本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種氧化銅及其制備方法。
背景技術(shù)：
：金屬空氣電池，是新一代電動汽車用動力電池的一種強(qiáng)有力的候選者。金屬空氣電池通常以金屬作為陽極電化學(xué)活性物質(zhì)，空氣中的氧氣作為陰極電化學(xué)活性物質(zhì)。由于氧氣直接來源于空氣而不需存儲在電池內(nèi)部，使得金屬-空氣電池具有很高的理論比能量。金屬空氣電池有可能實(shí)現(xiàn)1000Wh/kg以上的器件能量密度，與汽油接近。金屬空氣電池的陽極活性物質(zhì)可以是堿金屬、堿土金屬或其它活性金屬(例如Zn)。在眾多陽極活性物質(zhì)中，金屬鋰具有較負(fù)的電極電位(-3.04Vvs.SHE)和較小的密度(6.95g·mol-1)，有利于電池的比容量的提高，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。鋰金屬作為電池負(fù)極材料具有約3.81Ahg-1的理論比容量，此時，鋰空氣電池的能量密度理論值有可能達(dá)3505Wh/kg。在此能量密度下，配備鋰空氣電池的電動汽車?yán)m(xù)航里程可以達(dá)到600公里以上。為了提高金屬空氣電池的性能，技術(shù)人員者使用催化劑催化金屬空氣電池的陰極反應(yīng)，例如氧還原反應(yīng)(OxygenReductiveReaction，ORR)和/或氧析出反應(yīng)(OxygenEvolutionReaction，OER)。催化劑的種類主要包括貴金屬及其合金、金屬氧化物、功能化碳材料等。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個目的是提供一種催化活性高的氧化銅，本發(fā)明的再一個目的是提供一種銅元素價態(tài)高的氧化銅，本發(fā)明的再一個目的是提供一種吸附氧含量高的氧化銅；本發(fā)明的再一個目的是提供一種吸附氧反應(yīng)活性高的氧化銅；本發(fā)明的再一個目的是提供一種吸附氧吸附強(qiáng)度高的氧化銅，本發(fā)明再一個目的是提供一種能有效催化氧還原反應(yīng)和/或氧析出反應(yīng)的氧化銅，本發(fā)明再一個目的是發(fā)現(xiàn)一種氧化銅用于催化氧還原反應(yīng)和/或氧析出反應(yīng)的用途，本發(fā)明再一個目的是提供一種金屬空氣電池。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的氧化銅具有高含量的吸附氧，該氧化銅能夠有效地催化氧還原反應(yīng)和/或氧析出反應(yīng)。本發(fā)明的氧化銅作為金屬空氣電池的陰極催化劑，能夠提高金屬空氣電池的倍率能力，改善其大電流充放電能力。本發(fā)明第一方面提供一種氧化銅，其X射線光電子能譜圖(X-rayphotoelectronspectroscopy，XPS)中包括O1s特征峰和Cu2p3/2特征峰，O1s特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為1.2～5，例如1.5～5，再例如2～5，再例如3～5，再例如3～4，再例如1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5。該氧化銅的O1s特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積的比值較高，說明該氧化銅表面的吸附氧含量較高。吸附氧含量的提高有利于氧化銅催化活性的提高。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅，所述Cu2p3/2特征峰峰值對應(yīng)的結(jié)合能為933.0～935.5eV，例如934～935eV，再例如934.5～935eV，再例如934.2～934.8eV，再例如934.6～934.8eV。該氧化銅的Cu2p3/2特征峰峰值對應(yīng)的結(jié)合能較高，說明該氧化銅表面上化學(xué)吸附的氧的活性高?；瘜W(xué)吸附的氧的活性的提高有利于氧化銅催化活性的提高。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅，所述O1s特征峰包括峰值結(jié)合能在525～537eV范圍內(nèi)的特征峰，例如峰值結(jié)合能在530～535eV范圍內(nèi)的特征峰，再例如峰值結(jié)合能在530～533eV范圍內(nèi)的特征峰；優(yōu)選地，所述O1s特征峰包括兩個特征峰；優(yōu)選地，所述O1s特征峰包括峰值結(jié)合能為530～531.9eV(例如530～531eV，例如530.1～530.3eV)的特征峰和峰值結(jié)合能為532～534eV(例如522～533eV，例如532.1～532.3eV)的特征峰；優(yōu)選地，所述O1s特征峰包括峰值結(jié)合能為530.3eV和532.3eV的特征峰，例如峰值結(jié)合能為530.1eV和532.3eV的特征峰，再例如峰值結(jié)合能為530.3eV和532.3eV的特征峰。