本發(fā)明涉及高分子壓電材料、層合體、高分子壓電材料的制造方法及層合體的制造方法。
背景技術(shù)：
作為壓電材料，以往多使用作為陶瓷材料的PZT(PbZrO3-PbTiO3系固溶體)，但由于PZT含有鉛，因此正在越來越多地使用環(huán)境負(fù)荷低且富有柔軟性的高分子壓電材料。
作為高分子壓電材料，以尼龍11、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚脲、聚偏氟乙烯(β型)(PVDF)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))(75/25)等為代表的極化型高分子(Pauling-type polymer)是已知的。
近年來，除上述以外，還報(bào)道了使用具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(例如，以聚乳酸為代表的聚乳酸系高分子)作為高分子壓電材料的技術(shù)。
例如，公開了通過對(duì)聚乳酸的成型物進(jìn)行拉伸處理，從而在常溫下顯示10pC/N左右的壓電系數(shù)的高分子壓電材料(例如，參見文獻(xiàn)1)。
另外，還報(bào)道了下述內(nèi)容：為了使聚乳酸結(jié)晶高度取向，利用被稱為鍛造法的特殊取向方法而產(chǎn)生18pC/N左右的高壓電性(例如，參見文獻(xiàn)2)。
文獻(xiàn)1 日本特開平5-152638號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)2 日本特開2005-213376號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
但是，經(jīng)分子取向的高分子壓電材料容易與取向方向平行地發(fā)生撕裂，因此，裁切高分子材料時(shí)，需要調(diào)整裁切條件以使得不易產(chǎn)生裂口。然而，本申請(qǐng)的發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)了以下問題：即使在調(diào)整裁切條件而使得裁切時(shí)不產(chǎn)生裂口的情況下，以聚乳酸等為原料的高分子壓電材料也容易在裁切并于加工工序或產(chǎn)品中進(jìn)行加熱后產(chǎn)生裂紋，由于裂紋的產(chǎn)生，導(dǎo)致尤其是在將高分子壓電材料與其他材料等制成層合結(jié)構(gòu)體的情況下，在高分子壓電材料與其他材料之間產(chǎn)生空隙，層合結(jié)構(gòu)體的電性能容易變得不均勻。
本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，目的在于提供一種加熱層合體時(shí)的裂紋的產(chǎn)生被抑制、進(jìn)而高分子壓電層與其他層的界面處的空隙(空氣夾雜(air inclusion))的產(chǎn)生被抑制的高分子壓電材料及所述高分子壓電材料的制造方法。
另外，本發(fā)明的目的在于提供一種加熱時(shí)的裂紋的產(chǎn)生被抑制、并且高分子壓電層與其他層的界面處的空隙(空氣夾雜)的產(chǎn)生被抑制的層合體及所述層合體的制造方法。
用于解決課題的手段
用于達(dá)成上述課題的具體手段例如如下所述。
<1>高分子壓電材料，其包含至少2個(gè)區(qū)域，所述至少2個(gè)區(qū)域包含：
作為取向性高分子壓電區(qū)域的區(qū)域H，所述區(qū)域H包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的結(jié)晶度滿足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向計(jì)測得的將基準(zhǔn)厚度設(shè)定為50μm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向滿足3.5～15.0；和
作為低取向區(qū)域的區(qū)域L，所述區(qū)域L包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(A)，且存在于所述區(qū)域H的端部附近的至少一部分，并且，從相對(duì)于所述區(qū)域H的主面的法線方向觀察時(shí)的平均寬度為10μm～300μm，延遲滿足100nm以下。
<2>根據(jù)<1>所述的高分子壓電材料，其中，所述區(qū)域L至少存在于與所述區(qū)域H的分子取向方向交叉的所述區(qū)域H的端部附近。
<3>根據(jù)<1>或<2>所述的高分子壓電材料，其中，于25℃利用應(yīng)力-電荷法測得的壓電常數(shù)d14為1pC/N以上。
<4>根據(jù)<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電材料，其中，所述區(qū)域H的所述標(biāo)準(zhǔn)化分子取向與所述結(jié)晶度的乘積為25～700。
<5>根據(jù)<1>～<4>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電材料，其中，所述區(qū)域H相對(duì)于可見光線的內(nèi)部霧度為50％以下。
<6>根據(jù)<1>～<5>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電材料，其中，所述螺旋手性高分子(A)是具有包含下述式(1)表示的重復(fù)單元的主鏈的聚乳酸系高分子。
