本發(fā)明涉及液流電池，尤其涉及一種改性石墨氈及其制備方法和鐵鉻液流電池。

背景技術(shù)：

1、儲(chǔ)能系統(tǒng)在電網(wǎng)中具有功率均衡、能量可調(diào)節(jié)、電網(wǎng)功率穩(wěn)定、保障電網(wǎng)穩(wěn)定供給等功能，是提高電網(wǎng)電能品質(zhì)的一種重要設(shè)備。隨著“碳達(dá)峰、碳中和”國(guó)家戰(zhàn)略的實(shí)施，為國(guó)家能源未來(lái)的發(fā)展明確了方向，而高比例新能源并網(wǎng)對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)的需求也越來(lái)越高，因此，儲(chǔ)能技術(shù)在我國(guó)能源行業(yè)中的地位越來(lái)越高，具有良好的發(fā)展前景。

2、鐵鉻液流電池是一種廉價(jià)、高效、環(huán)保的新型液流電池，因其比能量和電池效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單易控、壽命長(zhǎng)、成本低等優(yōu)勢(shì)，使其在電網(wǎng)調(diào)峰、風(fēng)、電、太陽(yáng)能等新能源發(fā)電方面有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，由于鐵鉻液流電池中cr2+/cr3+氧化還原對(duì)的活性差且在電池充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生析氫副反應(yīng)的問(wèn)題，也使得鐵鉻液流電池的發(fā)展受到了嚴(yán)重的限制。

3、石墨氈電極作為鐵鉻液流電池的重要材料，具有導(dǎo)電性好、耐腐蝕性強(qiáng)、高溫穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但其表面的親水性及材料本身的電化學(xué)性能尚不能充分滿足液流電池的需求，故需對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步地活化改性。通過(guò)對(duì)石墨氈進(jìn)行熱處理、在其表面添加活性基團(tuán)以及在其表面沉積催化劑等手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨氈表面形貌、化學(xué)組成和電化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控，從而有效提升石墨氈的電性能。

4、cn116470071a公開(kāi)了一種利用氧化石墨烯對(duì)石墨氈電極進(jìn)行改性處理，改性后石墨氈電極的親水性和電化學(xué)活性均得到有效提升，減弱了有機(jī)水相液流電池中電極的極化現(xiàn)象，提高了電池的容量及效率，而在該石墨氈電極上修飾的氧化石墨烯的含氧量偏低，改性得到的石墨氈電極的導(dǎo)電率不能滿足液流電池所需，并且僅采用氧化石墨烯的修飾得到的改性石墨氈電極的活性也不能滿足鐵鉻液流電池的需求，并且，無(wú)法有效抑制電池析氫反應(yīng)的發(fā)生。

5、因此，提供一種改性石墨氈材料，不僅能夠同時(shí)提高鐵鉻液流電池電極的電導(dǎo)率和活性，而且還能夠有效抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，已成為目前亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種改性石墨氈及其制備方法和鐵鉻液流電池。本發(fā)明通過(guò)納米金屬顆粒中的助活性型金屬和抑析氫型金屬的相互配合，以及納米金屬顆粒與高富氧石墨烯對(duì)石墨氈的協(xié)同改性，使得改性后的石墨氈的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性得到顯著提升的同時(shí)，也有效地抑制了電池中析氫副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了鐵鉻液流電池的庫(kù)倫效率和能量效率，以及降低了電池的容量衰減率。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種改性石墨氈，所述改性石墨氈包括石墨氈基底，所述石墨氈基底上附著有高富氧石墨烯，所述高富氧石墨烯上分散有納米金屬顆粒；所述納米金屬顆粒中的金屬包括助活性型金屬和抑析氫型金屬。

4、本發(fā)明提供的改性石墨氈中的高富氧石墨烯具有豐富的含氧官能團(tuán)和高親水性，能夠很好的附著在石墨氈基底上，并且，其豐富的含氧官能團(tuán)能夠顯著提高石墨氈材料的電導(dǎo)率；另一方面，高富氧石墨烯還能夠作為載體介質(zhì)，提供更多的活性位點(diǎn)，有利于大量的納米金屬顆粒分散在高富氧石墨烯上，實(shí)現(xiàn)在改性石墨氈中引入納米金屬顆粒。

