可再充電電池的銻基負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一般地涉及可再充電電池的鍵基負(fù)極材料、制備該種材料的方法W及電 池，特別是包含該種材料的軸離子或裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池（LIBS)仍然是最突出的可再充電電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)[1]，其對(duì)便攜式電 子設(shè)備W及快速增長(zhǎng)的、對(duì)環(huán)境友好的電動(dòng)車具有巨大的重要性巧]。概念上相同的技術(shù)， 軸離子電池（SIBs)也正在成為一種可行的替代，該是由于軸與裡相比具有更大的天然豐 度和更均勻的分布。由于其長(zhǎng)的操作壽命、數(shù)百至數(shù)千充電/放電循環(huán)W及其能量密度和 功率密度之間的卓越和廣泛可調(diào)平衡性，商業(yè)化LIBS的呼吁尤其強(qiáng)烈巧]。該意味著，除其 他外，在尋求另一可供選擇的裡離子負(fù)極材料時(shí)，不僅必須要有比石墨（372mAh g氣更高的 可逆理論電荷存儲(chǔ)容量，而且也能在長(zhǎng)期及快速充電/放電循環(huán)（大電流密度）下保持令 人滿意的容量保持。例如，從商業(yè)化石墨負(fù)極過渡到最深入研究的替代品如Si、Ge、Sn和 某些金屬氧化物（具有高2-10倍的理論容量（其中Si最高，為3579mAh g4) [4])的主要 阻礙是由于全裡化為例如LisSb、LiigSig、Lii腳4、Li22Sng[引所造成的高達(dá)150-300%的急 劇的體積變化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性W及緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。目前，重要的研究努力集中在 活性材料的納米結(jié)構(gòu)化，通過生成納米線、納米顆粒和納米晶體（NPs和NCs)，W減小體積 變化的影響，并提高了裡化動(dòng)力學(xué)[6]-[13]。關(guān)于SIBs,著重指出的是更需要高效負(fù)極材 料，因?yàn)橥拊诃h(huán)境條件下不能可逆地存儲(chǔ)軸離子[14]，石墨表現(xiàn)出的容量30-35mAh g-i可 忽略不計(jì)[15]，而其它含碳材料在相當(dāng)小的電流倍率（currentrate)下表現(xiàn)出的容量低 于300mAh g-i，并且由于高孔隙率導(dǎo)致了堆積密度低[12]。與LIBs相反，軸離子正極比軸 離子負(fù)極有更大的進(jìn)步空間[16] [17]。
[0003] W元素形式，鍵（Sb)長(zhǎng)期W來被認(rèn)為是有前途的高能量密度LIBs負(fù)極材料，因?yàn)?其完全裡化到Li3訊時(shí)具有660mAh g4的高理論容量巧][4]，并且作為機(jī)械研磨或化學(xué)合 成的納米復(fù)合材料[1引-[21]，W及大塊化ulk)微晶或薄膜材料形式巧2]、[23]，再次獲 得了關(guān)注。此外，用化將大塊訊穩(wěn)定和可逆的電化學(xué)合金化最近也已經(jīng)得到證明巧2]， 指出了此元素在SIBs中的效用。2012-2013年發(fā)表的若干報(bào)告已經(jīng)證明軸離子在訊/C纖 維[5]、機(jī)械研磨的Sb/C納米復(fù)合材料巧4]、Sb/碳納米管納米復(fù)合材料巧引W及薄膜中 巧3]中的有效存儲(chǔ)。