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅，所述O1s特征峰由晶格氧特征峰和吸附氧特征峰疊加而成；優(yōu)選地，晶格氧特征峰和吸附氧特征峰是擬和峰；優(yōu)選地，所述晶格氧特征峰與所述Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為約1；優(yōu)選地，所述吸附氧特征峰與所述Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為0.2～3.2，例如0.5～3，再例如1～2.8，再例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3；優(yōu)選地，所述晶格氧特征峰峰值對應(yīng)的結(jié)合能為530～532eV，例如530～531eV，例如530.1～530.5eV，例如約530.3eV；優(yōu)選地，所述吸附氧特征峰峰值對應(yīng)的結(jié)合能為531～533eV，例如532～533eV，例如531～532.5eV，例如531.3eV和532.1eV。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅，所述氧化銅的X射線衍射圖譜包括2θ角為32.5-33.5°(例如32.8°)、34.8-35.8°(例如35.5°)和37.5-38.5°(例如38.3°)的衍射峰。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅，所述氧化銅在至少一個維度的尺寸小于或等于1微米，優(yōu)選小于或等于500納米，再優(yōu)選小于或等于100納米，再優(yōu)選為5～1000納米，再優(yōu)選為30～1000納米，例如300～500納米。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅，其具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：x)所述氧化銅為納米顆粒，所述納米顆粒的粒度優(yōu)選為80～1000納米(例如100～500納米)；y)所述氧化銅為納米棒，所述納米棒的長度優(yōu)選為30～1000納米(例如300～500納米)，所述納米棒的直徑優(yōu)選為10～100納米(例如30～50納米)；z)所述氧化銅為納米線，所述納米線的長度優(yōu)選為1～50微米(例如10～20微米)，所述納米線的直徑優(yōu)選為50～200納米(優(yōu)選100～150納米)。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅是納米氧化銅。在一個實(shí)施方案中，為了提高氧化銅的導(dǎo)電性，可先采用電沉積、光還原或化學(xué)還原的方法把單質(zhì)銅沉積在多孔的載體上，如多孔碳、多孔錫銻氧化物導(dǎo)電玻璃、多層石墨烯上，然后再進(jìn)行堿腐蝕，制備相應(yīng)的氧化銅，例如氧化銅納米材料。本發(fā)明第二方面提供一種多孔材料，包括多孔載體，所述多孔載體上還負(fù)載有本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的多孔材料，所述多孔載體是導(dǎo)電的。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的多孔材料，所述多孔載體為多孔碳、多孔錫銻氧化物或多層石墨烯。在一個實(shí)施方案中，為了進(jìn)一步提升氧吸附能力和提高導(dǎo)電性，氧化銅可與其他氧化物混合使用，或制備氧化銅基混合氧化物催化劑，如氧化銅-Sb2O3、氧化銅-CeO2、氧化銅-Ni2O3、氧化銅-Co3O4、氧化銅-RuO2，再例如氧化銅-Co3O4-RuO2、氧化銅-Co3O4-RuO2等。本發(fā)明第三方面提供一種組合物，包括本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的組合物，其還包括Sb2O3、CeO2、Ni2O3、Co3O4和RuO2中的一種或多種；優(yōu)選地，所述組合物由本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅、Co3O4和RuO2構(gòu)成。本發(fā)明第四方面提供一種氧化銅的制備方法，其包括以下步驟：a)將銅基體一部分置于堿性水溶液中，一部分暴露在空氣中，反應(yīng)，或者將堿性水溶液施加于銅基體的表面，反應(yīng)；優(yōu)選地，反應(yīng)的時間為10分鐘至30天，優(yōu)選30分鐘至3天，再優(yōu)選1～2天；優(yōu)選地，反應(yīng)的溫度為0～90℃，例如20～50℃；優(yōu)選地，所述銅基體是銅片、銅粉或表面覆銅的多孔載體。