5、在本發(fā)明的納米金屬顆粒中，助活性型金屬能夠顯著提高鐵鉻液流電池中鉻的活性和穩(wěn)定性，但是與此同時(shí)，助活性型金屬也會(huì)導(dǎo)致電池中氫的活性有所增加，使得電池在充放電過(guò)程中易發(fā)生析氫副反應(yīng)，因此，本發(fā)明同步在改性石墨氈中引入抑析氫型金屬，以有效降低鐵鉻液流電池中的析氫反應(yīng)，從而降低電池衰減率，延長(zhǎng)電池循環(huán)次數(shù)和壽命。

6、本發(fā)明通過(guò)納米金屬顆粒中的助活性型金屬和抑析氫型金屬的相互配合，以及納米金屬顆粒與高富氧石墨烯對(duì)石墨氈的協(xié)同改性，使得改性后的石墨氈的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性得到顯著提升的同時(shí)，也有效地抑制了電池中析氫副反應(yīng)的發(fā)生，從而能夠提高鐵鉻液流電池的庫(kù)倫效率和能量效率，以及降低電池的容量衰減率。

7、優(yōu)選地，所述助活性型金屬包括鉍、錫、鈰或鈷中的任意一種或至少兩種的組合。

8、優(yōu)選地，所述抑析氫型金屬包括鉛、銦、鋅或錫中的任意一種或至少兩種的組合。

9、本發(fā)明中，選擇鉍、錫、鈰或鈷等作為助活性型金屬，這些金屬與鉻元素能夠減輕電化學(xué)極化效應(yīng)，并且，可以提高鉻的氧化還原反應(yīng)的電催化活性以及顯著提高反應(yīng)的可逆性，從而提高鐵鉻液流電池中鉻的活性和穩(wěn)定性；同時(shí)選擇鉛、銦、鋅或錫作為抑析氫型金屬，這些金屬具有阻礙碳表面析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的作用，能夠抑制電池中析氫副反應(yīng)的發(fā)生，二者的相互配合能夠在不產(chǎn)生析氫反應(yīng)的同時(shí)提高鉻的活性，共同提高了鐵鉻液流電池的庫(kù)倫效率和能量效率，以及降低電池的容量衰減率。

10、優(yōu)選地，所述助活性型金屬與抑析氫型金屬的質(zhì)量比為(1-10):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。

11、本發(fā)明中，若質(zhì)量比過(guò)大，抑析氫型金屬的含量過(guò)低，電池析氫抑制效果較差；若質(zhì)量比過(guò)小，助活性型金屬的含量過(guò)低，電池性能無(wú)法得到有效提高。

12、優(yōu)選地，所述納米金屬顆粒的粒徑為50-120nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm或120nm等。

13、本發(fā)明中，若納米金屬顆粒的粒徑過(guò)大，附著在石墨氈上后容易堵塞孔隙導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降；若納米金屬顆粒的粒徑過(guò)小，附著效率較低，改性效果差。

14、優(yōu)選地，所述石墨氈基底、高富氧石墨烯和納米金屬顆粒之間的比例為1cm3:(0.05-0.5)mg:(1-20)mg，其中，高富氧石墨烯的選擇范圍為“(0.05-0.5)mg”，例如可以是0.05mg、0.06mg、0.07mg、0.08mg、0.09mg、0.1mg、0.2mg、0.3mg、0.4mg或0.5mg等；納米金屬顆粒的選擇范圍為“(1-20)mg”，例如可以是1mg、5mg、10mg、15mg或20mg等。

15、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的改性石墨氈中，所述高富氧石墨烯和納米金屬顆粒的質(zhì)量比為1:25-150，例如1:25、1:30、1:50、1:70、1:90、1:110、1:130或1:150等。

16、本發(fā)明中若高富氧石墨烯的含量過(guò)少，納米金屬顆粒的含量過(guò)多，石墨氈上的高富氧石墨烯提供的位點(diǎn)不夠，不利于納米金屬顆粒附著，并且，高富氧石墨烯的含量較低，會(huì)使得改性石墨氈的整體導(dǎo)電性下降，從而影響電池的電化學(xué)性能；若高富氧石墨烯的含量過(guò)多，納米金屬顆粒的含量過(guò)少，石墨氈的整體性能提升較小。

17、優(yōu)選地，所述石墨氈基底與所述高富氧石墨烯通過(guò)氫鍵或范德華力連接。

18、優(yōu)選地，所述高富氧石墨烯中的氧含量為38.5-40％，例如38.5％、38.7％、38.9％、39.1％、39.3％、39.5％、39.7％、39.9％或40％等。