<7>根據(jù)<1>～<6>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電材料，其中，所述區(qū)域L是通過照射波長為12000nm以下的激光而形成的區(qū)域。
<8>層合體，其包含：
高分子壓電層，所述高分子壓電層包含<1>～<7>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電材料；和
表面層，所述表面層配置于所述高分子壓電層的至少一個(gè)主面上，且由所述螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂形成。
<9>根據(jù)<8>所述的層合體，其中，所述熱塑性樹脂為聚酯樹脂。
<10>根據(jù)<8>或<9>所述的層合體，其中，在所述高分子壓電層與所述表面層之間具有壓敏粘合層(pressure-sensitive adhesive layer)。
<11>高分子壓電材料的制造方法，其是制造<1>～<7>中任一項(xiàng)所述的高分子壓電材料的方法，包括以下工序：
準(zhǔn)備包含作為取向性高分子壓電區(qū)域的區(qū)域H1的壓電材料的工序，所述區(qū)域H1包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的結(jié)晶度滿足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向計(jì)測得的將基準(zhǔn)厚度設(shè)定為50μm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向滿足3.5～15.0；和
通過對(duì)所述壓電材料照射波長為10600nm以下的激光，從而對(duì)所述壓電材料進(jìn)行加工并且使所述區(qū)域H1的一部分改性而形成所述區(qū)域L，由此將所述壓電材料制成包含所述區(qū)域H和所述區(qū)域L的高分子壓電材料的工序。
<12>層合體的制造方法，包括以下工序：
利用<11>所述的制造方法制造高分子壓電材料的工序；和
在包含所述高分子壓電材料的高分子壓電層的至少一個(gè)主面上形成表面層的工序，所述表面層由所述螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂形成。
<13>層合體的制造方法，其是制造<8>～<10>中任一項(xiàng)所述的層合體的方法，包括以下工序：
準(zhǔn)備包含作為取向性高分子壓電區(qū)域的區(qū)域H1的壓電材料的工序，所述區(qū)域H1包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的結(jié)晶度滿足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向計(jì)測得的將基準(zhǔn)厚度設(shè)定為50μm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向滿足3.5～15.0；
在包含所述壓電材料的壓電層的至少一個(gè)主面上形成表面層的工序，所述表面層由所述螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂形成；和
通過對(duì)所述壓電層及所述表面層照射波長為10600nm以下的激光，從而對(duì)所述壓電層及所述表面層進(jìn)行加工并且使所述區(qū)域H1的一部分改性而形成所述區(qū)域L，由此將所述壓電層制成包含所述區(qū)域H和所述區(qū)域L的所述高分子壓電層的工序。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種加熱層合體時(shí)的裂紋的產(chǎn)生被抑制、進(jìn)而高分子壓電層與其他層的界面處的空隙(空氣夾雜)的產(chǎn)生被抑制的高分子壓電材料及所述高分子壓電材料的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種加熱時(shí)的裂紋的產(chǎn)生被抑制、并且高分子壓電層與其他層的界面處的空隙(空氣夾雜)的產(chǎn)生被抑制的層合體及所述層合體的制造方法。
附圖說明
圖1是表示本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料的圖。
具體實(shí)施方式
本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指包含記載于“～”前后的數(shù)值作為下限值及上限值的范圍。
另外，本說明書中，“膜”為下述概念：不僅包括通常被稱為“膜”的物質(zhì)，而且也包括通常被稱為“片材”的物質(zhì)。
[高分子壓電材料]
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料包含至少2個(gè)區(qū)域，所述至少2個(gè)區(qū)域包含：作為取向性高分子壓電區(qū)域的區(qū)域H，所述區(qū)域H包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的結(jié)晶度滿足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向計(jì)測得的將基準(zhǔn)厚度設(shè)定為50μm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向滿足3.5～15.0；和作為低取向區(qū)域的區(qū)域L，所述區(qū)域L包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(A)，且存在于所述區(qū)域H的端部附近的至少一部分，并且，從相對(duì)于所述區(qū)域H的主面的法線方向觀察時(shí)的平均寬度為10μm～300μm，延遲滿足100nm以下。