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，所述堿性水溶液含有水溶性堿；優(yōu)選地，所述水溶性堿在堿性水溶液中的濃度為0.1～10mol/L，優(yōu)選0.1～5mol/L(例如0.1mol/L、1mol/L或3mol/L)；優(yōu)選地，所述水溶性堿包括選自LiOH、KOH或NaOH中的一種或多種。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，所述堿性水溶液含有添加劑，所述添加劑包括選自乙醇、氨水、六次甲基四胺、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、吐溫、丙三醇、乙二醇中一種或多種；在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，所述堿性水溶液含有添加劑，所述添加劑包括選自乙醇、六次甲基四胺、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、吐溫、丙三醇、乙二醇中一種或多種；在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，所述堿性水溶液含有添加劑，所述添加劑包括選自十二烷基硫酸鈉、氯化鈉或丙三醇；優(yōu)選地，所述添加劑在堿性水溶液中的的濃度為0.0001-0.2mol/L，優(yōu)選為0.01～0.1mol/L。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，所述堿性水溶液含有1mol/LKOH、0.1mol/LLiOH和0.01mol/LKCl。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，所述堿性水溶液含有0.1mol/LLiOH和0.1mmol/L十二烷基磺酸鈉。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，所述堿性水溶液含有3mol/LKOH和0.1mmol/L丙三醇在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，所述堿性水溶液中不含有氧化劑；優(yōu)選地，所述氧化劑為選自過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉中的一種或多種。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，所述堿性水溶液中不含有NH4+，優(yōu)選不含有氨水。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟a)之后還包括：b)將步驟a)的產(chǎn)物在含氧氣氛中熱處理；優(yōu)選地，熱處理的溫度為100～400℃，優(yōu)選250～350℃；優(yōu)選地，熱處理的時間為1～5小時，優(yōu)選2～4小時；優(yōu)選地，所述含氧氣氛為空氣氣氛。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，包括以下步驟的一步或多步：i)清洗銅基體；ii)將銅基體一部分置于堿性水溶液中，一部分暴露在空氣中，反應(yīng)，或者將堿性水溶液施加于銅基體的表面，反應(yīng)；可選地，還包括步驟iii)iii)熱處理步驟ii)的產(chǎn)物；iv)洗滌、干燥。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，反應(yīng)的時間為10分鐘至30天，優(yōu)選30分鐘至3天，例如12h、24h、36h或48h。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，所述氧化銅是本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅。本發(fā)明第五方面提供一種氧化銅，其由本發(fā)明第四方面的方法制得。本發(fā)明第六方面提供本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅、本發(fā)明任一項(xiàng)的多孔材料或本發(fā)明任一項(xiàng)的組合物用于催化氧還原反應(yīng)和/或氧析出反應(yīng)的用途；優(yōu)選地，所述氧還原反應(yīng)為4Li+O2+2H2O→4Li++4OH-；優(yōu)選地，所述氧析出反應(yīng)為4OH-→O2+2H2O+4e-；優(yōu)選地，所述氧還原反應(yīng)為4Li+O2+4H+→4Li++2H2O；優(yōu)選地，所述氧析出反應(yīng)為2H2O→O2+4H++4e-。本發(fā)明第七方面提供一種金屬空氣電池，包括本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅、本發(fā)明任一項(xiàng)的多孔材料和/或本發(fā)明任一項(xiàng)的組合物；優(yōu)選地，所述金屬空氣電池的陰極包括本發(fā)明任一項(xiàng)的氧化銅、本發(fā)明任一項(xiàng)的多孔材料和/或本發(fā)明任一項(xiàng)的組合物。