本發(fā)明屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性半纖維素凝膠負(fù)載貴金屬催化劑及制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著能源與環(huán)境問(wèn)題的日益加劇，如何更加有效和充分利用綠色資源如生物質(zhì)資源，受到研究者的廣泛關(guān)注。

催化劑在化學(xué)反應(yīng)中占有極其重要的地位，而催化劑的催化效率和環(huán)境問(wèn)題一直是科學(xué)家們面臨的重大挑戰(zhàn)。負(fù)載型非均相催化劑因具有易操作，易分離的特點(diǎn)一直受到了研究者的青睞。常用的催化劑載體為分子篩，金屬氧化物和硅酸鹽等無(wú)機(jī)材料。這些材料雖然也具有回收利用的特點(diǎn)，但是其不可再生性不符合環(huán)境友好的要求。

半纖維素是生物質(zhì)資源的三大組分之一，在植物纖維原料中的含量相對(duì)來(lái)說(shuō)比較高，是一種儲(chǔ)量巨大的可再生性天然資源，它是一種可再生、綠色、環(huán)保的天然高分子材料。但由于半纖維素具有成分復(fù)雜，聚合度低以及無(wú)定形結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，到目前為止，它在各領(lǐng)域中的應(yīng)用遠(yuǎn)不及木質(zhì)素和纖維素廣泛。隨著人們對(duì)半纖維素的提取技術(shù)、改性技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)等方面的研究的不斷提高與進(jìn)步，使得半纖維素這一研究領(lǐng)域備受關(guān)注。半纖維素含有豐富的羥基，利于與其他物質(zhì)結(jié)合進(jìn)行改性，半纖維素作為載體的異相催化劑已引起了研究者的重視。在化學(xué)合成中，鈀催化的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)廣泛應(yīng)用于制藥、電子工業(yè)和先進(jìn)材料等領(lǐng)域，可以使人類造出復(fù)雜的有機(jī)分子。而目前使用較多的催化劑分為均相催化及和負(fù)載型催化劑，均相催化劑雖然催化效率高但是具有不易回收利用的缺點(diǎn)，負(fù)載型催化劑使用的載體多為無(wú)機(jī)載體，克服了不易回收利用的不足，但是其催化效率有所下降，且對(duì)環(huán)境造成了一定的污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種改性半纖維素凝膠負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過(guò)上述方法制備得到的改性半纖維素凝膠負(fù)載貴金屬催化劑。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述改性半纖維素凝膠負(fù)載貴金屬催化劑在碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種改性半纖維素凝膠負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)稱取半纖維素，在水中溶脹后，加入堿溶液進(jìn)行堿化預(yù)處理，然后加入丁醇攪拌均勻，再加入堿溶液和丙烯酰胺進(jìn)行改性反應(yīng)，反應(yīng)完成后調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，倒入乙醇中沉淀，將沉淀物溶解在水中透析后冷凍干燥，得到改性半纖維素；

(2)將步驟(1)所得改性半纖維素溶于水中，加入甲基丙烯酸、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、引發(fā)劑和交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到凝膠；

(3)將步驟(2)所得凝膠切片后在去離子水中浸泡3～5天，將浸泡好的凝膠浸入貴金屬鹽溶液中，向溶液中加入還原劑還原，即得改性半纖維素凝膠負(fù)載貴金屬催化劑。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的堿溶液是指濃度為3～10mol/L的堿溶液。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述改性反應(yīng)的溫度為20～50℃，改性反應(yīng)時(shí)間為12h。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述丙烯酰胺與半纖維素的摩爾比為(4～12):1。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述甲基丙烯酸與改性半纖維素的質(zhì)量比為(2～6):1；所述N,N-亞甲基雙丙烯酰胺與改性半纖維素的質(zhì)量比為1:(25～6)；

優(yōu)選地，步驟(2)中所述引發(fā)劑是指過(guò)硫酸銨；所述交聯(lián)劑是指多元胺類交聯(lián)劑；所述交聯(lián)反應(yīng)的過(guò)程為：常溫進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)0.5～3h，然后升溫至50～90℃繼續(xù)交聯(lián)反應(yīng)3～48h。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述貴金屬鹽溶液是指鈀鹽溶液，貴金屬鹽溶液的濃度為0.02mol/L～0.1mol/L。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述的還原劑是指NaBH4

