本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明，能提供一種非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極用碳質(zhì)材料，其具有高放電容量且顯示出優(yōu)異的充放電效率。
背景技術(shù)：
手機(jī)、筆記本電腦等小型便攜式設(shè)備的高功能化得以發(fā)展，作為其電源的二次電池的高能量密度化被期待。作為高能量密度的二次電池，提出了使用碳質(zhì)材料作為負(fù)極的非水溶劑系鋰二次電池(專利文獻(xiàn)1)。
近年來，人們對環(huán)境問題日益關(guān)注，因此正在向電動汽車搭載能量密度高、輸出特性優(yōu)異的大型二次電池。例如，正在期待在僅由電機(jī)驅(qū)動的電動汽車(EV)、組合了內(nèi)燃發(fā)動機(jī)與電機(jī)的插電式混合動力型電動汽車(PHEV)、或者混合動力型電動汽車(HEV)等汽車用途中的普及。特別是，對于作為非水溶劑系鋰二次電池的鋰離子二次電池而言，作為具有高能量密度的二次電池被廣泛使用，為了在EV用途中延長一次充電下的續(xù)航距離，進(jìn)一步的高能量密度化被期待。
為了高能量密度，需要提高鋰向負(fù)極材料的摻雜以及去摻雜容量，但作為負(fù)極材料，目前主要使用的石墨質(zhì)材料的可收納鋰的理論容量為372Ah/kg，理論上是有界限的。進(jìn)而，在使用石墨質(zhì)材料構(gòu)成電極的情況下，對石墨質(zhì)材料摻雜了鋰時(shí)，形成石墨層間化合物，層面間隔擴(kuò)大。通過對摻雜于層間的鋰進(jìn)行去摻雜，層面間隔恢復(fù)原狀。因此，在石墨結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的石墨質(zhì)材料中，由于鋰的摻雜以及去摻雜的重復(fù)(二次電池中充放電的重復(fù))，發(fā)生層面間隔的增大以及恢復(fù)的重復(fù)，容易發(fā)生石墨晶體的破壞。因此，認(rèn)為使用石墨或石墨結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的石墨質(zhì)材料構(gòu)成的二次電池的充放電的重復(fù)特性差。進(jìn)而，在這種使用了石墨結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的石墨質(zhì)材料的電池中，還指出了電池工作時(shí)電解液容易分解的問題。
另一方面，作為具有高容量的材料，還提出了錫、硅等的合金系負(fù)極材料，但耐久性不充分，利用有限。
相對于此，非石墨質(zhì)碳材料的耐久性優(yōu)異，且以單位重量計(jì)具有超過石墨質(zhì)材料的可收納鋰的理論容量的高容量，因此作為高容量負(fù)極材料已提出各種方案。例如，提出了使用對酚醛樹脂進(jìn)行燒成而得的碳質(zhì)材料作為二次電池的負(fù)極材料(專利文獻(xiàn)2)。但是，在使用以高溫、例如1900℃以上對酚醛樹脂進(jìn)行燒成而得的碳質(zhì)材料制造負(fù)極的情況下，存在鋰等活性物質(zhì)向負(fù)極碳的摻雜以及去摻雜容量少的問題。另外，在使用以比較低溫、例如480～700℃左右對酚醛樹脂進(jìn)行熱處理后的碳質(zhì)材料制造負(fù)極的情況下，作為活性物質(zhì)的鋰的摻雜量大，從該觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。但是，摻雜于負(fù)極碳的鋰沒有完全去摻雜，大量的鋰殘留在負(fù)極碳中，存在作為活性物質(zhì)的鋰被白白浪費(fèi)的問題。
另外，提出了一種鋰二次電池用碳的制造方法，其在碳質(zhì)材料的制造過程中，具備：使含鹵氣體與干餾炭接觸得到鹵化干餾炭的工序；使該鹵化干餾炭中的鹵素的部分或全部解吸得到脫鹵處理炭的脫鹵工序；使該脫鹵處理炭與熱解烴接觸的細(xì)孔制備工序(專利文獻(xiàn)3)。在該方法中，雖然得到高摻雜、去摻雜容量，但摻雜于負(fù)極碳的鋰沒有完全去摻雜，大量的鋰殘留在負(fù)極碳中，存在作為活性物質(zhì)的鋰被白白浪費(fèi)的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開昭57-208079號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開昭58-209864號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：國際公開第97/01192號
專利文獻(xiàn)4：日本特開平9-204918號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本特開2006-264991號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本特開2006-264993號公報(bào)
專利文獻(xiàn)7：日本特開2000-327441號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有大充放電容量，作為摻雜容量與去摻雜容量之差的不可逆容量小，能有效利用活性物質(zhì)。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供一種所述的電池中使用的二次電池電極用碳質(zhì)材料及其制造方法。
技術(shù)方案
本發(fā)明人等向碳質(zhì)前驅(qū)體添加堿金屬元素或含有堿金屬元素的化合物，然后進(jìn)行燒成，由此得到碳質(zhì)材料。然后，發(fā)現(xiàn)了：通過將所得的碳質(zhì)材料用作二次電池的負(fù)極材料，能得到具有高放電容量的非水電解質(zhì)二次電池。進(jìn)而，思考了：通過增加含有堿金屬元素的化合物的添加量，是否能得到更高的放電容量。然而，如比較例3所記載的那樣，若過多地增加堿金屬化合物的添加量，則比表面積變大，制作電極本身變得困難。
本發(fā)明人對具有更大的充放電容量、不可逆容量小的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果是，驚奇地發(fā)現(xiàn)了：添加含有堿金屬元素的化合物，進(jìn)行燒成，然后使用了利用熱解碳包覆所述燒成炭得到的碳質(zhì)材料的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極顯示出高放電容量。
進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)了：在堿金屬化合物的添加量少的碳質(zhì)前驅(qū)體的情況下，使用了通過利用熱解碳包覆所述燒成炭得到的碳質(zhì)材料的二次電池的充放電效率得以提高。
本發(fā)明是基于這些見解而完成的發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及：
[1]一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，包含：
(1)堿金屬化合物浸漬工序(以后，有時(shí)稱為堿浸漬工序)，向碳質(zhì)前驅(qū)體添加含有堿金屬元素的化合物，得到堿金屬化合物浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體(以后，有時(shí)稱為堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體。)；
(2)燒成工序，
(a)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進(jìn)行正式燒成得到燒成物，或者
(b)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中、400℃以上且小于800℃下進(jìn)行預(yù)備燒成，然后在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進(jìn)行正式燒成得到燒成物；以及
(3)利用熱解碳包覆所述燒成物的工序，
[2]根據(jù)[1]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，還包含(4)在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進(jìn)行熱處理的工序，
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體的含有堿金屬元素的化合物的浸漬量(以后，有時(shí)記載為堿浸漬量。)為5重量％以上，
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，所述燒成工序(2)(a)是，(2)(a1)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進(jìn)行正式燒成，然后通過清洗來去除堿金屬以及含有堿金屬元素的化合物的燒成工序，或者所述燒成工序(2)(b)是，(2)(b1)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中、400℃以上且小于800℃下進(jìn)行預(yù)備燒成，通過清洗來去除堿金屬以及含有堿金屬元素的化合物，然后在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進(jìn)行正式燒成得到燒成物的燒成工序，或者(2)(b2)在非氧化性氣體氣氛中、400℃以上且小于800℃下進(jìn)行預(yù)備燒成，在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進(jìn)行正式燒成，然后通過清洗來去除堿金屬以及含有堿金屬元素的化合物的燒成工序，
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，所述碳質(zhì)前驅(qū)體是以石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、熱塑性樹脂、或者熱固性樹脂為碳源的碳質(zhì)前驅(qū)體，
[6]一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其能通過[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的制造方法得到，
[7]根據(jù)[6]所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，真密度為1.20g/cm3～1.60g/cm3，由利用氮吸附的BET法求得的比表面積為30m2/g以下，平均粒徑為50μm以下，以及利用元素分析求得的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.1以下，
[8]一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，包含[6]或[7]所述的碳質(zhì)材料，以及