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的金屬空氣電池，所述金屬空氣電池的陽極包括：活性金屬單質(zhì)、活性金屬離子、活性金屬合金和活性金屬嵌入材料中的一種或多種；優(yōu)選地，所述活性金屬包括選自K、Na、Li、Mg、Ca、Ba和Zn中的一種或多種；優(yōu)選地，所述活性金屬包括Li；優(yōu)選地，所述金屬空氣電池為鋰空氣電池、鈉空氣電池、鋅空氣電池、鈣空氣電池或鎂空氣電池。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的金屬空氣電池，包括陽極電化學(xué)活性組分和陰極電化學(xué)活性組分。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的金屬空氣電池，其陽極電化學(xué)活性組分包括：活性金屬單質(zhì)、活性金屬離子、活性金屬合金和活性金屬嵌入材料中的一種或多種在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的金屬空氣電池，活性金屬包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬中的一種或多種。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的金屬空氣電池，活性金屬包括選自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn中的一種或多種；優(yōu)選活性金屬包括Li。在一個實(shí)施方案中，活性金屬離子包括選自Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+中的一種或多種。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的金屬空氣電池，活性金屬合金包括：含有Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn中的一種或多種元素的合金；優(yōu)選包括由選自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn中的一種或多種元素和選自Sn、Si、Zn、Al、Sb、Ge、Pb、Mg、Ca、As、Bi、Pt、Ag、Au、Cd、Hg等中的一種或多種金屬構(gòu)成的二元或三元以上的合金；優(yōu)選包括選自鋰鋁合金、鋰硅合金、鋰錫合金和鋰銀合金中的一種或多種。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的金屬空氣電池，活性金屬嵌入材料為碳或鋰碳化合物。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的金屬空氣電池，其陰極電化學(xué)活性組分包括氧氣。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的金屬空氣電池，其陰極電化學(xué)活性組分包括空氣。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的金屬空氣電池，該金屬空氣電池的陰極還包括電子導(dǎo)電體，所述電子導(dǎo)電體包括碳材料和粘結(jié)劑。在一個實(shí)施方案中，碳材料為炭黑(SuperP、KetjenBlack、VulcanXC-72等)、碳納米管和石墨烯等。在一個實(shí)施方案中，粘結(jié)劑為PVDF、PTFE或鋰化的Nafion等。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的金屬空氣電池是鋰空氣電池，鋰空氣電池優(yōu)選為有機(jī)電解液體系鋰空氣電池、有機(jī)-水組合電解液體系鋰空氣電池、水溶液體系鋰空氣電池或全固態(tài)電解質(zhì)體系鋰空氣電池。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的金屬空氣電池，在放電狀態(tài)下，陰極為正極，陽極為負(fù)極。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的氧化銅表面吸附氧的含量較高，有利于提高氧化銅的催化活性。此外，該氧化銅的銅元素具有高的氧化價態(tài)，大于+2價；且XPS分析中O1s特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值大于1。由此可知，該氧化銅表面的化學(xué)吸附的氧含量較高。根據(jù)催化的一般原理，化學(xué)吸附的氧比物理吸附的具有較高反應(yīng)活性，這些具有高反應(yīng)活性的吸附氧能夠提升氧化銅的催化活性，進(jìn)而提高氧化銅表面氧還原反應(yīng)和/或氧析出反應(yīng)的反應(yīng)速率。