一種鋰離子電池陽極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及蓄電池領域，特別是涉及一種鋰離子電池陽極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池廣泛應用于筆記本電腦、手機、數(shù)碼相機、攝像機、PDAs、藍牙及無線3C產(chǎn)品中，但是，在需要高動力的電動車輛和手工工具的應用中，鋰離子電池的使用條件還會受到制約。電動車輛是本世紀中最重要的工業(yè)產(chǎn)品之一，而鋰離子電池是電動車輛對電源的優(yōu)先選擇。對于鋰離子電池在電動車輛領域中的應用，例如，電池的快速充電是急需解決的最具挑戰(zhàn)性的難題。
[0003]當前，鋰離子電池的陽極材料是石墨(或也稱為“中間相碳微球”，MCMB)，其具有高導電性、高穩(wěn)定性及高放電特性，但是，使用石墨作為陽極材料的鋰離子電池尚未滿足快速充電的性能需要，這是由于MCMB電極表面的極化現(xiàn)象，例如電荷轉移反應、鋰離子在活性物質中的擴散能力、電子傳導、電解質中的電子傳輸以及石墨表面的固體電解質膜的產(chǎn)生，這些現(xiàn)象都會阻礙鋰離子快速進入陽極材料內(nèi)部。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種可快速充電的鋰電池陽極材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:一種鋰電池陽極材料，包括:
[0006]碳芯；及復合鋰金屬氧化物層，其中該復合鋰金屬氧化物分子式為Li4M5O12-MOx，其中M為Ti或Mn，l彡X彡2。
[0007]其中，該復合鋰金屬氧化物層的厚度約為5nm-200nm。
[0008]Li4M5O12是尖晶石型鋰氧化物材料。
[0009]MOx包括摻雜在Li 4M5012中的MO x，或覆蓋Li4M5O12表面的MO x。
[0010]本發(fā)明的一種鋰電池陽極材料的制造方法，包括:采用炭材料制作碳芯；采用溶膠-凝膠法在該碳芯表面形成復合鋰金屬氧化物層，其中，該復合鋰金屬氧化物分子式為Li4M5O12-MOx,其中M包括Ti或Mn，I彡X彡2 ;以及進行煅燒。該煅燒操作是在約4000C -550°C進行約 l-24h。
[0011]基于以上技術方案，本發(fā)明至少具有以下效果:應用溶膠-凝膠法將碳芯表面改性為Li4M5O12-MOx型復合鋰金屬氧化物材料。因為鋰金屬氧化物材料能夠避免在充放電過程形成SEI膜，且該鋰金屬氧化物材料包括零應變、3D晶體結構，所以通常在碳材料觀察到的SEI膜的產(chǎn)生會受到抑制。因此，基于本發(fā)明的實施例，可以減少經(jīng)常發(fā)生在碳材料表面的SEI膜的形成，使得鋰離子可以通過復合鋰金屬氧化物材料而快速進入碳材料以實現(xiàn)快速充電的特性。而且，本發(fā)明中的復合鋰金屬氧化物層摻雜了少量的低價金屬氧化物，該低價金屬氧化物具有半導體的特性；采用上述理想設計，使得鋰氧化物材料的電子導電性大大增強，從而達成使具有低電勢和低穩(wěn)定性能的石墨具有高電流的充電能力。
【具體實施方式】
[0012]在本發(fā)明一實施例中，上述鋰電池陽極材料包括碳芯和復合鋰金屬氧化物層，其中該復合鋰金屬氧化物層，通過溶膠-凝膠法形成于該碳芯表面。上述復合鋰金屬氧化物層是鑲嵌在碳芯表面的一薄膜層，或者說，在上述復合鋰金屬氧化物層和上述碳芯之間具有化學鍵，上述碳芯被復合鋰金屬氧化物層覆蓋的覆蓋率可達100 % O上述復合鋰金屬氧化物層的成份，例如是鋰電池陽極材料總重量百分比的約為0.2% -8%，其中，上述復合鋰金屬氧化物的化學分子式為Li4M5O12-MOx，其中M為Ti或Mn，且I彡X彡2。上述MOj如是復合鋰金屬氧化物層總重量百分比的0.1% -50%。
[0013]在本發(fā)明的實施例中，上述Li4M5O12例如是尖晶石型鋰鈦氧化物材料，MO x例如是低價金屬氧化物，如T1、115017或Ti 9017或T1 2、MnO、Mn2O3、MnO2等。當復合鋰金屬氧化物中的10)!是1102或1102時，上述MOx為多形性結構，如無定形結構、金紅石結構、銳鈦礦結構、板鈦礦結構、青銅結構、斜方錳礦結構、錳鋇礦結構或鈳鐵礦結構。例如，復合鋰金屬氧化物層的厚度范圍大約為Inm至500nm，且該復合鋰金屬氧化物層可以是致密層或多孔層。上述所謂的多孔層是指含有多孔結構的薄膜層，而這些孔并不是由顆粒所形成。上述所謂的致密層，是指含有非孔結構的材料層。碳芯的材料包括，例如天然石墨、人工石墨(如MCMB)、炭黑、碳納米管或碳纖維。且上述碳芯的平均粒徑大約為I μπι-30 μπι。
[0014]在本發(fā)明的實施例中，該碳芯表面被改性為一層復合鋰金屬氧化物材料，經(jīng)改性后的炭材料保留了低勢能和穩(wěn)定電容的原始性能，也具有大的電流充電電容。