[9]一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，包含[6]或[7]所述的碳質(zhì)材料。
需要說明的是，專利文獻(xiàn)4中公開了一種碳質(zhì)材料，其以元素?fù)Q算含有0.1～5.0重量％的堿金屬、堿土類金屬、以及磷的至少一種。使用了這些碳質(zhì)材料的二次電池?zé)o法得到高充放電容量。另外，專利文獻(xiàn)5以及6中公開了一種碳材，其通過使樹脂組合物等的表面擔(dān)載含有堿金屬的化合物并進(jìn)行炭化處理來得到。然而，使用了這些碳材的二次電池也無法得到高放電容量。
有益效果
可以認(rèn)為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料具有適合用于收納鋰的細(xì)孔結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)性低的表面結(jié)構(gòu)。因此，具有高摻雜容量以及去摻雜容量，進(jìn)而能降低初始摻雜以及去摻雜時(shí)產(chǎn)生的不可逆容量。然后，通過使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料作為負(fù)極材料，能得到具有高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。
特別是，在以高濃度添加了含有堿金屬元素的化合物的情況下，利用熱解碳包覆碳質(zhì)材料是有效的，能得到高充放電容量。進(jìn)而，令人驚奇的是，在以低濃度添加了含有堿金屬元素的化合物的情況下，通過利用熱解碳包覆碳質(zhì)材料提高了充放電效率。
進(jìn)而，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料能通過在預(yù)備燒成之后去除堿金屬以及含有堿金屬元素的化合物來抑制比表面積的增加。
具體實(shí)施方式
[1]非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法包含：(1)堿浸漬工序，向碳質(zhì)前驅(qū)體添加含有堿金屬元素的化合物，得到堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體；(2)燒成工序，(a)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進(jìn)行正式燒成得到燒成物，或者(b)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中、400℃以上且小于800℃下進(jìn)行預(yù)備燒成，然后在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進(jìn)行正式燒成得到燒成物；以及(3)利用熱解碳包覆所述燒成物的工序。
《堿浸漬工序(1)》
在所述堿浸漬工序(1)中，向碳質(zhì)前驅(qū)體添加含有堿金屬元素的化合物。
(碳質(zhì)前驅(qū)體)
對于作為本發(fā)明的碳質(zhì)材料的碳源的碳質(zhì)前驅(qū)體而言，在非氧化性氛圍中以1100℃以上進(jìn)行熱處理的情況下，如果是碳元素的含有率為80重量％以上的組成的碳材料，就沒有特別限定。
在碳質(zhì)前驅(qū)體的1100℃時(shí)的碳化產(chǎn)率過低的情況下，后述的燒成工序(2)中堿金屬元素、或堿金屬化合物相對于碳質(zhì)前驅(qū)體的比例過剩，引起比表面積的增加等反應(yīng)，因而不優(yōu)選。因此，將碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氛圍中、1100℃下進(jìn)行熱處理時(shí)的碳化產(chǎn)率優(yōu)選為30重量％以上，更優(yōu)選為40重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％以上。
在本說明書中，碳質(zhì)前驅(qū)體沒有限定，但優(yōu)選的是，氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.05以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15以上，特別優(yōu)選為0.30以上?？梢哉J(rèn)為H/C小于0.05的碳前驅(qū)體在堿浸漬之前進(jìn)行燒成。對于這樣的碳質(zhì)前驅(qū)體而言，即使進(jìn)行堿浸漬，堿金屬元素等也無法充分浸含于碳前驅(qū)體的內(nèi)部。因此，即使在堿浸漬后進(jìn)行燒成，有時(shí)也難以形成能夠?qū)υS多的鋰進(jìn)行摻雜以及去摻雜的充分的空隙。
碳質(zhì)前驅(qū)體的碳源沒有特別限定，但例如可以舉出：石油系瀝青或焦油、煤系瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂(例如，酮樹脂、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂、聚酰胺酰亞胺、芳綸樹脂、或者聚醚醚酮)、熱固性樹脂(例如，環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、脲醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、硅樹脂、聚縮醛樹脂、尼龍樹脂、呋喃樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基樹脂以及酰胺樹脂)。
本發(fā)明的碳質(zhì)材料優(yōu)選為易石墨化碳質(zhì)或難石墨化碳質(zhì)。因此，在將石油系瀝青或焦油、煤系瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂用作碳源的情況下，可以進(jìn)行氧化處理等交聯(lián)(不熔化)處理，但優(yōu)選比較低的含氧量(氧交聯(lián)度)。另外，沒有不熔化，也能得到本發(fā)明的碳質(zhì)材料。即，對焦油或?yàn)r青的交聯(lián)處理的目的在于，將進(jìn)行了交聯(lián)處理的焦油或?yàn)r青從易石墨化碳前驅(qū)體連續(xù)地結(jié)構(gòu)控制為難石墨化碳前驅(qū)體。作為焦油或?yàn)r青，可以舉出制造乙烯時(shí)副產(chǎn)的石油系焦油或?yàn)r青、煤干餾時(shí)生成的煤焦油、蒸餾去除煤焦油的低沸點(diǎn)組分后的重質(zhì)組分或?yàn)r青、通過煤的液化得到的焦油以及瀝青。另外，可以混合使用這些焦油或?yàn)r青的2種以上。
(不熔化處理)
作為石油系瀝青或焦油、煤系瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂等的交聯(lián)處理的方法，例如可以舉出使用交聯(lián)劑的方法、或者用空氣等氧化劑進(jìn)行處理的方法。
在使用交聯(lián)劑的情況下，對石油瀝青或焦油、或者煤瀝青或焦油等加入交聯(lián)劑進(jìn)行加熱混合，促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，得到碳前驅(qū)體。例如，作為交聯(lián)劑，可以使用通過自由基反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的二乙烯基苯、三乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、或者N，N-亞甲基雙丙烯酰胺等多官能乙烯基單體。利用多官能乙烯基單體的交聯(lián)反應(yīng)通過添加自由基引發(fā)劑而開始反應(yīng)。作為自由基引發(fā)劑，可以使用α，α'偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化月桂酰、過氧化氫異丙苯、過氧化二異丙苯、1-丁基過氧化氫、或者過氧化氫等。
另外，在用空氣等氧化劑進(jìn)行處理來促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的情況下，優(yōu)選通過如下方法得到碳前驅(qū)體。即，對石油系或煤系的瀝青等加入沸點(diǎn)200℃以上的2至3環(huán)的芳香族化合物或其混合物作為添加劑，進(jìn)行加熱混合后，使之成型，得到瀝青成型體。接著，利用對瀝青具有低溶解度且對添加劑具有高溶解度的溶劑，從瀝青成型體中提取去除添加劑，制成多孔性瀝青后，使用氧化劑進(jìn)行氧化，得到碳前驅(qū)體。所述芳香族添加劑的目的在于，從成型后的瀝青成型體中提取去除所述添加劑，使成型體為多孔質(zhì)，使利用氧化的交聯(lián)處理容易進(jìn)行，還使碳化后所得的碳質(zhì)材料變?yōu)槎嗫踪|(zhì)。這樣的添加劑例如可以選自萘、甲基萘、苯基萘、芐基萘、甲基蒽、菲、或者聯(lián)苯等的1種或2種以上的混合物。相對于瀝青100重量份，添加劑相對于瀝青的添加量優(yōu)選30～70重量份的范圍。為了實(shí)現(xiàn)均勻的混合，瀝青與添加劑的混合在加熱熔融狀態(tài)下進(jìn)行。為了能容易地從混合物中提取添加劑，瀝青與添加劑的混合物優(yōu)選成型為粒徑1mm以下的粒子。成型可以在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，還可以通過將混合物冷卻后粉碎來進(jìn)行。作為用于從瀝青與添加劑的混合物中提取去除添加劑的溶劑，優(yōu)選丁烷、戊烷、己烷、或者庚烷等脂肪烴；石腦油、或者煤油等以脂肪烴為主的混合物；甲醇、乙醇、丙醇、或者丁醇等脂肪醇類。通過用這樣的溶劑從瀝青與添加劑的混合物成型體中提取添加劑，能在維持成型體的形狀的狀態(tài)下從成型體中去除添加劑?？梢酝贫?，此時(shí)在成型體中形成添加劑的穿孔，可得到具有均勻的多孔性的瀝青成型體。
另外，作為多孔性瀝青成型體的制備方法，除了上述方法以外，還可以使用以下方法。將石油系或煤系的瀝青等粉碎成平均粒徑(中值粒徑)60μm以下形成微粉狀瀝青，接著，對所述微粉狀瀝青、優(yōu)選為平均粒徑(中值粒徑)5μm以上且40μm以下的微粉狀瀝青進(jìn)行壓縮成型，從而能形成多孔性壓縮成型體。壓縮成型可以使用現(xiàn)有的成型機(jī)，具體而言，可列舉單發(fā)式的立式成型機(jī)、連續(xù)式的旋轉(zhuǎn)式成型機(jī)或輥壓縮成型機(jī)，但并不限定于這些。上述壓縮成型時(shí)的壓力優(yōu)選以面壓計(jì)為20～100MPa或以線壓計(jì)為0.1～6MN/m，更優(yōu)選以面壓計(jì)為23～86MPa或以線壓計(jì)為0.2～3MN/m。所述壓縮成型時(shí)的壓力的保持時(shí)間可以根據(jù)成型機(jī)的種類、微粉狀瀝青的性狀以及處理量適當(dāng)確定，但大概在0.1秒～1分鐘的范圍內(nèi)。對微粉狀瀝青進(jìn)行壓縮成型時(shí)，可以根據(jù)需要配合粘合劑(結(jié)合劑)。作為粘合劑的具體例，可舉出水、淀粉、甲基纖維素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、或者酚醛樹脂等，但未必限定于這些。對于通過壓縮成型得到的多孔性瀝青成型體的形狀沒有特別限定，可舉例示出粒狀、圓柱狀、球狀、顆粒狀、板狀、蜂巢狀、嵌段狀、拉西環(huán)狀等。