本發(fā)明一些實(shí)施方案具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)有益效果：(1)一些實(shí)施方案的氧化銅的催化活性高；(2)一些實(shí)施方案的氧化銅的銅元素價態(tài)較高；(3)一些實(shí)施方案的氧化銅的表面，吸附氧的含量較高，尤其是化學(xué)吸附氧的含量較高；(4)一些實(shí)施方案的氧化銅的表面，吸附氧的吸附強(qiáng)度較高；(5)一些實(shí)施方案的氧化銅的表面，吸附氧的反應(yīng)活性較高；(6)一些實(shí)施方案的氧化銅具有較多的缺陷結(jié)構(gòu)，這些缺陷結(jié)構(gòu)有利于提高氧吸附的量；(7)一些實(shí)施方案的氧化銅能夠更高效地催化氧還原反應(yīng)和/或氧析出反應(yīng)；(8)一些實(shí)施方案的制備氧化銅的方法簡單、制備過程環(huán)境友好，原料成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)；(9)一些實(shí)施方案的氧化銅具有低成本、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，有利于商業(yè)應(yīng)用，有助于實(shí)現(xiàn)金屬空氣電池的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用；(10)一些實(shí)施方案的金屬空氣電池具有改善的倍率性能、改善的大電流放電能力。附圖說明此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。在附圖中：圖1為實(shí)施例1的氧化銅的掃描電子顯微鏡照片；圖2為實(shí)施例1的氧化銅的X射線衍射圖譜；圖3為實(shí)施例1的氧化銅的XPS圖譜。其中，(a)為：O1s光電子譜線，空白圓圈線1為原始數(shù)據(jù)譜線，粗黑線2為根據(jù)原始數(shù)據(jù)譜線擬合的譜線，細(xì)黑線3為擬合峰；(b)為Cu2p3/2光電子譜線；圖4為實(shí)施例2的氧化銅的掃描電子顯微鏡照片；圖5為實(shí)施例2的氧化銅的掃描電子顯微鏡照片和X射線衍射圖譜；圖6為實(shí)施例3的氧化銅的透射電子顯微鏡照片，插圖為該透射電子顯微鏡照片的傅里葉變換圖像；圖7為實(shí)施例3的氧化銅的掃描電子顯微鏡照片。具體實(shí)施方式現(xiàn)在將詳細(xì)提及本發(fā)明的具體實(shí)施方案。具體實(shí)施方案的例子圖示在附圖中。盡管結(jié)合這些具體的實(shí)施方案描述本發(fā)明，但應(yīng)認(rèn)識到不打算限制本發(fā)明到這些具體實(shí)施方案。相反，這些實(shí)施方案意欲覆蓋可包括在由權(quán)利要求限定的發(fā)明精神和范圍內(nèi)的替代、改變或等價實(shí)施方案。在下面的描述中，闡述了大量具體細(xì)節(jié)以便提供對本發(fā)明的全面理解。本發(fā)明可在沒有部分或全部這些具體細(xì)節(jié)的情況下被實(shí)施。在其它情況下，為了不使本發(fā)明不必要地模糊，沒有詳細(xì)描述熟知的工藝操作。當(dāng)與本說明書和附加權(quán)利要求中的“包括”、“方法包括”、“裝置包括”或類似語言聯(lián)合使用時，單數(shù)形式“某”、“某個”、“該”包括復(fù)數(shù)引用，除非上下文另外清楚指明。除非另外定義，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。以下實(shí)施例使用的儀器和測試條件如下表1所示：表1儀器廠家牌號SEMJSM-6330F，ShimadzuTEMJEM-2010HR，JEOLXPSESCALab250下面通過具體實(shí)施例說明氧化銅的制備和表征：實(shí)施例11、氧化銅的制備(1)以銅片為前驅(qū)體，先將銅片先在0.1mol/L的HCl溶液中超聲清洗5分鐘，接著用去離子水沖洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分鐘，最后再用去離子水沖洗。(2)將清洗后的銅片一部分置于堿性水溶液中，一部分暴露在空氣中，堿性水溶液含有1mol/LKOH、0.1mol/LLiOH和0.01mol/LKCl，在室溫下反應(yīng)5天后，整個銅片表面變黑。拿出銅片，用去離子水清洗，然后干燥。(3)將干燥后的銅片在300℃熱處理5小時，空氣氣氛，得到表面覆有氧化銅的銅片。2、表征(1)表面覆有氧化銅的銅片的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖1所示。銅片上生長了很多納米棒，納米棒直徑為約30納米，長為300-500納米。納米棒的表面粗糙。