[0015]上述鋰電池陽極材料的制造方法包括使用一種碳材料(如天然石墨、人工石墨(如MCMB)、炭黑、碳納米管或碳纖維)來制造芯，因為上述碳芯表面具有有機官能團，如羰基、羧基、羥基，由于化學鍵的影響，在上述碳芯表面、鋰/鈦的前驅體(或鋰/錳的前驅體)會發(fā)生溶膠-凝膠反應，從而在鋰/鈦的前驅體(或鋰/鈦的前驅體)與上述碳芯表面之間形成化學鍵。通過更進一步控制煅燒步驟的操作條件，可形成Li4M5012-M0x。上述鋰/鈦的前驅體包括，例如異丙醇鈦、醋酸鋰、四氯化鈦等；前述鋰/錳的前驅體包括，例如異丙醇錳、氯化錳等；前述煅燒步驟是在例如大約400°C -550°C溫度范圍內(nèi)進行l(wèi)_24h。煅燒步驟中所使用的氣體例如是氬氣、氫氣/氬氣、氮氣、氫氣/氮氣或空氣。此外，為使鋰金屬氧化物材料達成完全覆蓋于上述碳芯表面，在溶膠-凝膠反應之前，先實施潤濕的操作，基于這種設計，是的上述碳芯表面可變?yōu)橛H水性的。
[0016]復合鋰金屬氧化物材料MOx摻雜在Li 4M5012晶體中，或MO ,完全覆蓋Li 4M5012的表面?；谶@種設計，可以避免由于電極的分解而直接發(fā)生在上述碳芯表面的化學反應，并可以消除SEI膜的形成?；谶@種設計，在電池的充/放電過程中，通過抑制SEI膜的形成，可避免陽極材料內(nèi)電阻的增加，可使鋰離子的擴散路線及電子導電能力得到改進，可允許鋰離子快速通過鋰金屬氧化物材料而進入炭材料，所以實現(xiàn)了高電流充電性能。例如，在本發(fā)明的一實施例中，當鋰用作參比電極時，該鋰電池陽極材料的平均工作電位大約為Imv至 0.5v0
[0017]在本發(fā)明的實施例中，復合鋰鈦金屬氧化物層用于鋰電池的陽極材料的制備方法如下:首先，將 2g 異丙醇鈦(TTIP，C12H28O4Ti, M = 284.26)和 0.37g 醋酸鋰(C2H3L12, M =65.99)混合溶解在無水乙醇中，其中采用TTIP與醋酸鋰的摩爾比為5:4。進而通過攪拌上述溶液30min (分鐘)后，將其加熱到80°C，并繼續(xù)攪拌2h。然后，再將約20g的、經(jīng)酸化處理的中間相炭微球加到上述溶液中，并在80°C下進行攪拌直至其變?yōu)槟z體。
[0018]根據(jù)反應方程式C12H28O4Ti (TTIP) +C2H3L12- Li 4Ti5012+Ti02+C3H70H，鋰鈦氧化物的最終重量百分比/MCMB的重量約為3%。
[0019]其后，將生成物在85°C條件下真空干燥5h，之后在氬氣中，采用500°C的溫度條件下煅燒10h。
[0020]鋰電池的制備，電極板的制備:準備由實驗I獲得的鋰電池陽極材料和親水性的丙烯酸膠黏劑，其重量比為92:8，將一定比率的去離子水添加到該混合物中，并將生成物均勻地混入以形成懸浮液，然后使用120 μ m的刀片將該懸浮液覆蓋到銅箔(14 μ m-15 μ m)上，先用熱空氣進行干燥，隨后經(jīng)真空干燥以除去溶劑而得到電極板。
[0021]電池的制備:組裝電池前，對上述電極板進行壓縮、穿孔以形成直徑13mm的硬幣型電極板。以鋰作為陰極、IM的LiPF6-EC/PC/EMC/DMC(體積比為3: l:4:2)+2wt% VC作為電解液，并通過結合上述銅幣型電極板來組裝鋰電池。
[0022]如上述本發(fā)明的實施例，僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發(fā)明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發(fā)明權利要求書確定的保護范圍內(nèi)。
【主權項】
1.一種鋰電池陽極材料，其特征在于，該陽極材料包括:碳芯和位于碳芯表面的復合鋰金屬氧化物層，其中該復合鋰金屬氧化物的分子式為Li4M5012-M0x，其中Μ為Ti或Mn，1彡X彡2。2.根據(jù)權利要求1所述的鋰電池陽極材料，其特征在于，該復合鋰金屬氧化物層的厚度約為 5nm-200nm。3.根據(jù)權利要求1所述的鋰電池陽極材料，其特征在于，Li4M5012是尖晶石型鋰氧化物材料。4.根據(jù)權利要求1所述的鋰電池陽極材料，其特征在于，M0X包括摻雜在Li4M5012中的M0X，或覆蓋Li4M5012表面的M0 χ05.一種鋰電池陽極材料的制造方法，其特征在于，該方法包括:采用炭材料制作碳芯；采用溶膠-凝膠法在該碳芯表面形成復合鋰金屬氧化物層，其中，該復合鋰金屬氧化物分子式為Li4M5012-M0x，其中Μ包括Ti或Μη，1彡X彡2 ;以及進行煅燒。6.根據(jù)權利要求5所述的鋰電池陽極材料的制造方法，其特征在于，該煅燒操作是在約 400°C -550°C進行約 l-24h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰電池陽極材料，及其制作方法，該陽極材料包括碳芯和復合鋰金屬氧化物層，復合鋰金屬氧化物的分子式為Li4M5O12-MOx，其中，M為Ti或Mn，且1≤x≤2。上述鋰電池陽極材料可適應快速充電。
【IPC分類】H01M4/485, H01M4/505
【公開號】CN105280905
【申請?zhí)枴緾N201510102103
【發(fā)明人】張春輝
【申請人】洛陽辰祥機械科技有限公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年3月9日