為了對所得的多孔性瀝青進(jìn)行交聯(lián)，接著使用氧化劑，優(yōu)選在120～400℃的溫度下進(jìn)行氧化。作為氧化劑，可以使用O2、O3、NO2、將它們利用空氣或氮?dú)獾认♂尯蟮幕旌蠚怏w、或者空氣等氧化性氣體；或者硫酸、硝酸、過氧化氫溶液等氧化性液體。使用空氣或者空氣與其他氣體(例如可燃?xì)怏w等)的混合氣體這樣的含氧氣體作為氧化劑在120～400℃下氧化并進(jìn)行交聯(lián)處理較為簡便，經(jīng)濟(jì)方面也有利。在該情況下，若瀝青等的軟化點(diǎn)低，則氧化時(shí)瀝青熔融而難以氧化，因此優(yōu)選所使用的瀝青等的軟化點(diǎn)為150℃以上。
作為碳前驅(qū)體，即使在使用通過所述方法得到的多孔性瀝青以外的石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、或者熱塑性樹脂的情況下，也同樣可以進(jìn)行不熔化處理。即，不熔化處理的方法沒有特別限定，但例如可以使用氧化劑進(jìn)行。氧化劑也沒有特別限定，但作為氣體，可以使用O2、O3、SO3、NO2、將它們利用空氣、氮?dú)獾认♂尯蟮幕旌蠚怏w、或者空氣等氧化性氣體。另外，作為液體，可以使用硫酸、硝酸、或過氧化氫等氧化性液體、或者它們的混合物。氧化溫度也沒有特別限定，但優(yōu)選為120～400℃。若溫度小于120℃，則無法充分形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，熱處理工序中粒子彼此熔接。另外，若溫度大于400℃，則分解反應(yīng)多于交聯(lián)反應(yīng)，所得的碳材料的產(chǎn)率變低。
碳質(zhì)前驅(qū)體可以不進(jìn)行粉碎，但為了縮小粒徑，可以進(jìn)行粉碎。粉碎可以在不熔化之前、不熔化之后(堿浸漬之前)、及/或堿浸漬之后等進(jìn)行粉碎。即，可以設(shè)為適合不熔化的粒徑、適合堿浸漬的粒徑、或者適合燒成的粒徑。用于粉碎的粉碎機(jī)沒有特別限定，例如可以使用氣流粉碎機(jī)、棒磨機(jī)、振動球磨機(jī)、或者錘磨機(jī)。
如上所述，粉碎的順序沒有限定。然而，為了得到作為本發(fā)明效果的高充放電容量，優(yōu)選將堿均勻地浸漬于碳質(zhì)前驅(qū)體，然后進(jìn)行燒成。因此，優(yōu)選在堿浸漬前進(jìn)行粉碎，具體而言，優(yōu)選按照粉碎工序、堿浸漬工序(1)、燒成工序(2)、然后包覆工序(3)的順序?qū)嵤榱嗽O(shè)為最終得到的碳質(zhì)材料的粒徑，優(yōu)選在粉碎工序中粉碎成平均粒徑1～50μm。
碳質(zhì)前驅(qū)體的平均粒徑?jīng)]有限定，但在平均粒徑過大的情況下，有時(shí)堿金屬化合物的浸漬變得不均勻，有時(shí)無法得到高充放電容量。因此，碳質(zhì)前驅(qū)體的平均粒徑的上限優(yōu)選為600μm以下，更優(yōu)選為100μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以下。另一方面，在平均粒徑過小的情況下，比表面積增加，由此有時(shí)不可逆容量增加。另外，有時(shí)粒子的飛濺等增加。因此，碳質(zhì)前驅(qū)體的平均粒徑的下限優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為3μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以上。
(含氧量(氧交聯(lián)度))
對于通過氧化對碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行不熔化的情況下的含氧量，只要能得到本發(fā)明效果，就沒有特別限定。需要說明的是，在本說明書中，碳質(zhì)前驅(qū)體所含的氧可以是通過氧化(不熔化)所含的氧，還可以是原本所含的氧。其中，在本說明書中，在通過氧化對碳前驅(qū)體進(jìn)行不熔化的情況下，由于通過氧化反應(yīng)摻入碳前驅(qū)體的氧原子常常發(fā)揮使碳前驅(qū)體的分子之間交聯(lián)的作用，因此有時(shí)以與含氧量相同的意思使用氧交聯(lián)度。
在此，在不進(jìn)行利用氧交聯(lián)的不熔化處理的情況下，含氧量(氧交聯(lián)度)可以是0重量％，但含氧量(氧交聯(lián)度)的下限優(yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為2重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量％以上。若小于1重量％，則碳前驅(qū)體中的六角網(wǎng)格平面的選擇取向性變高，有時(shí)重復(fù)特性惡化。含氧量(氧交聯(lián)度)的上限優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為15重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為12重量％以下。若大于20重量％，則有時(shí)無法充分得到用于收納鋰的空隙。
需要說明的是，如實(shí)施例10以及11所記載的那樣，即使在不進(jìn)行氧化處理的情況下，也能得到顯示出高充放電容量的碳質(zhì)材料。
(碳前驅(qū)體的真密度)
對于碳材料的真密度而言，由于真密度根據(jù)六角網(wǎng)格平面的排列的方法、所謂的微細(xì)組織或晶體完整性而變化，因此碳質(zhì)材料的真密度作為表示碳的結(jié)構(gòu)的指標(biāo)而言有效。雖然在碳質(zhì)前驅(qū)體的熱處理中為碳質(zhì)材料，但由于碳質(zhì)材料的真密度隨著熱處理溫度發(fā)生變化，因此將碳質(zhì)前驅(qū)體在某一特定的處理溫度下處理后的碳質(zhì)材料的真密度作為表示碳質(zhì)前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)的指標(biāo)而言有效。
碳質(zhì)前驅(qū)體的真密度沒有特別限定。然而，對本發(fā)明中優(yōu)選使用的碳質(zhì)前驅(qū)體而言，將碳質(zhì)前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩小?100℃下熱處理1小時(shí)后的碳質(zhì)材料的真密度的下限優(yōu)選為1.45g/cm3以上，更優(yōu)選為1.50g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.55g/cm3以上。真密度的上限優(yōu)選為2.20g/cm3以下，更優(yōu)選為2.10g/cm3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.05g/cm3以下。將碳質(zhì)前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩小?100℃下熱處理1小時(shí)后的碳質(zhì)材料的真密度為1.45～2.20g/cm3，由此能將所得的碳質(zhì)材料的真密度控制為1.20～1.60g/cm3。
(堿金屬元素或者含有堿金屬元素的化合物)
作為浸漬于碳質(zhì)前驅(qū)體的堿金屬化合物所含的堿金屬元素，可以使用鋰、鈉、或者鉀等堿金屬元素。與其他堿金屬化合物相比，鋰化合物擴(kuò)大空間的效果低，另外，與其他堿金屬元素相比，還存在儲量少的問題。另一方面，對于鉀化合物而言，若在碳共存下以還原性氛圍進(jìn)行熱處理，則生成金屬鉀，但與其他堿金屬元素相比，金屬鉀與水分的反應(yīng)性高，特別是存在危險(xiǎn)性高的問題。從這樣的觀點(diǎn)考慮，作為堿金屬元素，優(yōu)選鈉。通過使用鈉，特別能得到顯示出高充放電容量的碳質(zhì)材料。
堿金屬元素可以在金屬的狀態(tài)下浸漬于碳質(zhì)前驅(qū)體，但也可以作為氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或者鹵素化合物等含有堿金屬元素的化合物(以下，有時(shí)稱為堿金屬化合物或者堿化合物)進(jìn)行浸漬。作為堿金屬化合物，沒有限定，但由于滲透性高、能均勻地浸含于碳質(zhì)前驅(qū)體，因此優(yōu)選氫氧化物、或者碳酸鹽，特別優(yōu)選氫氧化物。
(堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體)
通過向所述碳質(zhì)前驅(qū)體添加堿金屬元素或者堿金屬化合物，能得到堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體。堿金屬元素或者堿金屬化合物的添加方法沒有限定。例如，可以對碳質(zhì)前驅(qū)體以粉末狀混合規(guī)定量的堿金屬元素或者堿金屬化合物。另外，將堿金屬化合物溶解于適當(dāng)?shù)娜軇?，制備堿金屬化合物溶液。將該堿金屬化合物溶液與碳質(zhì)前驅(qū)體混合后，使溶劑揮發(fā)，可以制備浸漬了堿金屬化合物的碳質(zhì)前驅(qū)體。具體而言，沒有限定，但將氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物溶解于作為優(yōu)良溶劑的水，制成水溶液后，將其添加至碳質(zhì)前驅(qū)體。加熱至50℃以上后，在常壓或減壓下去除水分，由此能向碳質(zhì)前驅(qū)體添加堿金屬化合物。碳前驅(qū)體常常為疏水性，在堿水溶液的親和性低的情況下，通過適當(dāng)添加乙醇，能改善堿水溶液向碳質(zhì)前驅(qū)體的親和性。在使用堿金屬氫氧化物的情況下，若在空氣中進(jìn)行浸漬處理，則堿金屬氫氧化物吸收二氧化碳，堿金屬氫氧化物變化為堿金屬化合物的碳酸鹽，堿金屬化合物向碳質(zhì)前驅(qū)體的滲透力降低，因此優(yōu)選降低氣氛中的二氧化碳濃度。對于水分的去除而言，只要水分去除至能維持堿浸漬碳前驅(qū)體的流動性的程度即可。
浸漬于碳質(zhì)前驅(qū)體的堿金屬化合物的浸漬量沒有特別限定，但添加量的上限優(yōu)選為70.0重量％以下，更優(yōu)選為60.0重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50.0重量％以下。在堿金屬元素或者堿金屬化合物的浸漬量過多的情況下，過剩地發(fā)生堿活化。因此，比表面積增加，由此不可逆量容量增加，因而不優(yōu)選。另外，添加量的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為5.0重量％以上，更優(yōu)選為10.0重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15.0重量％以上。若堿金屬化合物的添加量過少，則難以形成用于摻雜以及去摻雜的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，因而不優(yōu)選。
