原料包括鐵的化合物、磷的化合物、鋰的化合物、含碳前驅(qū)體分散在水中，加入適量強(qiáng)酸保證溶液中沒有沉淀產(chǎn)生，再加入氧化石墨烯，混合均勻得到混合溶液；
[0010](2)將混合溶液干燥，得到的混合物經(jīng)焙燒得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合物。
[0011 ] 在該方法中，本發(fā)明所采用的反應(yīng)生成磷酸鐵鋰的前驅(qū)體——鐵的化合物、磷的化合物、鋰的化合物在溶液中以離子形式存在，而氧化石墨烯因具有特殊的空間結(jié)構(gòu)，可以穩(wěn)定分散在溶液中，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。鐵的化合物、磷的化合物、鋰的化合物、含碳前驅(qū)體和氧化石墨烯均勻的分散在溶液中而不生成沉淀，各反應(yīng)原料在溶液中以分子級(jí)別混合，經(jīng)過干燥之后能夠保證各反應(yīng)物充分混勻，焙燒之后能夠一步得到磷酸鐵鋰和石墨烯的復(fù)合物。
[0012]其中，鐵的化合物、磷的化合物、鋰的化合物按照原子比Fe: P: Li=I: (0.99?1.02): (0.95?1.1)進(jìn)行配料。含碳前驅(qū)體的加入量為合成磷酸鐵鋰用的原料總質(zhì)量的O?15%。氧化石墨烯的加入量為合成磷酸鐵鋰用的原料總質(zhì)量的0.05?15%。
[0013]當(dāng)需要向磷酸鐵鋰中摻雜其他元素時(shí)，將摻雜金屬的化合物作為成磷酸鐵鋰用的原料一并溶劑到混合溶液中，從而使摻雜的元素也能夠達(dá)到均勻的混合。作為摻雜金屬的化合物，可選用氧化鎂、碳酸鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、硝酸鋁、乙酸鋁、氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、乙酸鈦、乙酸鈮、硝酸氧鈦、稀土硝酸鹽、稀土乙酸鹽、偏釩酸銨、鉻酸銨、鑰酸銨中的一種或幾種。其添加量為主體成分磷酸鐵鋰重量的O?10%。
[0014]在該方法中，在形成混合溶液的過程中，水的用量與鋰原子的摩爾比為30?300。所使用的強(qiáng)酸為鹽酸、硝酸或兩者的混合物。
[0015]所述鐵的化合物為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、乙酸鐵、乙酸亞鐵、氧化鐵、草酸亞鐵、氧化亞鐵中的一種或幾種。
[0016]所述磷的化合物為正磷酸、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸銨中的一種或幾種。
[0017]所述鋰的化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。
[0018]所述含碳前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、羥基纖維素、水溶性淀粉中的一種或幾種。
[0019]所采用的干燥方法為噴霧干燥、冷凍干燥、微波干燥和熱干燥中的一種，優(yōu)選為干燥效率高、容易規(guī)?；膰婌F干燥。混合物的焙燒在惰性保護(hù)氣氛下進(jìn)行。焙燒方法為在惰性氣氛保護(hù)下，以I?20°c /分鐘的升溫速率下在280?500°C條件下處理O?10小時(shí)，然后升溫至550?800°C下處理3?30小時(shí)后降至室溫。
[0020]所述惰性氣氛為惰性氣體和氫氣的混和物，其中，氫氣的體積含量為O?10%。惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣中的一種或幾種。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0022]本發(fā)明采用溶液混合-干燥-焙燒工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固相合成-固相混合工藝，使磷酸鐵鋰和石墨烯的混合更加均勻。本發(fā)明選取特殊的原料，采用氧化石墨烯代替石墨烯，含有鋰、鐵、磷的前驅(qū)體代替磷酸鐵鋰，在磷酸鐵鋰和石墨烯生成之前先在溶液中原位混合均勻，之后再經(jīng)過干燥和一步焙燒工藝反應(yīng)直接得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合物產(chǎn)品，無需二次混合，解決了磷酸鐵鋰和石墨烯無法溶解的問題。
[0023]本發(fā)明通過溶液混合過程的控制，可以精細(xì)控制產(chǎn)品成分，調(diào)節(jié)元素?fù)诫s比例，工藝方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0024]本發(fā)明所使用的原料來源廣泛，成本低，無污染。
[0025]本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料成分均一、晶粒細(xì)小、純度高、電化學(xué)性能優(yōu)良，可廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0026]圖1為氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0027]圖2為實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合物的X射線衍射圖。
[0028]圖3為用實(shí)施例1所合成的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合物制備的試驗(yàn)電池的充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0030]實(shí)施例1
[0031]將0.99摩爾的硝酸鐵、I摩爾的乙酸鋰、I摩爾的正磷酸、占原料總質(zhì)量6%的蔗糖混合，將混合物加入2L水中，在25°C室溫下攪拌至反應(yīng)原料完全溶解得到澄清溶液，再加入占原料總質(zhì)量2%的氧化石墨烯，超聲攪拌分散均勻。使用噴霧干燥機(jī)在150°C的入口溫度下干燥該溶液，得到干燥粉末。將干燥粉末放入氣氛井式爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5°C /分鐘的速率升溫至300°C處理3小時(shí)，然后在650°C下反應(yīng)5小時(shí)，最后降至室溫得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合物產(chǎn)品。圖2為合成產(chǎn)物的XRD圖，XRD結(jié)果表明，所制備的復(fù)合物產(chǎn)品中磷酸鐵鋰具有單一的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，未觀察到雜質(zhì)峰。
[0032]用實(shí)施例1所合成的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合物為鋰離子電池正極材料按照下述方法制備半電池:
[0033]以80: 10: 10的質(zhì)量比分別稱取所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合物、粘結(jié)劑PVDF(聚偏二氟乙烯)、乙炔黑混合調(diào)成漿料后，涂在鋁箔上，在空氣中干燥，制成工作電極。以金屬鋰片作為對(duì)電極，電解質(zhì)為lmol / L LiPFJ^EC / DMC(EC:碳酸乙烯酯，DMC:碳酸二甲酯，體積比1:1)溶液，電池隔膜為微孔聚丙烯膜Celgard2400，組裝成電池，進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。充放電電流密度為0.1C，充放電電壓區(qū)間為2.0?4.2V。圖3為相應(yīng)電池在0.1C充放電電流密度下，在2.0?4.2V電壓范圍內(nèi)的首次充放電曲線，由圖可見，所合成的產(chǎn)物在3.4V左右具有良好的充放電平臺(tái)，可逆容量為159mAh / g。
[0034]實(shí)施例2
[0035]將I摩爾的氯化亞鐵、1.03摩爾的乙酸鋰、I摩爾的正磷酸、占原料總質(zhì)量3 %的蔗糖混合，將混合物加入2L水中，在25°C室溫下攪拌至反應(yīng)原料完全溶解得到澄清溶液，再加入占原料總質(zhì)量I %的氧化石墨烯，超聲攪拌分散均勻。使用噴霧干燥機(jī)在150°C的入口溫度下干燥該溶液，得到干燥粉末。將干燥粉末放