19、本發(fā)明中，“所述高富氧石墨烯中的氧含量為38.5-40％”指的是，在高富氧石墨烯中的氧原子與碳原子的原子數(shù)之比為38.5-40％。

20、本發(fā)明中，若高富氧石墨烯中的氧含量偏低，會(huì)導(dǎo)致改性石墨氈的導(dǎo)電率有所下降，從而導(dǎo)致鐵鉻液流電池的效率變差。

21、第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的改性石墨氈的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

22、(1)將高富氧石墨烯分散液、活性助劑、析氫抑制劑、酸試劑、還原劑和溶劑混合，得到石墨氈改性液；

23、(2)將熱處理后的石墨氈浸入到步驟(1)得到的所述石墨氈改性液中，經(jīng)水熱反應(yīng)，得到所述改性石墨氈。

24、本發(fā)明對(duì)所述“浸入”工藝中的材料加入的順序不做限定，可以選擇將熱處理后的石墨氈加入到石墨氈改性液中進(jìn)行浸入，也可以選擇將石墨氈改性液加入到熱處理后的石墨氈上進(jìn)行浸入，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

25、本發(fā)明的制備方法通過(guò)高富氧石墨烯表面豐富的官能團(tuán)與活性助劑和析氫抑制劑中的金屬離子配位，使得金屬離子分散在高富氧石墨烯中，而后加入的還原劑將金屬離子還原成納米金屬顆粒，得到包括助活性型金屬與抑析氫型金屬的納米金屬顆粒分散在高富氧石墨烯中，構(gòu)成的石墨氈改性液，其中，采用的酸試劑具有提高金屬離子溶解度和提高反應(yīng)壓力的作用。

26、本發(fā)明采用熱處理后的石墨氈進(jìn)行改性處理，使得石墨氈具有親水性，當(dāng)浸入石墨氈改性液中，有利于分散有納米金屬顆粒的高富氧石墨烯更好的附著在石墨氈基底材料上，從而形成改性石墨氈，將其應(yīng)用到鐵鉻液流電池中能夠提高電池導(dǎo)電率和活性，以及有效抑制電池中析氫反應(yīng)的發(fā)生。

27、本發(fā)明采用水熱反應(yīng)與固相負(fù)載法相比，能夠使得改性石墨氈中的納米金屬顆粒負(fù)載的更加均勻，一致性更好，同時(shí)，水熱法更適用于大批量生產(chǎn)，重復(fù)性好，效率更高。

28、本發(fā)明提供的制備改性石墨氈的工藝流程簡(jiǎn)單、成本低廉、綠色環(huán)保。

29、優(yōu)選地，所述高富氧石墨烯分散液的制備步驟包括：

30、將石墨與混酸混合，得到石墨分散液，對(duì)所述石墨分散液進(jìn)行氧化處理和分離洗滌，得到所述的高富氧石墨烯分散液。

31、優(yōu)選地，所述石墨包括鱗狀石墨。

32、優(yōu)選地，所述鱗狀石墨的粒徑為800-1500目，例如800目、900目、1000目、1100目、1200目、1300目、1400目或1500目等。

33、優(yōu)選地，所述混酸包括濃硫酸、濃磷酸或濃硝酸中的至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合包括濃硫酸和濃硝酸的組合，濃硫酸和濃磷酸的組合，濃磷酸和濃硝酸的組合或濃硫酸、濃磷酸和濃硝酸的組合等。

34、本發(fā)明混酸中的濃硫酸、濃磷酸或濃硝酸的來(lái)源可以是市售得到的產(chǎn)品。

35、優(yōu)選地，所述混合在冰水浴條件下進(jìn)行。

36、優(yōu)選地，所述混合的方式包括攪拌。

37、優(yōu)選地，所述攪拌的速度為20-200rpm，例如20rpm、40rpm、60rpm、80rpm、100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm或200rpm等。

38、優(yōu)選地，所述混合的時(shí)間為0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等。

39、在一個(gè)實(shí)施方式中，所述高富氧石墨烯分散液制備的具體步驟包括：

40、混合所述石墨分散液與高錳酸鉀，得到混合液，并向所述混合液中加入雙氧水溶液和溶劑，得到母液，所述母液經(jīng)離心洗滌，得到所述高富氧石墨烯分散液。

41、本發(fā)明采用混酸體系和高錳酸鉀共同對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理，有利于提高所得氧化石墨烯的含氧量。其中，混酸體系不僅能夠提升氧化效率，促進(jìn)所得氧化石墨烯含氧量的提升，而且能夠有效縮短反應(yīng)時(shí)間，加快反應(yīng)進(jìn)程。