使堿金屬化合物溶解或者分散于水溶液或者適當(dāng)?shù)娜軇┲?，使其浸漬于碳質(zhì)前驅(qū)體后，使水等溶劑揮發(fā)干燥，在此情況下，有時(shí)堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體凝聚變成固狀。若對固狀的堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)備燒成或正式燒成，則無法充分釋放燒成時(shí)產(chǎn)生的分解氣體等，會對性能造成不利影響。因此，在堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體變成固形物的情況下，優(yōu)選將堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體破碎，進(jìn)行預(yù)備燒成及/或正式燒成。
《燒成工序(2)》
燒成工序如下：(a)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進(jìn)行正式燒成；或者(b)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中、400℃以上且小于800℃下進(jìn)行預(yù)備燒成，然后在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進(jìn)行正式燒成。在用于得到本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的燒成工序中，可以按照所述(b)的操作，進(jìn)行預(yù)備燒成，接著進(jìn)行正式燒成，也可以按照所述(a)的操作，不進(jìn)行預(yù)備燒成，而進(jìn)行正式燒成。
(預(yù)備燒成)
預(yù)備燒成能去除揮發(fā)組分(例如CO2、CO、CH4、以及H2等)和焦油組分。另外，若將堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體直接在高溫下進(jìn)行熱處理，則從堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體產(chǎn)生大量的分解產(chǎn)物。這些分解產(chǎn)物在高溫下發(fā)生二次分解反應(yīng)，有可能附著于碳材料的表面成為電池性能降低的原因，還有可能附著于燒成爐內(nèi)引起爐內(nèi)的閉塞，因此優(yōu)選在進(jìn)行正式燒成之前進(jìn)行預(yù)備燒成，使正式燒成時(shí)的分解產(chǎn)物降低。若預(yù)備燒成溫度過低，則有時(shí)分解產(chǎn)物的去除變得不充分。另一方面，若預(yù)備燒成溫度過高，則有時(shí)分解產(chǎn)物會發(fā)生二次分解反應(yīng)等反應(yīng)。預(yù)備燒成的溫度優(yōu)選為400℃以上且小于800℃，更優(yōu)選為500℃以上且小于800℃。若預(yù)備燒成溫度小于400℃，則脫焦油變得不充分，粉碎后的正式燒成工序中產(chǎn)生的焦油組分、氣體多，有可能附著于粒子表面，有時(shí)不能維持粉碎后的表面性，會引起電池性能的降低。另一方面，若預(yù)備燒成溫度為800℃以上，則超過焦油產(chǎn)生溫度區(qū)域，有時(shí)所使用的能量效率降低。進(jìn)而，產(chǎn)生的焦油發(fā)生二次分解反應(yīng)，它們附著于碳前驅(qū)體，有時(shí)會引起性能的降低。
預(yù)備燒成在非氧化性氣體氣氛中進(jìn)行，作為非氧化性氣體，可以舉出氦氣、氮?dú)?、或者氬氣等。另外，預(yù)備燒成也可以在減壓下進(jìn)行，例如，可以在10kPa以下進(jìn)行。預(yù)備燒成的時(shí)間也沒有特別限定，但例如可以進(jìn)行0.5～10小時(shí)，更優(yōu)選1～5小時(shí)。
(粉碎)
為了堿金屬元素或者堿金屬化合物的浸漬量變均勻、且向碳質(zhì)前驅(qū)體的滲透變?nèi)菀?，?yōu)選向粒徑小的碳質(zhì)前驅(qū)體浸漬。因此，優(yōu)選對預(yù)備燒成前的碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行粉碎，但由于有時(shí)碳質(zhì)前驅(qū)體在預(yù)備燒成時(shí)發(fā)生熔融，因此可以在對碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)備燒成后預(yù)先通過粉碎進(jìn)行粒度調(diào)整。另外，如上所述，使堿金屬元素或者堿金屬化合物溶解或者分散于水溶液或者適當(dāng)?shù)娜軇┲?，使其浸漬于碳質(zhì)前驅(qū)體后，使水等溶劑揮發(fā)干燥，在此情況下，有時(shí)堿浸漬粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體凝聚變成固狀。因此，在堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體變成固形物的情況下，優(yōu)選對堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行粉碎。粉碎也可以在碳化后(正式燒成之后)進(jìn)行，但若進(jìn)行碳化反應(yīng)，則碳前驅(qū)體變硬，因此難以利用粉碎來控制粒徑分布，因而優(yōu)選粉碎工序在800℃以下的預(yù)備燒成之后且正式燒成之前。通過粉碎，能將本發(fā)明的碳質(zhì)材料的平均粒徑設(shè)為1～50μm。用于粉碎的粉碎機(jī)沒有特別限定，例如可以使用氣流粉碎機(jī)、棒磨機(jī)、振動球磨機(jī)、或者錘磨機(jī)，但優(yōu)選具備分級機(jī)的氣流粉碎機(jī)。
(堿金屬以及堿金屬化合物的清洗)
在本發(fā)明的燒成工序(2)中，優(yōu)選去除堿金屬以及堿金屬化合物(堿化合物的清洗)。在堿金屬以及堿金屬化合物大量殘留于碳質(zhì)材料的情況下，碳質(zhì)材料變成強(qiáng)堿性。例如，在將PVDF(聚偏氟乙烯)用作粘合劑制作負(fù)極的情況下，若碳質(zhì)材料顯示出強(qiáng)堿性，則有時(shí)PVDF會凝膠化。另外，可以認(rèn)為，在堿金屬殘存于碳質(zhì)材料的情況下，二次電池放電時(shí)，堿金屬向?qū)﹄姌O移動，對充放電特性造成不利影響。因此，優(yōu)選從碳質(zhì)前驅(qū)體中去除堿金屬化合物。
即，為了防止堿金屬化合物殘存于碳質(zhì)材料，進(jìn)行堿金屬以及堿金屬化合物的清洗(脫灰)。在堿金屬元素等的浸漬量少的情況下，堿金屬的殘存量變少，但鋰的摻雜/去摻雜容量趨于降低。另外，在燒成溫度高的情況下，堿金屬揮發(fā)，殘存量變少，若燒成溫度過高，則收納鋰的空隙變小，鋰的摻雜/去摻雜容量降低，因此不優(yōu)選。因此，在堿金屬元素等的浸漬量少的情況下，以及在燒成溫度低的情況下，優(yōu)選進(jìn)行堿化合物的清洗，減少堿金屬的殘存量。
堿化合物的清洗沒有限定，但可以在正式燒成之前、或者正式燒成之后進(jìn)行。因此，所述燒成工序(2)(a)可以是(2)(a1)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進(jìn)行正式燒成，然后通過清洗去除堿金屬以及含有堿金屬元素的化合物的燒成工序。另外，所述燒成工序(2)(b)可以是(2)(b1)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中、400℃以上且小于800℃下進(jìn)行預(yù)備燒成，通過清洗去除堿金屬以及含有堿金屬元素的化合物，然后在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進(jìn)行正式燒成的燒成工序，或者也可以是(2)(b2)將所述堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體在非氧化性氣體氣氛中、400℃以上且小于800℃下進(jìn)行預(yù)備燒成，在非氧化性氣體氣氛中、800℃～1500℃下進(jìn)行正式燒成，然后通過清洗去除堿金屬以及含有堿金屬元素的化合物的燒成工序。
堿金屬以及堿化合物的去除可以按照常規(guī)的方法進(jìn)行。具體而言，可以在氣相或液相下進(jìn)行堿金屬以及堿化合物的去除。在氣相的情況下，通過在高溫下使堿金屬元素或者堿金屬化合物揮發(fā)來進(jìn)行。另外，在液相的情況下，可以如下進(jìn)行。
為了通過清洗從碳質(zhì)前驅(qū)體中去除堿金屬以及堿金屬化合物，優(yōu)選將堿浸漬后的碳質(zhì)前驅(qū)體直接粉碎制成微粒后，浸泡在鹽酸等酸類或水中進(jìn)行處理。即，優(yōu)選酸清洗或水洗，特別優(yōu)選浸泡在水中進(jìn)行處理的水洗。使用的酸類或水可以是常溫的酸類或水，但也可以使用加熱后的酸類或水(例如，熱水)。若清洗堿化合物時(shí)的被處理物的粒徑大，則有時(shí)清洗率降低。被處理物的平均粒徑優(yōu)選為100μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以下。堿化合物清洗沒有限定，但對預(yù)備燒成而得的碳前驅(qū)體實(shí)施在提高清洗率方面有利。
堿化合物清洗可以通過將被處理物浸泡在鹽酸等酸類或水中提取/去除堿金屬元素或者堿金屬化合物來進(jìn)行。就用于進(jìn)行堿化合物清洗的浸泡處理而言，與長時(shí)間進(jìn)行1次浸泡處理相比，重復(fù)進(jìn)行短時(shí)間的浸泡處理在提高清洗率方面有效。堿化合物清洗可以在進(jìn)行利用酸類的浸泡處理后，進(jìn)行2次左右以上利用水的浸泡處理。
(正式燒成)
本發(fā)明的制造方法中的正式燒成可以按照常規(guī)的正式燒成的步驟進(jìn)行，通過進(jìn)行正式燒成，能得到非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。正式燒成的溫度為800～1500℃。本發(fā)明的正式燒成溫度的下限為800℃以上，更優(yōu)選為1100℃以上，特別優(yōu)選為1150℃以上。若熱處理溫度過低，則有時(shí)碳化不充分且不可逆容量增加。另外，通過提高熱處理溫度，能夠從碳質(zhì)材料中揮發(fā)去除堿金屬。即，碳質(zhì)材料中殘存許多官能基，H/C的值變高，有時(shí)會因?yàn)榕c鋰反應(yīng)而使不可逆容量增加。另一方面，本發(fā)明的正式燒成溫度的上限為1500℃以下，更優(yōu)選為1400℃以下，特別優(yōu)選為1300℃以下。若正式燒成溫度大于1500℃，則形成為鋰的收納位點(diǎn)的空隙減少，有時(shí)摻雜以及去摻雜容量減少。即，有時(shí)碳六角平面的選擇取向性提高，放電容量降低。
正式燒成優(yōu)選在非氧化性氣體氣氛中進(jìn)行。作為非氧化性氣體，可以舉出氦氣、氮?dú)饣蛘邭鍤獾?，它們可以單?dú)或混合使用。另外，正式燒成也可以在減壓下進(jìn)行，例如，也可以在10kPa以下進(jìn)行。正式燒成的時(shí)間也沒有特別限定，但例如可以進(jìn)行0.1～10小時(shí)，優(yōu)選0.3～8小時(shí)，更優(yōu)選0.4～6小時(shí)。
《包覆工序(3)》