一種改性半纖維素凝膠負(fù)載貴金屬催化劑，通過(guò)上述方法制備得到。

上述改性半纖維素凝膠負(fù)載貴金屬催化劑在碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，所述的應(yīng)用過(guò)程為：以對(duì)碘苯甲醚與苯硼酸為反應(yīng)原料，在溶劑、堿及改性半纖維素凝膠負(fù)載貴金屬催化劑作用下，40～70℃反應(yīng)3～5h，得到偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述的溶劑為甲醇、乙醇和甲苯中的一種或兩種以上的混合。

優(yōu)選地，所述的堿是指K₂CO₃、Cs₂CO₃或K₃PO₄。

本發(fā)明的原理為：半纖維素含有豐富的羥基，利于與貴金屬發(fā)生配位。而半纖維素水凝膠具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，既可以作為載體分散貴金屬納米粒子，還能夠?yàn)樘继寂悸?lián)反應(yīng)提供反應(yīng)場(chǎng)所。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明的改性半纖維素凝膠載貴金屬催化劑以可再生、可降解的半纖維素作為載體，與以往的貴金屬均相催化劑、三苯基膦配位催化劑相比，具有原料廉價(jià)易得，催化活性高，易操作，易回收的優(yōu)點(diǎn)；

(2)本發(fā)明的催化劑由于改性半纖維素凝膠的支撐和分散作用，使催化劑具有較高的負(fù)載量，提高了催化劑的催化效率；

(3)本發(fā)明得到的催化劑在較低溫度下催化偶聯(lián)反應(yīng)，且使用水和乙醇為溶劑，整個(gè)過(guò)程都充分考慮了綠色化學(xué)原則，這對(duì)于資源和環(huán)境的可持續(xù)性發(fā)展具有重要的意義。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得改性半纖維素凝膠的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1所得改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑的掃描電鏡圖；

圖3為采用實(shí)施例1所得改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑催化對(duì)碘苯甲醚和苯硼酸反應(yīng)產(chǎn)物¹³C譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)稱取0.66g半纖維素，在3ml水中溶脹后，加入0.9ml 3mol/L的堿溶液，然后加入7.2ml丁醇攪拌均勻后加入0.9ml 3mol/L的堿溶液，加入4.2648g丙烯酰胺20℃進(jìn)行反應(yīng)12h，調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，倒入乙醇中沉淀，將沉淀物溶解在水中透析后干燥得改性半纖維素。

(2)將0.5g改性半纖維素溶于水中，加入2g甲基丙烯酸，0.05g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，0.03g過(guò)硫酸銨，0.03ml多元胺交聯(lián)劑28℃進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)1h，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至試管中在70℃下繼續(xù)交聯(lián)48h，得到改性半纖維素凝膠。

(3)將步驟(2)所得凝膠切片后在去離子水中浸泡3天，將浸泡好的凝膠浸入濃度為0.1mol/L的鈀鹽溶液中，然后向浸入凝膠的鈀鹽溶液中加入NaBH4還原后即得改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑。

本實(shí)施例所得改性半纖維素凝膠和改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑的掃描電鏡圖分別如圖1和圖2所示，由圖1和2可以看出：改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑的的多孔結(jié)構(gòu)與改性半纖維素凝膠的多孔結(jié)構(gòu)相近，但形貌略為不同。經(jīng)掃描電鏡檢測(cè)，改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑為多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑為2～10μm。

應(yīng)用本實(shí)施例所得改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑催化Suzuki反應(yīng)中對(duì)碘苯甲醚與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)，70℃水/乙醇混合溶液作溶劑，K₂CO₃作堿，反應(yīng)3h，產(chǎn)率高達(dá)100％。所得反應(yīng)產(chǎn)物的¹³C譜圖如圖3所示。

實(shí)施例2

(1)稱取0.5g半纖維素，在3ml水中溶脹后，加入0.9ml 5mol/L的堿溶液，然后加入7.2ml丁醇攪拌均勻后加入0.9ml 5mol/L的堿溶液，加入1.4216g丙烯酰胺30℃進(jìn)行反應(yīng)12h，調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，倒入乙醇中沉淀，將沉淀物溶解在水中透析后干燥得改性半纖維素。

(2)將0.66g改性半纖維素溶于水中，加入1g甲基丙烯酸，0.02g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，0.03g過(guò)硫酸銨，0.03ml多元胺交聯(lián)劑28℃進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)3h，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至試管中在50℃下繼續(xù)交聯(lián)48h，得到改性半纖維素凝膠。

