稀土類燒結(jié)磁鐵及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及稀土類燒結(jié)磁鐵及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用了鑭系元素等稀土類元素的稀土類磁鐵也被稱為永久磁鐵，其用途除了硬 盤(pán)、用于構(gòu)成MRI的電動(dòng)機(jī)之外，還用于混合動(dòng)力車、電動(dòng)車等的驅(qū)動(dòng)用電動(dòng)機(jī)等。
[0003] 作為該稀土類磁鐵的磁鐵性能的指標(biāo)，可列舉剩余磁化（剩余磁通密度）和矯 頑力，但針對(duì)電動(dòng)機(jī)的小型化和高電流密度化所致的發(fā)熱量的增大，對(duì)所使用的稀土類磁 鐵的耐熱性要求也進(jìn)一步提高，在高溫使用下能夠如何地保持磁鐵的矯頑力成為該技術(shù) 領(lǐng)域中的重要研宄課題之一。當(dāng)采用多用于車輛驅(qū)動(dòng)用電動(dòng)機(jī)的作為稀土類磁鐵之一的 Nd-Fe-B系磁鐵時(shí)，進(jìn)行了下述嘗試：通過(guò)謀求晶粒的微細(xì)化、使用Nd量較多的組成的合 金、添加矯頑力性能高的Dy、Tb這樣的重稀土類元素等來(lái)使其矯頑力增大。
[0004] 作為稀土類磁鐵，除了構(gòu)成組織的主相（晶體）的尺度（scale)為1~8ym左右 的一般的燒結(jié)磁鐵之外，還有將晶粒微細(xì)化為50nm~300nm左右的納米尺度的納米晶體磁 鐵。其中，主相的粒徑為1ym以上的大小的稀土類燒結(jié)磁鐵，取向度高，能夠得到較高的剩 余磁化，而且角型性也優(yōu)異。
[0005] 提高上述的稀土類燒結(jié)磁鐵的矯頑力的現(xiàn)有的一般方法是使Dy等重稀土類元素 從磁鐵的表面進(jìn)行晶界擴(kuò)散等的方法。更具體而言，有以下方法：在對(duì)Nd-Fe-B系的稀土類 燒結(jié)磁鐵涂敷了Dy、Tb、Ho等重稀土類元素的氟化物或合金后，對(duì)其進(jìn)行熱處理來(lái)使其向 晶界擴(kuò)散滲透的方法；將這些重稀土類元素在真空中加熱使其蒸發(fā)而到達(dá)被加熱到750~ 900°C的稀土類燒結(jié)磁鐵的表面，使它們向稀土類燒結(jié)磁鐵的晶界擴(kuò)散滲透的方法。即，這 些方法均是使Dy等重稀土類元素與主相表面的Nd置換，提高各向異性磁場(chǎng)、提高矯頑力的 方法。
[0006] 然而，由于Dy等重稀土類元素的大部分的埋藏限定于中國(guó)，因此存在不容易獲得 這樣的問(wèn)題。而且，具有用Dy等置換了的（Nd、Dy)2Fe14B系主相的稀土類燒結(jié)磁鐵存在以 下課題：Nd和Dy的自旋反平行地結(jié)合而變?yōu)閬嗚F磁性，磁化容易下降。
[0007]因此，也考慮如HDDR磁鐵（HDDR:HydrogenationDecompositionDesorption Recombination)那樣將使Nd-Cu合金、Nd_Al合金、Nd-Cu-Al合金、Pr_Cu合金、Pr_Al合 金、Pr-Cu-Al合金等的非重稀土類元素的低熔點(diǎn)的改性合金的熔液對(duì)納米水平的晶體尺寸 的晶界擴(kuò)散滲透來(lái)使矯頑力提高的方法應(yīng)用于晶粒尺寸大的稀土類燒結(jié)磁鐵。即，該方法 在500~650°C這樣的較低溫度進(jìn)行處理，如果有主相（晶粒）與主相的不完全的隔斷狀態(tài) (晶界相局部間斷，主相彼此由一部分疑似連接的狀態(tài)、和在Fe濃度為80%以上的高濃度 的晶界相處在磁性上半連接的狀態(tài)），則使該狀態(tài)切實(shí)地隔斷，修復(fù)主相的晶界相附近的缺 陷。但是，這樣使低熔點(diǎn)的改性合金進(jìn)行晶界擴(kuò)散的方法，熔融的Nd-Cu合金等僅在主相為 500nm左右以下的HDDR磁鐵、熔紡磁鐵中充分地?cái)U(kuò)散滲透，如燒結(jié)磁鐵那樣在主相為1~ 8ym左右的大小的晶界相中在500~650°C的低的處理溫度條件下不能估計(jì)到充分的擴(kuò)散 滲透。因此，為了謀求充分的擴(kuò)散滲透，需要加熱到至少800°C以上，但當(dāng)加熱到800°C以上 時(shí)，此次Cu、A1等與主相的Fe進(jìn)行置換而使剩余磁通密度等磁特性反而下降。