42、優(yōu)選地，在所述母液制備過(guò)程中，采用的所述石墨、混酸、高錳酸鉀、雙氧水和溶劑之間的比例為1g:(80-150)ml:(1-6)g:(1-6)ml:(20-100)ml，其中，混酸的選擇范圍為“(80-150)ml”，例如可以是80ml、90ml、100ml、110ml、120ml、130ml、140ml或150ml等；高錳酸鉀的選擇范圍為“(1-6)g”，例如可以是1g、2g、3g、4g、5g或6g等；雙氧水的選擇范圍為“(1-6)ml”，例如可以是1ml、2ml、3ml、4ml、5ml或6ml等；溶劑的選擇范圍為“(20-100)ml”，例如可以是20ml、40ml、60ml、80ml或100ml等。

43、在制備高富氧石墨烯過(guò)程中，本發(fā)明調(diào)節(jié)在所述母液制備過(guò)程中采用的石墨、混酸、高錳酸鉀、雙氧水和溶劑的之間的比例，有利于實(shí)現(xiàn)高富氧石墨烯的制備，并提高高富氧石墨烯的富氧量以及提升其性能。

44、優(yōu)選地，所述離心洗滌的離心力為10000-24000n，例如10000n、12000n、14000n、16000n、18000n、20000n、22000n或24000n等。

45、優(yōu)選地，所述離心洗滌的離心時(shí)間為1-20min，例如1min、3min、5min、7min、9min、11min、13min、15min、17min、19min或20min等。

46、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述高富氧石墨烯分散液與活性助劑、析氫抑制劑、酸試劑和還原劑的質(zhì)量比為1:40-100:5-40:20-300:40-400。

47、本發(fā)明調(diào)節(jié)高富氧石墨烯分散液與活性助劑、析氫抑制劑、酸試劑和還原劑的質(zhì)量比在上述優(yōu)選范圍之內(nèi)，能有效提高改性石墨氈的導(dǎo)電性、活性以及抑制析氫性。

48、優(yōu)選地，步驟(1)所述活性助劑包括氯化鉍、氯化錫、氯化鈰、氯化鈷、硝酸鉍、硝酸錫、硝酸鈰或硝酸鈷中的任意一種或至少兩種的組合。

49、優(yōu)選地，步驟(1)所述析氫抑制劑包括氯化鉛、氯化銦、氯化鋅、氯化錫、硝酸鉛、硝酸銦、硝酸鋅或硝酸錫中的任意一種或至少兩種的組合。

50、優(yōu)選地，步驟(1)所述酸試劑包括硝酸、硫酸、磷酸或硅酸中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合包括硝酸和硫酸的組合、硝酸和磷酸的組合、硝酸和硅酸的組合、硫酸和磷酸的組合、硫酸和硅酸的組合、磷酸和硅酸的組合、硝酸、硫酸和磷酸的組合或硫酸、磷酸和硅酸的組合等。

51、優(yōu)選地，所述酸試劑的濃度為0-10wt％且不包括0wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等

52、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述還原劑包括第一還原劑或第二還原劑，所述第一還原劑的還原性小于第二還原劑的還原性。

53、優(yōu)選地，所述第一還原劑包括抗壞血酸、乙醇、乙二醇、檸檬酸、草酸、酒石酸或葡萄糖中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合包括抗壞血酸和乙醇的組合、抗壞血酸和乙二醇的組合、抗壞血酸和檸檬酸的組合、抗壞血酸和草酸的組合、抗壞血酸和酒石酸的組合、抗壞血酸和葡萄糖的組合、乙二醇和檸檬酸的組合、乙二醇和草酸的組合、草酸和酒石酸的組合或草酸和葡萄糖的組合等，優(yōu)選為抗壞血酸。

54、優(yōu)選地，所述第二還原劑包括硼氫化鈉。

55、優(yōu)選地，所述第一還原劑的濃度為10-30wt％，例如10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等。

56、優(yōu)選地，所述第二還原劑的濃度為1-10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。