(3)將步驟(2)所得凝膠切片后在去離子水中浸泡5天，將浸泡好的凝膠浸入濃度為0.02mol/L的鈀鹽溶液中，然后向浸入凝膠的鈀鹽溶液中加入NaBH4還原后即得改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑。

應(yīng)用本實(shí)施例所得改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑催化Suzuki反應(yīng)中對(duì)碘苯甲醚與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)，40℃乙醇作溶劑，K₂CO₃作堿，反應(yīng)3h，產(chǎn)率高達(dá)97.7％。

實(shí)施例3

(1)稱取0.66g半纖維素，在3ml水中溶脹后，加入0.9ml 8mol/L的堿溶液，然后加入7.2ml丁醇攪拌均勻后加入0.9ml 8mol/L的堿溶液，加入2.8432g丙烯酰胺35℃進(jìn)行反應(yīng)12h，調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，倒入乙醇中沉淀，將沉淀物溶解在水中透析后干燥得改性半纖維素。

(2)將0.5g改性半纖維素溶于水中，加入2g甲基丙烯酸，0.08g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，0.03g過(guò)硫酸銨，0.03ml多元胺交聯(lián)劑28℃進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)1h，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至試管中在90℃下繼續(xù)交聯(lián)3h，得到改性半纖維素凝膠。

(3)將步驟(2)所得凝膠切片后在去離子水中浸泡4天，將浸泡好的凝膠浸入濃度為0.1mol/L的鈀鹽溶液中，然后向浸入凝膠的鈀鹽溶液中加入NaBH4還原后即得改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑。

應(yīng)用本實(shí)施例所得改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑催化Suzuki反應(yīng)中對(duì)碘苯甲醚與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)，70℃乙醇作溶劑，K₂CO₃作堿，反應(yīng)5h，產(chǎn)率高達(dá)97.39％。

實(shí)施例4

(1)稱取0.66g半纖維素，在3ml水中溶脹后，加入0.9mL 10mol/L的堿溶液，然后加入7.2ml丁醇攪拌均勻后加入0.9ml 10mol/L的堿溶液，加入4.2648g丙烯酰胺40℃進(jìn)行反應(yīng)12h，調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，倒入乙醇中沉淀，將沉淀物溶解在水中透析后干燥得改性半纖維素。

(2)將0.5g改性半纖維素溶于水中，加入2.5g甲基丙烯酸，0.05gN,N-亞甲基雙丙烯酰胺，0.03g過(guò)硫酸銨，0.03ml多元胺交聯(lián)劑28℃進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)0.5h，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至試管中在80℃下繼續(xù)交聯(lián)48h，得到改性半纖維素凝膠。

(3)將步驟(2)所得凝膠切片后在去離子水中浸泡3天，將浸泡好的凝膠浸入濃度為0.05mol/L的鈀鹽溶液中，然后向浸入凝膠的鈀鹽溶液中加入NaBH4還原后即得改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑。

應(yīng)用本實(shí)施例所得改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑催化Suzuki反應(yīng)中對(duì)碘苯甲醚與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)，70℃甲醇作溶劑，Cs₂CO₃作堿，反應(yīng)5h，產(chǎn)率高達(dá)98.8％。

實(shí)施例5

(1)稱取0.66g半纖維素，在3ml水中溶脹后，加入0.9mL 5mol/L的堿溶液，然后加入7.2mL丁醇攪拌均勻后加入0.9mL 5mol/L的堿溶液，加入4.2648g丙烯酰胺50℃進(jìn)行反應(yīng)12h，調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，倒入乙醇中沉淀，將沉淀物溶解在水中透析后干燥得改性半纖維素。

(2)將0.5g改性半纖維素溶于水中，加入1.5g甲基丙烯酸，0.05g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，0.03g過(guò)硫酸銨，0.03mL多元胺交聯(lián)劑28℃進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)1h，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至試管中在70℃下繼續(xù)交聯(lián)48h，得到改性半纖維素凝膠。

(3)將步驟(2)所得凝膠切片后在去離子水中浸泡，將浸泡好的凝膠浸入濃度為0.1mol/L的鈀鹽溶液中，然后向浸入凝膠的鈀鹽溶液中加入NaBH4還原后即得改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑。

應(yīng)用本實(shí)施例所得改性半纖維素凝膠負(fù)載鈀催化劑催化Suzuki反應(yīng)中對(duì)碘苯甲醚與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)，70℃甲苯作溶劑，K₃PO₄作堿，反應(yīng)5h，產(chǎn)率高達(dá)97.50％。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。