本發(fā)明涉及固態(tài)電池，具體涉及一種鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的表面修飾組合物及修飾方法。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池被視為對(duì)鋰離子電池的有益補(bǔ)充，具有較大發(fā)展前景。液態(tài)電池運(yùn)用隔膜(通常是聚烯烴)將正負(fù)極隔開(kāi)，中間注電解液。但液態(tài)電池的電解液沸點(diǎn)低、容易泄漏，安全性較低。固態(tài)電池取消了傳統(tǒng)的液態(tài)電解液及隔膜，且可運(yùn)用金屬鈉作為負(fù)極，安全性能及體積能量有較大的提升，故固態(tài)鈉離子電池成為未來(lái)電池的主要發(fā)展方向。

2、然而，固體電解質(zhì)與電極之間是固固接觸，接觸處存在不可避免的間隙，導(dǎo)致界面阻抗大，影響電池性能發(fā)揮，是制約固態(tài)電池發(fā)展的主要因素之一，也是固態(tài)電池領(lǐng)域難以克服的技術(shù)難點(diǎn)。要降低界面阻抗，必須改善固體電解質(zhì)與電極之間的接觸效果，如在接觸界面涂覆金屬以改善接觸潤(rùn)濕性。目前常用的界面涂覆金屬的方法是采用離子濺射實(shí)現(xiàn)的，即在表面離子濺射一層金屬元素，但是離子濺射沉積轟擊的靶面積太小，適用局限性較大，且沉積速率較低，影響工藝效率。為了對(duì)大面積的固態(tài)電解質(zhì)表面進(jìn)行金屬涂覆，必須不斷挪動(dòng)固態(tài)電解質(zhì)，使待涂覆面位于靶面積范圍內(nèi)。如此一來(lái)，將導(dǎo)致離子束濺射大面積膜沉積厚度均勻性差，金屬涂覆改性效果不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、(一)要解決的技術(shù)問(wèn)題

2、鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)、不足，本發(fā)明提供一種鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的表面修飾組合物及修飾方法，通過(guò)將表面修飾組合物施加到鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)表面，配合惰性氣氛下的燒結(jié)工藝，能夠顯著改善鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)與金屬電極之間的潤(rùn)濕性，降低界面阻抗，進(jìn)而提高全電池的循環(huán)性能和安全性能。相較于離子濺射工藝，本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、工藝效率高的特點(diǎn)，同時(shí)更適于對(duì)大面積的固態(tài)電解質(zhì)表面進(jìn)行修飾處理，并保證修飾涂層的均勻性。

3、(二)技術(shù)方案

4、第一方面，本發(fā)明提供一種鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的表面修飾組合物，其包括：漿料和低熔點(diǎn)金屬；

5、漿料包含70-75質(zhì)量份氧化錫/氧化鉛、5-7質(zhì)量份粘接劑、20-25質(zhì)量份碳粉和70-100質(zhì)量份溶劑，將前述組分混合調(diào)漿；

6、所述粘接劑為丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸酯中至少一種；所述碳粉平均粒徑為0.3-30μm，純度≥99.9％；所述溶劑為水、醇類(lèi)溶劑和酮類(lèi)溶劑中的至少一種；所述低熔點(diǎn)金屬為銦。

7、本發(fā)明的漿料組成兼顧良好流動(dòng)性、易于涂覆性、保證均勻性和優(yōu)異的粘接性，即使干燥固化后，漿料仍能牢固地粘接在固態(tài)電解質(zhì)的非拋光面(粗糙面)等特點(diǎn)，所含碳粉用于將氧化錫/氧化鉛進(jìn)行還原成金屬錫顆粒，因此氧化錫/氧化鉛和碳粉的配比需相互匹配。因此所述漿料中的各組分含量不能隨意進(jìn)行調(diào)整，需在本發(fā)明所限定的范圍內(nèi)。

8、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，所述漿料組成為：70-73質(zhì)量份氧化錫/氧化鉛、6-7質(zhì)量份粘接劑、20-24質(zhì)量份碳粉、80-90質(zhì)量份溶劑。

9、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，氧化錫/氧化鉛平均粒徑為10μm。

10、第二方面，本發(fā)明提供一種鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的表面修飾方法，其包括如下步驟：

11、s1、鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的一側(cè)為拋光側(cè)面，另一側(cè)為非拋光側(cè)面；將所述漿料涂覆到鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的非拋光側(cè)面，涂覆量為鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)質(zhì)量的10-15％，烘干；

12、s2、在1650-1700℃的惰性氣氛下燒結(jié)；

13、s3、在35-180℃的操作溫度下，將熔融的低熔點(diǎn)金屬加到經(jīng)燒結(jié)的涂層表面，冷卻，完成對(duì)鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的表面修飾。

14、其中，漿料的涂覆量不能過(guò)低，過(guò)低無(wú)法對(duì)固態(tài)電解質(zhì)起到預(yù)期的表面修飾效果。

15、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s1中，通過(guò)流延涂覆方式將漿料涂覆到鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的非拋光側(cè)面。

16、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s1中，所述鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)為β-al2o3、β″-al2o3、nasicon或na5gdsi4o12。

17、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s1中，烘干溫度為70-105℃。通過(guò)烘烤，使?jié){料中的容積揮發(fā)，在鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的非拋光側(cè)面上得到一層干的涂層。涂層中含有氧化錫/氧化鉛、粘接劑和碳粉。