[0008] 然而，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種稀土類永久磁鐵的制造方法，即：在使由Ri-Mj(R 為包含Y以及Sc的稀土類元素，M為Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、 Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Bi中的一種或者兩種以上，15彡j彡99,i為余量）構(gòu)成、 且包含70vol%以上的金屬間化合物相的合金粉末存在于Ra-T-B系（Ra為包含Y以及Sc 的稀土類元素，T為Fe或者Co)的燒結(jié)體的表面的狀態(tài)下，在燒結(jié)體的燒結(jié)溫度以下的溫 度、在真空或者惰性氣體中進(jìn)行熱處理。
[0009] 本發(fā)明人等進(jìn)行了實(shí)際使用專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的制造方法來(lái)謀求提高主相的尺 寸大的稀土類燒結(jié)磁鐵的磁特性的嘗試，但得到了磁特性的提高不充分這樣的結(jié)果。其原 因是由于R-M合金之中的M元素，與向晶界相內(nèi)滲透的R元素相比，更多地向磁鐵內(nèi)部滲 透。
[0010] 即，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：要向磁鐵的內(nèi)部充分地滲透的終歸為R元素才是有效的，M 元素盡可能少量地滲透或者不滲透為好。其原因是因?yàn)?，?dāng)M元素向晶界相過(guò)于擴(kuò)散時(shí)，構(gòu) 成主相的Fe和M元素進(jìn)行置換，導(dǎo)致矯頑力和磁化這雙方的降低。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明人等 的驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)：由兩個(gè)主相夾著的晶界相的厚度（二粒界的厚度）對(duì)矯頑力造成很大影響，在 應(yīng)用了專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的制造方法的情況下，不能夠增大主相間的晶界相的厚度。
[0011] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2008-263179號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明是鑒于上述的問(wèn)題而完成的，其目的是關(guān)于稀土類燒結(jié)磁鐵及其制造方 法，提供不使用Dy等重稀土類元素而制造的矯頑力性能優(yōu)異的稀土類燒結(jié)磁鐵及其制造 方法。
[0015] 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的稀土類磁鐵是包含RE-T-B系的主相（RE為Nd或Pr， T為Fe、或Fe和置換了一部分Fe的Co)和位于該主相的周圍的晶界相的稀土類燒結(jié)磁鐵， 所述晶界相包含RE元素和T元素，晶界相中的T元素的濃度為60原子％以下，晶界相的厚 度從稀土類燒結(jié)磁鐵的表面朝向內(nèi)部變薄，位于稀土類燒結(jié)磁鐵的表層的區(qū)域的晶界相的 平均厚度為l〇nm以上。
[0016] 本發(fā)明的稀土類燒結(jié)磁鐵是具有平均粒徑為Sum左右或其以下的主相的燒結(jié)磁 鐵，晶界相的厚度（由兩個(gè)主相夾著的晶界相的厚度）從表面朝向磁鐵內(nèi)部逐漸變薄，其表 層的區(qū)域的晶界相的平均厚度被調(diào)整為lOnm以上。Nd系燒結(jié)磁鐵的晶界相有三相點(diǎn)（3個(gè) 主相之間的晶界相）和二粒界（兩個(gè)主相之間的晶界相），以往，該二粒界的厚度被解析為 2nm左右，可以說(shuō)不會(huì)關(guān)注該晶界相的厚度。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：通過(guò)使作為Fe+Co濃度或者 Fe濃度為60原子％以下的二粒界（通常為70原子％左右）的、磁鐵表層的二粒界的平均 厚度為l〇nm以上，矯頑力大大提高。
[0017] 在此，所謂"主相的平均粒徑"也可以稱為平均晶體粒徑，采用以下方法來(lái)測(cè)得：在 稀土類燒結(jié)磁鐵的TEM像、SEM像等中，確認(rèn)出位于一定區(qū)域內(nèi)的多個(gè)主相，在計(jì)算機(jī)上測(cè) 定主相的最大長(zhǎng)度（長(zhǎng)軸），求出各主相的長(zhǎng)軸的平均值。
[0018] 另外，關(guān)于"晶界相的厚度從稀土類燒結(jié)磁鐵的表面朝向內(nèi)部變薄"這一構(gòu)成，依 據(jù)如下：由于在稀土類燒結(jié)磁鐵的制造過(guò)程中使改性合金從稀土類燒結(jié)磁鐵的表面經(jīng)由晶 界相向其內(nèi)部進(jìn)行晶界擴(kuò)散，因此自然地位于稀土類燒結(jié)磁鐵的表層的區(qū)域的晶界相的厚 度變厚，朝向內(nèi)部，改性合金的滲透量變少，因此晶界相的厚度也逐漸地變薄。