[0004] 一些文獻(xiàn)公開了可再充電裡電池鍵基負(fù)極材料包含Sn訊納米顆粒（參見 WachtlerM.等人："AnodicmaterialsforrechargeableLi-batteries"，Journal ofPowerSources,ElsevierSA,CH;vol. 105，no2, 2002 年 3 月 20 日（2002-03-20)， 第 151-160 頁(yè)；orWachtlerM.等人："Tinandtin-basedintermetallicsasnew anodematerialsforlithium-ioncells"，JournalofPowerSources,Elsevier SA，CH;vol. 94,no2, 2001 年 3 月 1 日（2001-03-01)，第 189-193 頁(yè)）或包含Sb納米 顆粒（參見Caballero等人："Asimpleroutetohighperformancenanometric metallicmaterialsforLi-ionbatteriesinvolvingtheuseofcellulose：The caseOfSb"，JournalofPowerSources，ElsevierSA，CH;vol.175,no1，2007 年 11 月26日（2007-11-26)，第 553-557 頁(yè)〇1'化311旨等人："1^;[化;[加1；[1136^;[011/6別則(3^0打 mechanisminalloyanodesforlithium-ionbatteries",JournalofPowerSources， ElsevierSA，CH;vol.196,no3,2011 年 2 月 1 日（2011-02-01)，第 877-885 頁(yè)）。然而， 這些納米顆粒是通過沉淀法得到的。這種沉淀方法不能夠產(chǎn)生單分散的納米顆?；蚣{米晶 體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 考慮到上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的負(fù)極材料，特別是鍵基負(fù)極材 料，它比迄今已知的鍵基材料更好，優(yōu)選與錫基負(fù)極材料相當(dāng)甚至更好。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供用于制備所述改進(jìn)的鍵基負(fù)極材料的方法，并提供一 種改進(jìn)的電池，如改進(jìn)的軸離子電池，特別是改進(jìn)的裡離子電池。
[0007] 該些目的和進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)通過在各獨(dú)立權(quán)利要求中所限定的負(fù)極材料、制備方法 和電池來實(shí)現(xiàn)。
[0008] 本發(fā)明的有利實(shí)施例在從屬權(quán)利要求中限定，并在說明書中說明。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種可再充電電池的鍵基負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包含組合 物訊M,〇v納米顆粒，其中M選自由Sn、Ni、Cu、In、A1、Ge、Pb、Bi、Fe、Co和Ga組成的組中的 元素，其中〇《x<2且0《y《2. 5巧X，該納米顆粒形成平均粒徑介于5皿和30皿且尺 寸偏差不超過15%的基本單分散的系綜（ensemble),納米顆粒任選地涂覆有覆蓋物質(zhì)。
[0010] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"基本單分散系綜的納米顆粒"（或還稱為單分散納米 晶體）應(yīng)被理解為多個(gè)具有比較窄的尺寸分布的納米顆粒，該尺寸分布可W用作為粒度的 函數(shù)的數(shù)密度表示。根據(jù)本發(fā)明，該尺寸分布的特征在于平均尺寸不超過30nm，優(yōu)選在5nm 和30皿之間，且尺寸偏差不超過15%，其中，尺寸偏差定義為尺寸分布的半寬度（FWHM)。該 樣的單分散納米晶體是納米的、單分散的和結(jié)晶的粉末形式。
[0011] 應(yīng)該理解的是，有多種方法確定在納米范圍內(nèi)的顆粒系綜的尺寸分布。特別是，可 通過在合適的基質(zhì)上施加顆粒的代表性樣本，進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM)，并進(jìn)行從TEM得 到的粒度的統(tǒng)計(jì)評(píng)估來確定尺寸分布。