本發(fā)明的制造方法包含利用熱解碳包覆燒成物的工序。利用熱解碳的包覆可以是使用例如專利文獻(xiàn)7所述的CVD法。具體而言，使燒成物與直鏈狀或環(huán)狀的烴氣接觸，將通過熱解精制的碳?xì)庀喑练e于燒成物。作為所謂的化學(xué)氣相沉積法(CVD法)，該方法為公知的方法。通過利用熱解碳的包覆工序，能控制所得的碳質(zhì)材料的比表面積。
用于本發(fā)明的熱解碳可以作為烴氣添加，如果是能降低碳質(zhì)材料的比表面積的物質(zhì)，就沒有限定。優(yōu)選將所述烴氣混合于非氧化性氣體，使其與碳質(zhì)材料接觸。
烴氣的碳數(shù)沒有限定，但優(yōu)選為碳數(shù)1～25，更優(yōu)選為1～20，進(jìn)一步優(yōu)選為1～15，最優(yōu)選為1～10。
烴氣的碳原也沒有限定，但例如可以舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、乙炔、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)丙烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、十氫萘、降冰片烯、甲基環(huán)己烷、降冰片二烯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、異丙苯、丁基苯或者苯乙烯。另外，作為烴氣的碳源，也可以使用對氣體的有機(jī)物質(zhì)以及固體或液體的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行加熱所產(chǎn)生的烴氣。
接觸的溫度沒有限定，但優(yōu)選600～1000℃，更優(yōu)選650～1000℃，進(jìn)一步優(yōu)選700～950℃。
接觸的時(shí)間也沒有特別限定，但例如可以優(yōu)選進(jìn)行10分鐘～5.0小時(shí)，更優(yōu)選進(jìn)行15分鐘～3小時(shí)。然而，優(yōu)選的接觸時(shí)間根據(jù)所包覆的碳質(zhì)材料而不同，基本上，隨著接觸時(shí)間變長，能降低所得的碳質(zhì)材料的比表面積。即，優(yōu)選以所得的碳質(zhì)材料的比表面積變?yōu)?0m2/g以下這樣的條件進(jìn)行包覆工序。
另外，用于包覆的裝置也沒有限定，但例如可以使用流動爐以流化床等的連續(xù)式或者間歇式的層內(nèi)流通方式進(jìn)行。氣體的供給量(流通量)也沒有限定。
作為非氧化性氣體，可以使用氮?dú)饣驓鍤狻N氣相對于非氧化性氣體的添加量例如優(yōu)選0.1～50體積％，更優(yōu)選0.5～25體積％，進(jìn)一步優(yōu)選1～15體積％。
《再次熱處理工序(4)》
本發(fā)明的制造方法優(yōu)選可以包含再次熱處理工序(4)。本再次熱處理工序是用于對通過所述熱處理工序(3)包覆于表面的熱解碳進(jìn)行碳化的工序。
再次熱處理工序的溫度例如為800～1500℃。再次熱處理工序的溫度的下限為800℃以上，更優(yōu)選為1000℃以上，特別優(yōu)選為1050℃以上。再次熱處理工序的溫度的上限為1500℃以下，更優(yōu)選為1400℃以下，特別優(yōu)選為1300℃以下。
再次熱處理工序優(yōu)選在非氧化性氣體氣氛中進(jìn)行。作為非氧化性氣體，可以舉出氦氣、氮?dú)饣蛘邭鍤獾龋鼈兛梢詥为?dú)或混合使用。進(jìn)而，也可以在將氯氣等鹵素氣體與上述非氧化性氣體混合的氣體氣氛中進(jìn)行正式燒成。另外，再次熱處理也可以在減壓下進(jìn)行，例如，也可以在10kPa以下進(jìn)行。再次熱處理的時(shí)間也沒有特別限定，但例如可以進(jìn)行0.1～10小時(shí)，優(yōu)選0.3～8小時(shí)，更優(yōu)選0.4～6小時(shí)。
《作用》
在本發(fā)明中，通過向碳質(zhì)前驅(qū)體添加含有堿金屬元素的化合物并進(jìn)行熱處理，對于碳質(zhì)前驅(qū)體，能通過碳化反應(yīng)和堿活化反應(yīng)在碳質(zhì)材料形成用于收納鋰的空隙。通過將碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)以及將所添加的含有堿金屬元素的化合物設(shè)為高濃度，能夠制備具有大空隙的碳質(zhì)材料，但隨著空隙變大，比表面積增加，摻雜/去摻雜時(shí)發(fā)生電解液的分解等反應(yīng)，不可逆容量增加等，變成不適于鋰的收納的空隙。如果由堿活化反應(yīng)形成的大空隙能夠收納鋰，則可得到具有極高的摻雜/去摻雜容量的碳質(zhì)材料，本發(fā)明人等根據(jù)上述構(gòu)思進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了：通過利用熱解碳包覆具有由堿活化反應(yīng)形成的大空隙的碳質(zhì)材料的表面，比表面積銳減，能夠降低不可逆容量，并且大空隙為適合用于收納鋰的空隙。[2]非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料可以通過所述非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法來制造。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的物性沒有特別限定，但真密度為1.20～1.60g/cm3，由利用氮吸附的BET法求得的比表面積為30m2/g以下，平均粒徑為50μm以下，以及利用元素分析求得的氫原子與碳原子的原子比(H/C)為0.1以下。
(真密度)
具有理想結(jié)構(gòu)的石墨質(zhì)材料的真密度為2.27g/cm3，隨著晶體結(jié)構(gòu)紊亂，真密度趨于變小。因此，真密度可以用作表示碳的結(jié)構(gòu)的指標(biāo)。本說明書中的真密度是通過丁醇法測定的真密度。
本發(fā)明的碳質(zhì)材料的真密度為1.20～1.60g/cm3。真密度的上限優(yōu)選為1.55g/cm3以下，更優(yōu)選為1.50g/cm3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.48g/cm3以下，最優(yōu)選為1.45g/cm3以下。真密度的下限優(yōu)選為1.25g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.30g/cm3以上。對于真密度大于1.60g/cm3的碳質(zhì)材料，有時(shí)能收納鋰的尺寸的細(xì)孔少，摻雜以及去摻雜容量變小。另外，由于真密度的增加伴有碳六角平面的選擇取向性，在鋰的摻雜以及去摻雜時(shí)，碳質(zhì)材料常常會伴有膨脹收縮，因此不優(yōu)選。另一方面，對于小于1.20g/cm3的碳質(zhì)材料，有時(shí)電解液滲入細(xì)孔內(nèi)，作為鋰的收納位點(diǎn)無法維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，由于電極密度降低，因此有時(shí)會導(dǎo)致體積能量密度的降低。
(比表面積)
比表面積可以根據(jù)由利用氮吸附的BET公式衍生出的近似公式求得。本發(fā)明的碳質(zhì)材料的比表面積為30m2/g以下。若比表面積大于30m2/g，則與電解液的反應(yīng)增加，導(dǎo)致不可逆容量的增加，因此電池性能有可能降低。比表面積的上限優(yōu)選為30m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20m2/g以下，特別優(yōu)選為10m2/g以下。另外，比表面積的下限沒有特別限定，但若比表面積小于0.5m2/g，則輸入輸出特性有可能降低，因此比表面積的下限優(yōu)選為0.5m2/g以上。
(平均粒徑Dv50)
本發(fā)明的碳質(zhì)材料的平均粒徑(Dv50)為1～50μm。平均粒徑的下限優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5μm以上，特別優(yōu)選為2.0μm以上。在平均粒徑小于1μm的情況下，由于微粉增加，比表面積增加。因此，與電解液的反應(yīng)性變高，作為即使充電也不放電的容量的不可逆容量增加，正極的容量浪費(fèi)的比例增加，因此不優(yōu)選。平均粒徑的上限優(yōu)選為40μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35μm以下。若平均粒徑大于50μm，則粒子內(nèi)的鋰的擴(kuò)散自由程增加，因此難以快速充放電。進(jìn)而，在二次電池中，為了提高輸入輸出特性，增大電極面積很重要，因此需要在制備電極時(shí)減薄活性物質(zhì)向集電板的涂布厚度。為了減薄涂布厚度，需要縮小活性物質(zhì)的粒徑。從這樣的觀點(diǎn)考慮，作為平均粒徑的上限優(yōu)選50μm以下。(氫原子與碳原子的原子比(H/C))
H/C通過元素分析測定氫原子以及碳原子而求得，碳化度越高，碳質(zhì)材料的含氫率越小，因此H/C趨于變小。因此，H/C作為表示碳化度的指標(biāo)而言有效。本發(fā)明的碳質(zhì)材料的H/C為0.1以下，更優(yōu)選為0.08以下。特別優(yōu)選為0.05以下。若氫原子與碳原子之比H/C大于0.1，則碳質(zhì)材料中存在許多官能基，有時(shí)因與鋰的反應(yīng)而使不可逆容量增加。(堿金屬元素含量)
本發(fā)明的碳質(zhì)材料的堿金屬元素含量沒有特別限定，但優(yōu)選0.05～5重量％。堿金屬元素含量的下限更優(yōu)選為0.5重量％，上限更優(yōu)選為4重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量％，最優(yōu)選為1.5重量％以下。若堿金屬元素含量過高，則碳質(zhì)材料變成強(qiáng)堿性，有時(shí)粘合劑的PVDF凝膠化，或者對充放電特性帶來不利影響。因此，優(yōu)選通過堿金屬化合物的清洗來去除浸漬的堿，將其設(shè)為0.05～5重量％。
堿金屬元素含量可以通過以下方法進(jìn)行測定。預(yù)先制備含有規(guī)定的堿金屬元素的碳樣品，使用X射線熒光分析裝置，做出對應(yīng)于各堿金屬元素的關(guān)于X射線強(qiáng)度與堿金屬元素含量的關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。接著，對樣品測定X射線熒光分析中的對應(yīng)于堿金屬元素的X射線的強(qiáng)度，根據(jù)提前做好的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得堿金屬元素的含量。X射線熒光分析使用理學(xué)電機(jī)(株)制的X射線熒光分析裝置，在以下條件下進(jìn)行。使用上部照射方式用樣品架，將樣品測定面積設(shè)為直徑20mm的圓周內(nèi)。設(shè)置被測定樣品，利用聚對苯二甲酸乙二醇酯制薄膜覆蓋表面進(jìn)行測定。
實(shí)施例1～19的碳質(zhì)材料的堿金屬元素含量為1.5重量％以下。
[3]非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極