(2)對覆有氧化銅的銅片進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)，X射線衍射圖譜如圖2所示。2θ角為32.8°、35.5°和38.3°的峰為氧化銅的衍射峰，2θ角為43.2°和50.7°的峰為銅基底的衍射峰。氧化銅的衍射峰強(qiáng)度弱并且較寬，說明氧化銅的結(jié)晶度較低。XRD數(shù)據(jù)證實(shí)，銅片表面的納米棒是氧化銅。由SEM和XRD數(shù)據(jù)可知，該氧化銅具有粗糙的表面及低的結(jié)晶度，這說明該氧化銅具有大量的缺陷結(jié)構(gòu)，這些缺陷結(jié)構(gòu)有利于提高氧吸附的量。(3)對覆有氧化銅的銅片進(jìn)行了X射線光電子能譜分析(XPS)分析，結(jié)果見圖3，其中，(a)為：O1s光電子譜線，空白圓圈線1為原始數(shù)據(jù)譜線，粗黑線2為根據(jù)原始數(shù)據(jù)譜線擬合的譜線，細(xì)黑譜線3為擬合峰；(b)為Cu2p3/2光電子譜線。X射線光電子能譜圖顯示O1s特征峰峰值對應(yīng)的結(jié)合能分別為530.3eV和532.3eV，Cu2p3/2特征峰峰值對應(yīng)的結(jié)合能為934.8eV。O1s特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比之比值為2.8。對O1s特征峰進(jìn)行分峰擬和，將O1s特征峰分成了晶格氧特征峰和吸附氧特征峰。晶格氧特征峰峰值對應(yīng)的結(jié)合能為530.3eV，吸附氧特征峰峰值對應(yīng)的結(jié)合能為531.3eV和532.1eV。根據(jù)XPS數(shù)據(jù)，晶格氧特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比之比值為1.01，吸附氧特征峰與Cu2p3/2特征峰的的峰面積之比之比值為1.79。使用XPSPeak41軟件，根據(jù)高斯-洛侖茲混合函數(shù)擬合原理，通過XPS數(shù)據(jù)計(jì)算得知，氧化銅表面氧與銅的原子比高達(dá)2.8，除去1個比例的氧與銅以氧化銅的化學(xué)式結(jié)合外，剩余的1.8份氧，屬于吸附氧。吸附氧的含量較高。此外，該氧化銅的Cu2p3/2特征峰的結(jié)合能較高，高達(dá)934.8eV，說明銅元素具有高的氧化價態(tài)，大于+2價。由此可知，氧在氧化銅表面的吸附狀態(tài)不僅包物理吸附，還包括化學(xué)吸附，而化學(xué)吸附的氧具有較高的吸附強(qiáng)度。由于吸附氧的反應(yīng)活性與其吸附強(qiáng)度正相關(guān)，吸附強(qiáng)度越高，反應(yīng)活性也就越高，因此該氧化銅表面的吸附氧具有較高的反應(yīng)活性。該氧化銅具有較高的催化活性，能夠有效催化氧還原反應(yīng)和/或氧析出反應(yīng)。因此，實(shí)施例1的氧化銅能夠有效地催化氧還原反應(yīng)和/或氧析出反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)一步，將實(shí)施例1的氧化銅作為金屬空氣電池的陰極催化劑。此時，該氧化銅能夠催化電池的陰極電化學(xué)反應(yīng)(氧還原反應(yīng)和/或氧析出反應(yīng))，進(jìn)而提高該金屬空氣電池的倍率性能，改善其大電流充放電能力。實(shí)施例21、氧化銅的制備(1)以銅片為銅前驅(qū)體，將銅片先在0.1mol/L的HCl溶液中超聲清洗5分鐘，接著用去離子水沖洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分鐘，最后再用去離子水沖洗。(2)將清洗后的銅片置于堿性水溶液中，堿性水溶液含有0.1mol/LLiOH和0.1mmol/L十二烷基磺酸鈉，在室溫下反應(yīng)1天后，銅片表面變黑。拿出銅片，用去離子水清洗，干燥，得到表面覆有氧化銅的銅片。2、表征(1)表面覆有氧化銅的銅片的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖4和圖5所示，圖4的標(biāo)尺為2μm，圖5的標(biāo)尺為500nm。如圖4和圖5所示，銅片的表面覆有氧化銅納米顆粒，顆粒的粒度為約200～400納米(例如300納米)，顆粒的表面粗糙。(2)表面覆有氧化銅的銅片透射電鏡(TEM)照片如圖6所示。該氧化銅顆粒內(nèi)部無明顯呈結(jié)晶狀態(tài)的晶格條紋。圖6右上角的插圖為該TEM照片的傅里葉變換圖，該圖中的衍射點(diǎn)呈光暈特征。TEM照片及其傅里葉變換圖均顯示出了樣品的低結(jié)晶度。(3)對表面覆有氧化銅的銅片進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)，圖5中的曲線為XRD譜圖，2θ角為35.5°和37.8°的峰為氧化銅的衍射峰，2θ角為43.5°和50.8°的峰為銅基底的衍射峰。氧化銅的衍射峰強(qiáng)度弱并且較寬，顯示出氧化銅的結(jié)晶度低。