57、本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)步驟(1)中還原劑的種類和濃度，即通過(guò)控制溶液還原性在一個(gè)穩(wěn)定的區(qū)間內(nèi)，采用還原性較弱的還原劑，或者濃度較低的還原劑，能夠保證該還原劑將活性助劑和析氫抑制劑中的金屬離子還原成金屬單質(zhì)顆粒，而不會(huì)將氧化石墨烯還原，從而保證改性石墨氈中的納米金屬顆粒和高富氧石墨烯的成功制備。例如，采用抗血酸作為還原劑能夠?qū)G離子還原成鉍單質(zhì)。

58、優(yōu)選地，步驟(2)所述熱處理采用階梯升溫法。

59、優(yōu)選地，所述階梯升溫法包括第一階梯、第二階梯和第三階梯。

60、優(yōu)選地，所述第一階梯的升溫溫度為50-100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

61、優(yōu)選地，所述第一階梯的保溫時(shí)間為10-50min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min等。

62、優(yōu)選地，所述第二階梯的升溫溫度為150-300℃，例如150℃、180℃、210℃、240℃、270℃或300℃等。

63、優(yōu)選地，所述第二階梯的保溫時(shí)間為30-100min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min等。

64、優(yōu)選地，所述第三階梯的升溫溫度為300-500℃，例如300℃、340℃、380℃、420℃、460℃或500℃等。

65、優(yōu)選地，所述第三階梯的保溫時(shí)間為300-400min，例如300min、320min、340min、360min、380min或400min等。

66、優(yōu)選地，步驟(2)所述水熱反應(yīng)的壓力為0.1-0.7mpa，例如0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa或0.7mpa等。

67、優(yōu)選地，步驟(2)所述水熱反應(yīng)的溫度為130-170℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等。

68、優(yōu)選地，步驟(2)所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為5-12h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

69、優(yōu)選地，步驟(2)所述水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物還需經(jīng)過(guò)冷卻、洗滌和干燥處理。

70、第三方面，本發(fā)明提供了一種鐵鉻液流電池，所述鐵鉻液流電池包括如第一方面所述的改性石墨氈。

71、本發(fā)明提供的鐵鉻液流電池包括改性石墨氈，其中，納米金屬顆粒中的助活性型金屬和抑析氫型金屬的相互配合，以及納米金屬顆粒與高富氧石墨烯協(xié)同作用，使得改性后的石墨氈的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性得到顯著提升的同時(shí)，也有效地抑制了電池中析氫副反應(yīng)的發(fā)生，從而能夠提高鐵鉻液流電池的庫(kù)倫效率和能量效率，以及降低電池的容量衰減率。

72、本發(fā)明對(duì)鐵鉻液流電池的其他部件沒(méi)有特殊的要求，均采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的部件即可。

73、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

74、(1)本發(fā)明提供的改性石墨氈中，在石墨氈基底上附著高富氧石墨烯，能夠明顯提高電極材料的導(dǎo)電率，并且高富氧石墨烯作為納米金屬顆粒的載體，向改性石墨氈中引入納米金屬顆粒，一方面，納米金屬顆粒中的助活性型金屬提高了鐵鉻液流電池中鉻的活性和穩(wěn)定性，另一方面，納米金屬顆粒中的抑析氫型金屬有效抑制鐵鉻液流電池中的析氫反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明通過(guò)納米金屬顆粒中的助活性型金屬顆粒和抑析氫型金屬的相互配合，以及納米金屬顆粒與高富氧石墨烯對(duì)石墨氈的協(xié)同改性，使得改性后的石墨氈的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性得到顯著提升的同時(shí)，也有效地抑制了電池中析氫副反應(yīng)的發(fā)生。

75、(2)本發(fā)明提供的改性石墨氈的制備方法采用熱處理后的石墨氈進(jìn)行改性處理，使得石墨氈具有親水性，有利于分散有納米金屬顆粒的高富氧石墨烯更好的附著在石墨氈基底材料上，從而形成改性石墨氈，以提高鐵鉻液流電池導(dǎo)電率和活性，以及有效抑制電池中析氫反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明提供的制備改性石墨氈的工藝流程簡(jiǎn)單、成本低廉、綠色環(huán)保。

76、(3)本發(fā)明提供的鐵鉻液流電池中包括改性石墨氈，有效地提高了鐵鉻液流電池的庫(kù)倫效率和能量效率，以及降低了電池的容量衰減率，使得鐵鉻液流電池具有優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。