《負(fù)極電極的制造》
使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料的負(fù)極電極可以通過如下方法制造：向碳質(zhì)材料添加結(jié)合劑(粘合劑)，適量添加適當(dāng)?shù)娜軇?，進(jìn)行混煉，制成電極合劑后，在包含金屬板等的集電板上涂布、干燥后，進(jìn)行加壓成型。通過使用本發(fā)明的碳質(zhì)材料，特別是即使不添加導(dǎo)電助劑也能制造具有高導(dǎo)電性的電極，但為了賦予更高的導(dǎo)電性，可以根據(jù)需要在制備電極合劑時(shí)添加導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，可以使用乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、碳納米纖維、碳納米管、或者碳纖維等，添加量根據(jù)使用的導(dǎo)電助劑的種類也不同，但若添加的量過少，則無法得到期待的導(dǎo)電性，因此不優(yōu)選，若過多，則電極合劑中的分散變差，因此不優(yōu)選。從這樣的觀點(diǎn)考慮，添加的導(dǎo)電助劑的優(yōu)選比例為0.5～15重量％(在此，設(shè)為活性物質(zhì)(碳質(zhì)材料)量+粘合劑量+導(dǎo)電助劑量＝100重量％)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～7重量％，特別優(yōu)選為0.5～5重量％。作為結(jié)合劑，如果是PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及SBR(苯乙烯-丁二烯-橡膠)與CMC(羧甲基纖維素)的混合物等不與電解液反應(yīng)的物質(zhì)，就沒有特別限定。其中，對于PVDF而言，附著于活性物質(zhì)表面的PVDF阻礙鋰離子移動少，得到良好的輸入輸出特性，因此優(yōu)選。為了溶解PVDF并形成漿料，優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑，但也可以使用SBR等的水性乳液或?qū)MC溶解于水中使用。若結(jié)合劑的添加量過多，則所得的電極的電阻變大，因此電池的內(nèi)部電阻變大，降低電池特性，因此不優(yōu)選。另外，若結(jié)合劑的添加量過少，則負(fù)極材料粒子之間以及與集電材的結(jié)合不充分，因而不優(yōu)選。結(jié)合劑的優(yōu)選添加量根據(jù)使用的粘合劑的種類也不同，但如果是PVDF系的粘合劑，則優(yōu)選為3～13重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～10重量％。另一方面，如果是使用水為溶劑的粘合劑，則常常混合使用SBR與CMC的混合物等多種粘合劑，作為使用的全部粘合劑的總量優(yōu)選0.5～5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～4重量％。雖然電極活性物質(zhì)層基本形成于集電板的兩面，但也可以根據(jù)需要形成于一面。電極活性物質(zhì)層越厚，則集電板、隔膜等可以越少，因此對于高容量化而言優(yōu)選，但與對電極對置的電極面積越寬，對提高輸入輸出特性越有利，因此若活性物質(zhì)層過厚，則輸入輸出特性降低，因而不優(yōu)選。優(yōu)選的活性物質(zhì)層(每一面)的厚度沒有限定，在10μm～1000μm的范圍內(nèi)，但優(yōu)選為10～80μm，進(jìn)一步優(yōu)選為20～75μm，特別優(yōu)選為20～60μm。
負(fù)極電極通常具有集電體。作為負(fù)極集電體，例如可以使用SUS、銅、鎳或者碳，其中，優(yōu)選銅或SUS。
[4]非水電解質(zhì)二次電池
在使用本發(fā)明的負(fù)極材料形成非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的情況下，正極材料、隔膜、電解液等構(gòu)成電池的其他材料沒有特別限定，可以使用以往作為非水溶劑二次電池使用、或者提出過的各種材料。
(正極電極)
正極電極包含正極活性物質(zhì)，還可以包含導(dǎo)電助劑、粘合劑、或者這兩者。只要正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)與其他材料的混合比能得到本發(fā)明效果，就沒有限定，可以適當(dāng)決定。
就正極活性物質(zhì)而言，可以不限定地使用正極活性物質(zhì)。例如，可以舉出層狀氧化物系(表示為LiMO2的物質(zhì)，M為金屬：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或者LiNixCoyMnzO2(在此，x、y、z表示組成比))、橄欖石系(以LiMPO4表示，M為金屬：例如LiFePO4等)、尖晶石系(以LiM2O4表示，M為金屬：例如LiMn2O4等)的復(fù)合金屬硫?qū)倩衔铮梢愿鶕?jù)需要混合這些硫?qū)倩衔铩?/p>
另外，已知用鎳和錳置換鈷酸鋰的鈷的一部分，通過使用鈷、鎳、錳這三種來提高材料的穩(wěn)定性的三元系〔Li(Ni-Mn-Co)O2〕或代替所述三元系的錳而使用鋁的NCA系材料〔Li(Ni-Co-Al)O2〕，可以使用這些材料。
正極電極還可以包含導(dǎo)電助劑及/或粘合劑。作為導(dǎo)電助劑，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、或者碳纖維。導(dǎo)電助劑的含量沒有限定，但例如為0.5～15重量％。另外，作為粘合劑，例如可以舉出PTFE或者PVDF等含氟粘合劑。導(dǎo)電助劑的含量沒有限定，但例如為0.5～15重量％。另外，正極活性物質(zhì)層的厚度沒有限定，但例如在10μm～1000μm的范圍內(nèi)。
正極活性物質(zhì)層通常具有集電體。作為負(fù)極集電體，例如可以使用SUS、鋁、鎳、鐵、鈦以及碳，其中，優(yōu)選鋁或者SUS。
(電解液)
組合使用這些正極與負(fù)極的非水溶劑型電解液一般通過將電解質(zhì)溶解于非水溶劑來形成。作為非水溶劑，例如可以組合使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)丁砜、或者1，3-二氧戊環(huán)等有機(jī)溶劑的一種或者兩種以上。另外，作為電解質(zhì)，使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或者LiN(SO3CF3)2等。二次電池一般通過如下方法形成：根據(jù)需要使如上所述形成的正極層和負(fù)極層隔著由無紡布、其他多孔質(zhì)材料等形成的透液性隔膜對置，并浸泡在電解液中。作為隔膜，可以使用通常用于二次電池的由無紡布、其他多孔質(zhì)材料形成的滲透性隔膜?；蛘?，也可以代替隔膜或與隔膜一起使用由浸含了電解液的聚合物凝膠形成的固體電解質(zhì)。
《負(fù)極材料的最優(yōu)結(jié)構(gòu)》
第一，作為非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料最優(yōu)的結(jié)構(gòu)是指，具有能夠向負(fù)極材料中摻雜以及去摻雜許多鋰的空隙。雖然碳質(zhì)材料的空隙存在具有范圍廣的細(xì)孔徑的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，但能滲入電解液的細(xì)孔在電化學(xué)上被視為外表面，因此不會成為能穩(wěn)定鋰的位點(diǎn)。作為鋰的收納位點(diǎn)，是難以滲入電解液的細(xì)孔，且是摻雜鋰時(shí)鋰能到達(dá)此細(xì)孔的各個(gè)角落的細(xì)孔。理所當(dāng)然的是，鋰能到達(dá)各個(gè)角落是指鋰在碳骨架上擴(kuò)散，但也可以是在此過程中能一邊擴(kuò)大碳六角網(wǎng)格平面一邊使鋰擴(kuò)散到碳內(nèi)部的細(xì)孔。
第二，作為非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料最優(yōu)的結(jié)構(gòu)是指，可以舉出能使通過在摻雜以及去摻雜反應(yīng)的初始而觀測到的作為摻雜容量與去摻雜容量之差的不可逆容量小的結(jié)構(gòu)、即在碳表面的電解液的分解反應(yīng)少的結(jié)構(gòu)。由于已知石墨質(zhì)材料在表面對電解液進(jìn)行分解，因此作為碳骨架優(yōu)選非石墨質(zhì)材料。另外，由于已知碳質(zhì)材料中邊緣面富有反應(yīng)性，因此優(yōu)選在細(xì)孔結(jié)構(gòu)的形成過程中抑制邊緣面的生成。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料通過如下方法得到：對堿浸漬碳質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行燒成，然后在含有碳數(shù)1～20的烴化合物的非氧化性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料具有能向負(fù)極材料中摻雜以及去摻雜許多鋰的空隙，進(jìn)而可以認(rèn)為是在碳表面的電解液的分解反應(yīng)少的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明的范圍并不限定于這些實(shí)施例。
需要說明的是，以下記載了碳質(zhì)前驅(qū)體的物性值(“氫/碳的原子比(H/C)”、“含氧量”以及“真密度”)、以及本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的物性值(“氫/碳的原子比(H/C)”、“比表面積”、“利用丁醇法求得的真密度”、“利用激光衍射法測定的平均粒徑”的測定方法，但包含實(shí)施例，本說明書中記載的物性值基于通過以下方法求得的值。
《氫/碳的原子比(H/C)》
依據(jù)JIS M8819中規(guī)定的方法進(jìn)行了測定。根據(jù)利用CHN分析儀的元素分析得到的樣品中的氫以及碳的質(zhì)量比例，求得作為氫/碳的原子數(shù)之比。
《含氧量》
依據(jù)JIS M8819中規(guī)定的方法進(jìn)行了測定。從100減去利用CHN分析儀的元素分析得到的樣品中的碳、氫、氮的質(zhì)量百分率，將其設(shè)為含氧量。
《比表面積》
依據(jù)JIS Z8830中規(guī)定的方法，對比表面積進(jìn)行了測定。概要如下所述。
由BET公式衍生出的近似公式。
使用[公式1]
vm＝1/(v(1-x))
通過液氮溫度下的利用氮吸附的單點(diǎn)法(相對壓力x＝0.2)求得vm，通過下列公式計(jì)算出樣品的比表面積：比表面積＝4.35×vm(m2/g)
(在此，vm為樣品表面形成單分子層所需的吸附量(cm3/g)，v為實(shí)測的吸附量(cm3/g)，x為相對壓力。)
具體而言，使用MICROMERITICS公司制「Flow Sorb II2300」，以如下方式測定出液氮溫度下氮?dú)庀蛱假|(zhì)物質(zhì)的吸附量。