[0012] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括根據(jù)本發(fā)明的含有納米顆粒的基本單分散系綜鍵的材料對(duì)于形成 可再充電電池的負(fù)極是非常有用的。應(yīng)該理解的是，該樣的電池的實(shí)際負(fù)極通常含有鍵基 材料和補(bǔ)充材料如碳顆粒。此外，根據(jù)本發(fā)明的該材料也用于其它應(yīng)用。
[0013] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述納米顆粒由鍵構(gòu)成。
[0014] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，所述納米顆粒由訊Sn,構(gòu)成，0《x<2,特別是0. l《x<2， 最特別是X為約1.5。
[0015] 有利的是，納米顆粒的平均尺寸為5至25皿之間，優(yōu)選為10至25皿，更優(yōu)選15至 25皿，更優(yōu)選為約20皿。
[001引還有利的是11% W下的FWHM，更優(yōu)選為10% W下，通常的范圍為7至11%，或7% 至 10%。
[0017] 根據(jù)有利的實(shí)施方案，所述覆蓋物質(zhì)是含硫物質(zhì)，特別是sr，s〇42i^ S 2-。該特別 有利于在極性溶劑如水中制備覆蓋的納米顆粒的息浮液。
[0018] 一種制備根據(jù)本發(fā)明的鍵基負(fù)極材料的方法，包括W下步驟：
[0019] a)將有機(jī)溶劑中的鍵前體注入到包含H辛基麟（TOP)、有機(jī)金屬醜胺如 LiN(iPr)2(LDA)、油胺（0LA)和任選的還原劑如DIBAH和/或合金化劑的溶液中；
[0020] b)任選地添加氧化劑；
[002U C)沉淀鍵基NPs或NCs ;
[0022] d)任選地去除覆蓋的鍵基NPs或NCs。
[0023] 步驟a)可W適當(dāng)?shù)赝ㄟ^將OLA中的有機(jī)金屬醜胺加入到TOP進(jìn)行，接著，在將訊 前體加入有機(jī)溶劑中W前任選地加入還原劑。如果存在有合金化劑則所述合金化劑優(yōu)選在 還原劑之前加入。
[0024] 上述方法被認(rèn)為是適合生產(chǎn)鍵基負(fù)極材料的，該負(fù)極材料包含組合物訊MyOy納米 顆粒，其中M選自由Sn、Ni、化、In、A1、Ge、Pb、Bi、Fe、Co和Ga組成的組中的元素，其中 0《x<2且0《y《2. 5+2x，該納米顆粒形成平均尺寸不超過30皿且尺寸偏差不超過 15%的基本單分散的系綜，納米顆粒任選地涂覆有覆蓋物質(zhì)。還發(fā)現(xiàn)上述限定的方法導(dǎo)致 形成具有顯著高的形狀均勻性的含鍵納米顆粒。該樣形成的顆粒都是幾乎完美的球形，或 至少具有中也對(duì)稱的多面體形狀。
[00巧]上述可W由W下與訊納米顆粒的制備相關(guān)的非限制性實(shí)例進(jìn)一步說明。從鍵前 體如H (二甲基氨基）鍵（III)[訊(醒62) 3或簡(jiǎn)單的訊值MA) 3]或H氯化鍵開始，轉(zhuǎn)換成有 機(jī)金屬鍵醜胺，還原步驟通過加入金屬醜胺、0LA和配體如H辛基麟訂0巧原位進(jìn)行。據(jù)推 巧IJ，通過加入金屬醜胺（例如Li-甲娃焼醜胺、Li-烷基醜胺等），或通過由置換反應(yīng)（如油 醜胺和Li-二甲基醜胺或類似的物質(zhì)之間的）原位形成堿金屬烷基醜胺（如Li-油醜胺）， 鍵前體原位轉(zhuǎn)化成鍵醜胺。在上述步驟a)至C)的過程中，溫度可能必須高達(dá)14(TC或甚 至更高。因此，有用非水性溶劑的選擇一般限于具有相對(duì)高的沸點(diǎn)的溶劑，即溶劑具有至少 14CTC或更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。合適的實(shí)例是甲苯、十八碳帰和油胺，其中油胺具有約364C的標(biāo) 準(zhǔn)沸點(diǎn)。根據(jù)另一實(shí)施方案，該有機(jī)的非水溶劑是甲苯和/或十八碳帰。
[0026] 可用于上述限定方法的優(yōu)選的鍵前體是H (二甲基氨基）鍵（III)) [Sb(NMe2)3或 簡(jiǎn)單的訊值MA)3]或H氯化鍵。
[0027] 各種有機(jī)金屬醜胺反應(yīng)物預(yù)期可用于上述限定的方法。有利的是，醜胺反應(yīng)物是 LiN(Si (CH3)3)2、LiN(CH3)2、二異丙醜胺裡或油醜胺裡。已