[0019] 在此，所謂"稀土類燒結(jié)磁鐵的表層的區(qū)域"，雖然根據(jù)稀土類燒結(jié)磁鐵的大小、主 相的平均粒徑等，規(guī)定"表層的區(qū)域"的深度范圍變化，但是意味著例如從表面起算的深度 為100ym~200ym的范圍。而且，關(guān)于存在于該"表層的區(qū)域"的晶界相（二粒界）的平 均厚度，也采用如下方法來(lái)測(cè)得：與主相同樣地在稀土類燒結(jié)磁鐵的TEM像、SEM像等中確 認(rèn)出位于"表層的區(qū)域"的多個(gè)晶界相，在計(jì)算機(jī)上測(cè)定晶界相的厚度，求出各晶界相的厚 度的平均值。
[0020] 晶界相包含RE元素（RE為Nd或Pr)和T元素（T為Fe、或Fe和置換了 一部分Fe 的Co)。由本發(fā)明人等證實(shí)了：通過(guò)晶界相中的T元素的濃度、即鐵磁性成分元素的濃度為 60原子％以下、以及位于從磁鐵表面到100ym~200ym深度的范圍的表層的區(qū)域的晶界 相的平均厚度為lOmii以上，不使用Dy等重稀土類元素就能夠得到矯頑力性能高的稀土類 燒結(jié)磁鐵。
[0021] 另外，作為本發(fā)明的稀土類燒結(jié)磁鐵的優(yōu)選的實(shí)施方式，可列舉出下述方式：在 晶界相中以6原子％以下的范圍存在M元素（M是蒸氣壓為1. 33Xl(T2Pa以下時(shí)的溫度為 950°C以下、并且RE-M合金的熔點(diǎn)為800°C以下的金屬元素），優(yōu)選該M元素包含Ga、Mn、In 中的任一種或兩種以上。
[0022] 另外，本發(fā)明還涉及稀土類燒結(jié)磁鐵的制造方法，該制造方法是下述稀土類燒結(jié) 磁鐵的制造方法，所述稀土類燒結(jié)磁鐵包含RE-T-B系的主相（RE為Nd或Pr，T為Fe、或 Fe和置換了一部分Fe的Co)和位于該主相的周圍的晶界相，所述晶界相包含RE元素和T 元素，晶界相中的T元素的濃度為60原子％以下，并且，晶界相的厚度從稀土類燒結(jié)磁鐵 的表面朝向內(nèi)部變薄，該制造方法包括以下步驟：第1步驟，該步驟對(duì)包含所述主相和晶界 相的粉末進(jìn)行加壓成形，來(lái)制造燒結(jié)體；和第2步驟，該步驟使RE-M合金（M是蒸氣壓變?yōu)?1. 33Xl(T2Pa以下時(shí)的溫度為950°C以下、并且RE-M合金的熔點(diǎn)為800°C以下的金屬元素） 接觸燒結(jié)體，在比M元素的蒸氣壓曲線高出50~200°C的溫度下進(jìn)行熱處理，使其熔液向成 形體內(nèi)擴(kuò)散滲透，來(lái)制造稀土類燒結(jié)磁鐵。
[0023] 如果要降低Nd-Fe-B系的稀土類燒結(jié)磁鐵（釹磁鐵）的晶界相的Fe濃度，則使Nd 向晶界相滲透、將Fe稀釋或逐出即可。但是，單純地使Nd接觸表面來(lái)熔化時(shí)，存在由于其 熔點(diǎn)（1024°C)高因此磁鐵的主相粗大化的問(wèn)題。因此，通過(guò)使用將Nd合金化而成的改性 合金（RE-M合金），能夠?qū)崿F(xiàn)700°C以下的熔點(diǎn)。并且，在本發(fā)明的制造方法中，在比該改性 合金的熔點(diǎn)高、比M元素的蒸氣壓曲線高出50~200°C的溫度下進(jìn)行熱處理。再者，當(dāng)晶界 相中M元素超過(guò)10原子％時(shí)，存在進(jìn)入到主相中，并與Fe置換的傾向。即，如果是微少量， 則也有時(shí)使矯頑力變大，但在過(guò)多的情況下，有使矯頑力、磁化反而下降的危險(xiǎn)。
[0024] 因此，在本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)在比M元素的蒸氣壓曲線高出50~200°C的條 件下進(jìn)行熱處理，在使Nd-M恪化的同時(shí)，使Nd向磁鐵的晶界相滲透，使M元素蒸發(fā)并能夠 用例如真空裝置的捕集過(guò)濾器等來(lái)捕獲。在此，特定到：在熱處理時(shí)的溫度小于熔點(diǎn)+50°C 的情況下，Nd的滲透不充分，最終不能得到平均厚度為lOnm的晶界相。另一方面，在熱處 理時(shí)的溫度高于熔點(diǎn)+200°C的情況下，M元素的蒸發(fā)過(guò)早，在Nd向晶界滲透之前M元素減 少，恪點(diǎn)上升，Nd-Ga合金凝固。
[0025] 在此，作為蒸氣壓為1. 33Xl(T2Pa以下時(shí)的溫度為950°C以下的M元素，有Ag、Al、 Be、Cu、Dy、Er、Ga、In、Mn、Sc、Sn。其中，Be不形成合金，Dy、Er、Sc不具有共晶點(diǎn)而是完全 固溶體，因此不適合。此外，Al、Cu即使在800°C以上蒸發(fā)量也過(guò)少，因此在Nd-Cu、