將碳材料填充至樣品管，一邊通入以20摩爾％濃度含有氮?dú)獾暮?，一邊將樣品管冷卻至-196℃，使氮吸附至碳材。接著，將試管恢復(fù)至室溫。利用熱導(dǎo)檢測器測定此時(shí)從樣品解吸的氮量，設(shè)為吸附氣體量v。
《利用丁醇法得到的真密度》
依據(jù)JIS R7212中規(guī)定的方法，使用丁醇進(jìn)行了測定。概要如下所述。需要說明的是，將碳質(zhì)前驅(qū)體在1100℃下進(jìn)行熱處理而得到的碳質(zhì)材料以及本發(fā)明的碳質(zhì)材料均通過相同的測定方法進(jìn)行了測定。
準(zhǔn)確稱量內(nèi)容積約40mL的帶側(cè)管的比重瓶的質(zhì)量(m1)。接著，在其底部平坦地放入樣品，形成約10mm的厚度后，準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量(m2)。向其中緩慢加入1-丁醇，形成距離底部20mm左右的深度。接著，輕輕振動比重瓶，確認(rèn)不再產(chǎn)生大氣泡后，放入真空干燥器中，慢慢排氣，設(shè)為2.0～2.7kPa。在此壓力下保持20分鐘以上，停止產(chǎn)生氣泡后取出，再用1-丁醇裝滿，蓋好瓶塞，浸入恒溫水箱(調(diào)節(jié)至30±0.03℃)15分鐘以上，使1-丁醇的液面對齊標(biāo)線。接著，將其取出并將外部擦拭干凈，冷卻至室溫后，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量(m4)。接著，僅用1-丁醇裝滿相同的比重瓶，以與上述相同的方式浸入恒溫水箱，對齊標(biāo)線后，稱量質(zhì)量(m3)。另外，將臨用前使其沸騰以去除所溶解的氣體的蒸餾水取到比重瓶中，如上所述同樣地浸入恒溫水箱，對齊標(biāo)線后，稱量質(zhì)量(m5)。真密度(ρBt)通過下列公式進(jìn)行計(jì)算。
[公式2]
(在此，d為水在30℃下的比重(0.9946)。)
《平均粒徑》
對樣品約0.1g加入分散劑(陽離子系表面活性劑「SN WET 366」(圣諾普科公司制))3滴，使分散劑融合至樣品。接著，加入純水30mL，利用超聲波清洗機(jī)使其分散約2分鐘后，利用粒徑分布測定器(島津制作所制“SALD-3000J”)求得粒徑0.05～3000μm的范圍的粒徑分布。
根據(jù)所得的粒徑分布，以累積容積為50％的粒徑作為平均粒徑Dv50(μm)。
《實(shí)施例1》
將軟化點(diǎn)205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶物0.4重量％的石油系瀝青70kg和萘30kg裝入帶攪拌葉片以及出口噴嘴的內(nèi)容積300升的耐壓容器，進(jìn)行加熱熔融混合。然后，對加熱熔融混合后的石油系瀝青進(jìn)行冷卻，然后粉碎，將所得的粉碎物投入90～100℃的水中，攪拌分散并冷卻，得到球狀瀝青成型體。通過過濾去除大部分的水后，利用n-己烷對球狀瀝青成型體提取去除了瀝青成型體中的萘。一邊對以這種方式得到的多孔性球狀瀝青通入加熱空氣，一邊進(jìn)行加熱氧化，得到熱不熔性的多孔性球狀氧化瀝青。多孔性球狀氧化瀝青的含氧量(氧交聯(lián)度)為6重量％。
接著，利用氣流粉碎機(jī)(細(xì)川密克朗公司AIR JET MILL；MODEL100AFG)，對不熔性的多孔性球狀氧化瀝青200g進(jìn)行粉碎20分鐘，得到平均粒徑為20～25μm的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體。在氮?dú)鈿夥罩邢蛩玫姆鬯樘假|(zhì)前驅(qū)體加入碳酸鈉(Na2CO3)水溶液使其浸含后，通過對其進(jìn)行減壓加熱脫水處理，得到對粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體浸漬了38.0重量％的Na2CO3的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體。接著，將浸漬了Na2CO3的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體以粉碎碳前驅(qū)體的質(zhì)量換算為10g放入臥式管狀爐，在氮?dú)鈿夥罩小?00℃下保持10小時(shí)進(jìn)行預(yù)備燒成，進(jìn)而以250℃/h的升溫速度升溫至1200℃，在1200℃下保持1小時(shí)，進(jìn)行正式燒成，得到燒成炭。需要說明的是，正式燒成在流量10L/min的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。將所得的燒成炭5g放入石英制的反應(yīng)管，在氮?dú)鈿饬飨录訜嶂?50℃并保持，然后將在反應(yīng)管中流通的氮?dú)馓鎿Q為己烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，由此利用熱解碳對燒成炭進(jìn)行包覆。己烷的注入速度為0.3g/分鐘，注入30分鐘后，停止供給己烷，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管中的氣體后，放置冷卻，得到碳質(zhì)材料1。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《實(shí)施例2》
將軟化點(diǎn)205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶物0.4重量％的石油系瀝青70kg和萘30kg裝入帶攪拌葉片以及出口噴嘴的內(nèi)容積300升的耐壓容器，進(jìn)行加熱熔融混合。然后，對加熱熔融混合后的石油系瀝青進(jìn)行冷卻，然后進(jìn)行粉碎，將所得的粉碎物投入90～100℃的水中，攪拌分散并冷卻，得到球狀瀝青成型體。通過過濾去除大部分的水后，利用n-己烷對球狀瀝青成型體提取去除了瀝青成型體中的萘。一邊對以這種方式得到的多孔性球狀瀝青通入加熱空氣，一邊進(jìn)行加熱氧化，得到熱不熔性的多孔性球狀氧化瀝青。多孔性球狀氧化瀝青的含氧量(氧交聯(lián)度)為18重量％。
接著，利用氣流粉碎機(jī)(細(xì)川密克朗公司AIR JET MILL；MODEL 100AFG)，對不熔性的多孔性球狀氧化瀝青200g進(jìn)行粉碎20分鐘，得到平均粒徑為20～25μm的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體。在氮?dú)鈿夥罩邢蛩玫姆鬯樘假|(zhì)前驅(qū)體加入KOH水溶液使其浸含后，通過對其進(jìn)行減壓加熱脫水處理，得到對粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體浸漬了30.0重量％的KOH的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體。接著，將浸漬了KOH的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體以粉碎碳前驅(qū)體的質(zhì)量換算為10g放入臥式管狀爐，在氮?dú)鈿夥罩小?00℃下保持2小時(shí)進(jìn)行預(yù)備燒成，放置冷卻。將預(yù)備燒成后的該碳質(zhì)前驅(qū)體放入燒杯，用去離子交換水充分水洗，去除堿金屬化合物，過濾后在氮?dú)鈿夥罩小?05℃下使其干燥。將水洗后的碳質(zhì)前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩幸?50℃/h的升溫速度升溫至1100℃，在1100℃下保持1小時(shí)，進(jìn)行正式燒成，得到燒成炭。需要說明的是，正式燒成在流量10L/min的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。將所得的燒成炭5g放入石英制的反應(yīng)管，在氮?dú)鈿饬飨录訜嶂?50℃并保持，然后將在反應(yīng)管中流通的氮?dú)馓鎿Q為己烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，由此利用熱解碳對燒成炭進(jìn)行包覆。己烷的注入速度為0.3g/分鐘，注入30分鐘后，停止供給己烷，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管中的氣體后，放置冷卻，得到碳質(zhì)材料2。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為21μm。
《實(shí)施例3》
除了將含氧量(氧交聯(lián)度)從6重量％替代為13重量％、將添加38重量％的Na2CO3替代為添加7重量％的NaOH、將利用熱解碳對燒成炭進(jìn)行包覆處理的溫度從750℃替代為700℃來進(jìn)行以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到由熱解碳包覆的燒成炭。將該燒成炭5g裝入臥式管狀爐，在非氧化性氣體氣氛中、1100℃下進(jìn)行再次熱處理1小時(shí)，制備出碳質(zhì)材料3。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm。
《實(shí)施例4》
除了將含氧量(氧交聯(lián)度)從6重量％替代為2重量％、將添加38重量％的Na2CO3替代為添加16.7重量％的NaOH以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，制備出碳質(zhì)材料4。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為18μm。
《實(shí)施例5》
將重復(fù)實(shí)施例4的操作制備出的燒成炭5g裝入臥式管狀爐，在非氧化性氣體氣氛中、1100℃下進(jìn)行再次熱處理1小時(shí)，制備出碳質(zhì)材料5。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為18μm。
《實(shí)施例6》
除了將添加16.7重量％的NaOH替代為添加23.0重量％的NaOH以外，重復(fù)實(shí)施例4的操作，制備出碳質(zhì)材料6。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為18μm。
《實(shí)施例7》
除了將添加16.7重量％的NaOH替代為添加30.0重量％的NaOH以外，重復(fù)實(shí)施例4的操作，制備出碳質(zhì)材料7。需要說明的是，所獲得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為18μm。
《實(shí)施例8》
除了將含氧量(氧交聯(lián)度)從2重量％替代為6重量％以外，重復(fù)實(shí)施例7的操作，制備出碳質(zhì)材料8。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《實(shí)施例9》
除了將含氧量(氧交聯(lián)度)從2重量％替代為8重量％以外，重復(fù)實(shí)施例6的操作，制備出碳質(zhì)材料9。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《實(shí)施例10》