18、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，步驟s2是在1650-1700℃的氮?dú)饣蛘邭鍤鈿夥障聼Y(jié)30-60min。

19、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s3中，在160-180℃下操作。操作溫度應(yīng)當(dāng)保證所述低熔點(diǎn)金屬處于熔融狀態(tài)，從而能夠在冷卻后形成平坦光滑的金屬涂層。

20、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s3中，所述低熔點(diǎn)金屬的用量為鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)質(zhì)量的1-5％。

21、根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，s3中，通過(guò)流延涂覆方式將熔融的低熔點(diǎn)金屬加到經(jīng)燒結(jié)的涂層表面，經(jīng)冷卻處理即完成。

22、(三)有益效果

23、本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)含有氧化錫/氧化鉛和碳粉的漿料，利用漿料的粘接性和可流動(dòng)性，在鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的粗糙面上流動(dòng)涂覆，填補(bǔ)大的凹坑，然后再經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)過(guò)程中氧化錫/氧化鉛被碳還原成表面粗糙的金屬顆粒層，高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中粘接劑碳化分解掉(這部分碳也有還原性),金屬顆粒層與固態(tài)電解質(zhì)之間無(wú)粘接劑隔離,使金屬顆粒層與固態(tài)電解質(zhì)表面緊密結(jié)合；最后在金屬顆粒層上涂覆熔融的低熔點(diǎn)金屬銦，冷卻后在固態(tài)電解質(zhì)表面形成光滑的金屬涂層。金屬涂層由氧化錫/氧化鉛還原的金屬顆粒(錫或鉛)和低熔點(diǎn)金屬銦所組成。氧化錫/氧化鉛還原后形成的金屬錫/鉛具有親鈉性,與金屬負(fù)極之間具有良好的潤(rùn)濕性，可減少潤(rùn)濕角，改善固態(tài)電解質(zhì)與金屬鈉的接觸。但鉛金屬有毒性，環(huán)保性較差,故方案中優(yōu)選使用氧化錫。

24、采用本發(fā)明的方法修飾的固態(tài)電解質(zhì)，其與負(fù)極鈉(負(fù)電極)的潤(rùn)濕角小，利用金屬涂層可使得固態(tài)電解質(zhì)表面從疏鈉性變成親鈉性，進(jìn)而改善負(fù)極鈉在固態(tài)電解質(zhì)上的界面潤(rùn)濕性，降低固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極間的界面阻抗，提高界面離子和電子傳導(dǎo)速率，改善電池的循環(huán)性能。

25、本發(fā)明提供的固態(tài)電解質(zhì)的表面修飾方法，使固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極界面潤(rùn)濕性提高，界面阻抗減?。煌瑫r(shí)由于表面修飾后形成的金屬涂層的抗穿刺強(qiáng)度較高，可對(duì)固態(tài)電解質(zhì)表面起到保護(hù)涂層作用，使負(fù)極形成的鈉枝晶不易刺穿固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)致短路。將本發(fā)明的經(jīng)表面修飾的固態(tài)電解質(zhì)用于制備鈉離子二次可充電電池，可使電池的循環(huán)性能和安全性能更優(yōu)。

技術(shù)特征：

1.一種鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的表面修飾組合物，其特征在于，其包括：漿料和低熔點(diǎn)金屬；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面修飾組合物，其特征在于，所述漿料組成為：70-73質(zhì)量份氧化錫/氧化鉛、6-7質(zhì)量份粘接劑、20-24質(zhì)量份碳粉、80-90質(zhì)量份溶劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面修飾組合物，其特征在于，氧化錫/氧化鉛平均粒徑為10μm。

4.一種鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的表面修飾方法，其特征在于，包括如下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，s1中，通過(guò)流延涂覆方式將漿料涂覆到鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的非拋光側(cè)面。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，s1中，所述鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)為β-al2o3、β″-al2o3、nasicon或na5gdsi4o12。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，s1中，烘干溫度為70-105℃；步驟s2是在1650-1700℃的氮?dú)饣蛘邭鍤鈿夥障聼Y(jié)30-60min。

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，s3中，在160-180℃下操作。

9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，s3中，所述低熔點(diǎn)金屬的用量為鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)質(zhì)量的1-5％。

10.根據(jù)權(quán)利要求4或8或9所述的表面修飾方法，其特征在于，s3中，通過(guò)流延涂覆方式將熔融的低熔點(diǎn)金屬加到經(jīng)燒結(jié)的涂層表面，經(jīng)冷卻處理即完成。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的表面修飾組合物及修飾方法。所述表面修飾組合物包括漿料和低熔點(diǎn)金屬；漿料包含70?75質(zhì)量份氧化錫/氧化鉛、5?7質(zhì)量份粘接劑、20?25質(zhì)量份碳粉和70?100質(zhì)量份溶劑；粘接劑為丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸酯中至少一種；碳粉平均粒徑為0.3?30μm，純度≥99.9％；溶劑為水、醇類(lèi)溶劑和酮類(lèi)溶劑中至少一種；所述低熔點(diǎn)金屬為銦。本發(fā)明能夠顯著改善電池固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極鈉間的潤(rùn)濕性，降低界面阻抗，提高全電池的性能。相較于離子濺射工藝，本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、工藝效率高、適于對(duì)大面積固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行表面修飾等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：黃敬杰,詹淼,黃景,史亞紡,劉雅婷,馬波,肖瓊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南先鈉科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21