由SEM、TEM和XRD數(shù)據(jù)可知，該氧化銅具有粗糙的表面及低的結(jié)晶度，這說明該氧化銅具有大量的缺陷結(jié)構(gòu)，這些缺陷結(jié)構(gòu)有利于氧吸附。(4)對覆有氧化銅的銅片進(jìn)行了X射線光電子能譜分析(XPS)分析。X射線光電子能譜圖顯示，O1s特征峰峰值對應(yīng)的結(jié)合能為530.1eV和532.3eV，Cu2p3/2特征峰峰值對應(yīng)的結(jié)合能為934.2eV。O1s特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為3.2。對O1s特征峰進(jìn)行分峰擬和，將O1s特征峰分成了晶格氧特征峰和吸附氧特征峰。晶格氧特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為1.03，吸附氧特征峰與Cu2p3/2特征峰的的峰面積之比值為2.17。氧化銅表面氧與銅的原子比高達(dá)3.2，除去1個比例的氧與銅以氧化銅的化學(xué)式結(jié)合外，剩余的2.2份氧，屬于吸附氧。吸附氧的含量較高。此外，該氧化銅的Cu2p3/2特征峰的結(jié)合能較高，高達(dá)934.2eV素具有高的氧化價態(tài)，大于+2價。由此可知，氧在氧化銅表面的吸附狀態(tài)不僅包物理吸附，還包括化學(xué)吸附，而化學(xué)吸附的氧具有較高的吸附強(qiáng)度。由于吸附氧的反應(yīng)活性與其吸附強(qiáng)度正相關(guān)，吸附強(qiáng)度越高，反應(yīng)活性也就越高，因此該氧化銅表面的吸附氧具有較高的反應(yīng)活性。該氧化銅具有較高的催化活性，能夠有效催化氧還原反應(yīng)和/或氧析出反應(yīng)。實(shí)施例31、氧化銅的制備(1)以銅片為銅前驅(qū)體，將銅片先在0.1mol/L的HCl溶液中超聲清洗5分鐘，接著用去離子水沖洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分鐘，最后再用去離子水沖洗。(2)將堿性水溶液施加于清洗后的銅片表面上，堿性水溶液含有3mol/LKOH和0.1mmol/L丙三醇，在室溫下反應(yīng)30分鐘，銅片表面變藍(lán)。拿出樣品，用去離子水清洗，干燥。(3)將干燥后的銅片在300℃熱處理5小時，空氣氣氛，熱處理后樣品變黑，得到表面覆有氧化銅的銅片。2、表征(1)表面覆有氧化銅的銅片的掃描電子顯微鏡照片如圖7所示，銅片表面生長的氧化銅為納米線，納米線的直徑為約100納米，長度為約1～50微米(例如10～20微米)。(2)對覆有氧化銅的銅片進(jìn)行了X射線光電子能譜分析(XPS)分析。X射線光電子能譜圖顯示，O1s特征峰的對應(yīng)的結(jié)合能為530.3eV和532.3eV，Cu2p3/2特征峰峰值對應(yīng)的結(jié)合能為934.6eV。O1s特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為3.8。對O1s特征峰進(jìn)行分峰擬和，將O1s特征峰分成了晶格氧特征峰和吸附氧特征峰。晶格氧特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為1.02，吸附氧特征峰與Cu2p3/2特征峰的的峰面積之比值為2.78。使用XPSPeak41軟件，根據(jù)高斯-洛侖茲混合函數(shù)擬合原理，通過XPS數(shù)據(jù)計(jì)算得知氧化銅表面氧與銅的原子比高達(dá)3.8，除去1個比例的氧與銅以氧化銅的化學(xué)式結(jié)合外，剩余的2.8份氧，屬于吸附氧。吸附氧的含量較高。此外，該氧化銅的Cu2p3/2特征峰的結(jié)合能較高，高達(dá)934.6eV，說明銅元素具有高的氧化價態(tài)，大于+2價。由此可知，氧在氧化銅表面的吸附狀態(tài)不僅包物理吸附，還包括化學(xué)吸附，而化學(xué)吸附的氧具有較高的吸附強(qiáng)度。由于吸附氧的反應(yīng)活性與其吸附強(qiáng)度正相關(guān)，吸附強(qiáng)度越高，反應(yīng)活性也就越高，因此該氧化銅表面的吸附氧具有較高的反應(yīng)活性。該氧化銅具有較高的催化活性，能夠有效催化氧還原反應(yīng)和/或氧析出反應(yīng)。最后應(yīng)當(dāng)說明的是：以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其限制；盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：依然可以對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行修改或者對部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請求保護(hù)的技術(shù)方案范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁1 2 3