除了不對多孔性球狀瀝青進(jìn)行加熱氧化處理以外，重復(fù)實(shí)施例4的操作，制備出碳質(zhì)材料10。不進(jìn)行加熱處理時(shí)的多孔性球狀瀝青的含氧量(氧交聯(lián)度)為0％。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為18μm。
《實(shí)施例11》
除了將添加16.7重量％的NaOH替代為添加30.0重量％的NaOH以外，重復(fù)實(shí)施例10的操作，制備出碳質(zhì)材料11。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為18μm。
《實(shí)施例12》
除了將CVD處理溫度從750℃替代為900℃以外，重復(fù)實(shí)施例8的操作，制備出碳質(zhì)材料12。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《實(shí)施例13》
除了將CVD處理溫度從750℃替代為1000℃以外，重復(fù)實(shí)施例8的操作，制備出碳質(zhì)材料13。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《實(shí)施例14》
除了將添加30.0重量％的NaOH替代為添加33.0重量％的NaOH以外，重復(fù)實(shí)施例12的操作，制備出碳質(zhì)材料14。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《實(shí)施例15》
除了代替己烷而使用環(huán)己烷以外，重復(fù)實(shí)施例8的操作，制備出碳質(zhì)材料15。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《實(shí)施例16》
除了代替己烷而使用丁烷以外，重復(fù)實(shí)施例8的操作，制備出碳質(zhì)材料16。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《實(shí)施例17》
將煤系瀝青粉碎成平均粒徑20～25μm后，一邊通入加熱空氣，一邊進(jìn)行加熱氧化，得到熱不熔性的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體。所得的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體的含氧量(氧交聯(lián)度)為8重量％。在氮?dú)鈿夥罩邢蛩玫姆鬯樘假|(zhì)前驅(qū)體加入氫氧化鈉水溶液使其浸含后，對其進(jìn)行減壓加熱脫水處理，得到對粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體浸漬了30.0重量％的氫氧化鈉的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體。接著，將浸漬了氫氧化鈉的粉碎碳質(zhì)前驅(qū)體以粉碎碳前驅(qū)體的質(zhì)量換算為10g放入臥式管狀爐，在氮?dú)鈿夥罩小?00℃下保持10小時(shí)進(jìn)行預(yù)備燒成，進(jìn)一步以250℃/h的升溫速度升溫至1200℃，在1200℃下保持1小時(shí)，進(jìn)行正式燒成。需要說明的是，正式燒成在流量10L/min的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。將所得的燒成炭5g放入石英制的反應(yīng)管，在氮?dú)鈿饬飨录訜嶂?50℃并保持，然后將在反應(yīng)管中流通的氮?dú)獯鏋榧和榕c氮?dú)獾幕旌蠚怏w，由此利用熱解碳對燒成炭進(jìn)行包覆。己烷的注入速度為0.3g/分鐘，注入30分鐘后，停止供給己烷，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管中的氣體后，放置冷卻，得到碳質(zhì)材料17。
《實(shí)施例18》
除了將含氧量(氧交聯(lián)度)從6重量％替代為14重量％、將添加38重量％的Na2CO3替代為添加15重量％的NaOH、將正式燒成溫度從1200℃替代為1150℃以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，得到由熱解碳包覆的燒成炭。將該燒成炭5g裝入臥式管狀爐，在非氧化性氣體氣氛中、1100℃下進(jìn)行再次熱處理1小時(shí)，制備出碳質(zhì)材料18。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm。
《實(shí)施例19》
除了將含氧量(氧交聯(lián)度)從18重量％替代為14重量％、將添加30重量％的KOH替代為添加7重量％的NaOH、將正式燒成溫度從1100℃替代為1200℃以外，重復(fù)實(shí)施例2的操作，得到由熱解碳包覆的燒成炭。將該燒成炭5g裝入臥式管狀爐，在非氧化性氣體氣氛中、1100℃下進(jìn)行再次熱處理1小時(shí)，制備出碳質(zhì)材料19。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm。
《比較例1》
除了將含氧量(氧交聯(lián)度)從6重量％替代為16重量％、未進(jìn)行堿浸漬、以及未進(jìn)行CVD處理以外，重復(fù)實(shí)施例1的操作，制備出比較碳質(zhì)材料1。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm。
《比較例2》
除了將含氧量(氧交聯(lián)度)從16重量％替代為6重量％以外，重復(fù)比較例1的操作，制備出比較碳質(zhì)材料2。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為19μm。
《比較例3》
除了將NaOH添加量從16.7重量％替代為50.0重量％、以及未利用熱解碳對燒成炭進(jìn)行包覆處理以外，重復(fù)實(shí)施例4的操作，制備出比較碳質(zhì)材料3。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為18μm，雖然嘗試了以與實(shí)施例1同樣的方法制作電極，但比表面積大，難以制作電極。
《比較例4》
除了將含氧量(氧交聯(lián)度)從16重量％替代為18重量％、以及將正式燒成的溫度從1200℃替代為800℃以外，重復(fù)比較例1的操作，制備出比較碳質(zhì)材料4。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm。
《比較例5》
除了將正式燒成的溫度從800℃替代為1500℃以外，重復(fù)比較例4的操作，制備出比較碳質(zhì)材料5。需要說明的是，所得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為20μm。
使用實(shí)施例1～17以及比較例1～5中得到的電極，通過以下的(a)以及(b)的操作制成非水電解質(zhì)二次電池，然后進(jìn)行了電極以及電池性能的評價(jià)。
(a)試驗(yàn)電池的制作
本發(fā)明的碳材適于構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極電極，但為了不受對電極的性能不均的影響、高精度地評價(jià)電池活性物質(zhì)的放電容量(去摻雜量)以及不可逆容量(非去摻雜量)，以特性穩(wěn)定的鋰金屬為對電極，并使用上述所得的電極構(gòu)成鋰二次電池，評價(jià)其特性。
鋰極的制備在Ar氣氛中的手套箱內(nèi)進(jìn)行。預(yù)先將直徑16mm的不銹鋼網(wǎng)圓盤點(diǎn)焊接于2016尺寸的鈕扣型電池用罐的外蓋后，將沖壓成直徑15mm的圓盤狀的厚度0.8mm的金屬鋰薄板壓接于不銹鋼網(wǎng)圓盤，制成電極(對電極)。
使用以這種方式制造的電極對，向?qū)⑻妓嵋蚁?、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯按?：2：2的容量比混合的混合溶劑以1.5mol/L的比例加入LiPF6，使用其作為電解液，使用聚乙烯制的墊片作為直徑19mm的硼硅酸鹽玻璃纖維制微細(xì)細(xì)孔膜的隔膜，在Ar手套箱中組裝出2016尺寸的鈕扣型非水電解質(zhì)系鋰二次電池。
(b)電池容量的測定
對上述構(gòu)成的鋰二次電池，使用充放電試驗(yàn)裝置(東洋系統(tǒng)制“TOSCAT”)進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。在此，在正極使用了鋰硫?qū)倩衔锏碾姵刂?，鋰向碳極的摻雜反應(yīng)為“充電”，如本發(fā)明的試驗(yàn)電池那樣，在對電極使用了鋰金屬的電池中，向碳極的摻雜反應(yīng)稱為“放電”，根據(jù)所使用的對電極，鋰向相同碳極的摻雜反應(yīng)的叫法不同。因此，此處為了方便將鋰向碳極的摻雜反應(yīng)記作“充電”。反之，雖然“放電”在試驗(yàn)電池中是指充電反應(yīng)，但由于是鋰從碳材中的去摻雜反應(yīng)，因此為了方便記作“放電”。摻雜反應(yīng)如下進(jìn)行，重復(fù)以0.5mA/cm2的電流密度通電1小時(shí)后停止2小時(shí)的操作，直至端子間的平衡電位達(dá)到5mV。將此時(shí)的電量除以所使用的碳質(zhì)材料的重量得到的值定義為摻雜容量，以mAh/g的單位表示。接著，以同樣的方式使電流向反方向流動，對摻雜于碳質(zhì)材料的鋰進(jìn)行去摻雜。去摻雜如下：重復(fù)以0.5mA/cm2的電流密度通電1小時(shí)后停止2小時(shí)的操作，將端子電位1.5V設(shè)為截止電壓。將此時(shí)放電的電量除以電極的碳材的重量得到的值定義為碳材的每單位重量的放電容量(Ah/kg)。進(jìn)而，將每單位重量的放電容量與真密度之積設(shè)為單位體積的放電容量(Ah/L)。另外，將單位重量的放電容量除以單位重量的充電容量，求得充放電效率。充放電效率以百分率(％)表示。
對使用同一樣品制作的試驗(yàn)電池的n＝3的測定值取平均，計(jì)算出充放電容量以及充放電效率。
使用了實(shí)施例1～19的碳質(zhì)材料的二次電池顯示出553～663Ah/kg、以及810～890Ah/L的高放電容量。其理由是因?yàn)?，?shí)施例1～19的碳質(zhì)材料通過進(jìn)行堿浸漬以及CVD處理而得到。另一方面，使用了未進(jìn)行堿浸漬及/或CVD處理的比較例1、2、4、以及5的碳質(zhì)材料的二次電池?zé)o法得到高放電容量。
工業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有高放電容量且充放電效率優(yōu)異。因此，能對混合動力汽車(HEV)、插電式混合動力(PHEV)以及電動汽車(EV)有效地使用。
以上，按照特定的方案對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的變形、改良均包含于本發(fā)明的范圍內(nèi)。