如上所述，本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料在區(qū)域H的端部附近的至少一部分中包含作為低取向區(qū)域的區(qū)域L，在區(qū)域L中，螺旋手性高分子(A)是非晶態(tài)、低取向的。通過使高分子壓電材料包含這樣的區(qū)域L，從而可抑制在與高分子壓電材料的取向方向平行的方向上的撕裂性，進(jìn)而可抑制在加熱由高分子壓電材料形成的層合體時(shí)產(chǎn)生裂紋。并且，推測由于能夠抑制因裂紋的產(chǎn)生而形成的高分子壓電材料(高分子壓電層)與其他層之間的空隙，因此能夠使層合體的電性能均勻。
進(jìn)而，對(duì)于高分子壓電材料的區(qū)域L而言，由于從相對(duì)于區(qū)域H的主面的法線方向觀察時(shí)的平均寬度為10μm～300μm，因此能夠維持高分子壓電材料的高壓電性。另外，能夠抑制在制成層合體時(shí)產(chǎn)生以低取向區(qū)域?yàn)槠瘘c(diǎn)的間隙，并且能夠抑制由高分子壓電材料形成的高分子壓電層與其他層的界面處的空隙(空氣夾雜)的產(chǎn)生。
<區(qū)域H>
本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料包含作為取向性高分子壓電區(qū)域的區(qū)域H，所述區(qū)域H包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的結(jié)晶度滿足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向計(jì)測得的將基準(zhǔn)厚度設(shè)定為50μm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向滿足3.5～15.0。
<區(qū)域L>
本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料包含作為低取向區(qū)域的區(qū)域L，所述區(qū)域L包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(A)，且存在于所述區(qū)域H的端部附近的至少一部分，并且，從相對(duì)于區(qū)域H的主面的法線方向觀察時(shí)的平均寬度為10μm～300μm，延遲滿足100nm以下。
在本說明書中，所謂“主面”，是指高分子壓電材料的表面中面積最大的面。本實(shí)施方式的高分子壓電材料可具有兩個(gè)以上的主面。例如，在高分子壓電材料為具有兩個(gè)長10mm×寬0.3mm的面A、兩個(gè)長3mm×寬0.3mm的面B、和兩個(gè)長10mm×寬3mm的面C的板狀體的情況下，該高分子壓電材料的主面為面C，且具有2個(gè)主面。
在本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料中，區(qū)域L存在于區(qū)域H的端部附近的至少一部分即可，優(yōu)選存在于與區(qū)域H的分子取向方向交叉的區(qū)域H的端部附近。由此，可適宜地抑制在與高分子壓電材料的取向方向平行的方向上的撕裂性，并且可更適宜地抑制在加熱由高分子壓電材料形成的層合體時(shí)產(chǎn)生裂紋。
另外，作為區(qū)域L存在于區(qū)域H的端部附近的至少一部分的方式，例如可舉出區(qū)域L與區(qū)域H的端部的至少一部分接觸的方式。例如，如圖1所示，本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料可以為區(qū)域L(低取向區(qū)域2)與矩形的區(qū)域H(取向性高分子壓電區(qū)域1)的兩邊接觸的高分子壓電材料10。
作為區(qū)域L存在于區(qū)域H的端部附近的至少一部分的方式，還可舉出區(qū)域L包圍區(qū)域H的周圍的方式等。
另外，區(qū)域L優(yōu)選為通過照射波長為12000nm以下的激光而形成的區(qū)域。即，優(yōu)選的是，通過對(duì)取向性高分子壓電區(qū)域的一部分照射波長為12000nm以下的激光，從而使取向性高分子壓電區(qū)域改性而形成作為低取向區(qū)域的區(qū)域L。通過對(duì)取向性高分子壓電區(qū)域照射激光，從而被照射了激光的區(qū)域吸收激光的能量，在被照射的區(qū)域內(nèi)，表面溫度急速上升，達(dá)到其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從而發(fā)生相變。通過此時(shí)的放熱，照射了激光的區(qū)域及其周邊成為熱熔融狀態(tài)，結(jié)果形成區(qū)域L。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，通過對(duì)取向性高分子壓電區(qū)域照射激光，從而在使取向性高分子壓電區(qū)域改性而形成區(qū)域L的同時(shí)，對(duì)包含作為取向性高分子壓電區(qū)域的區(qū)域H1的壓電材料進(jìn)行激光加工。對(duì)于激光加工而言，利用透鏡將由規(guī)定的激光振蕩器輸出的激光聚光，并將其照射到包含作為取向性高分子壓電區(qū)域的區(qū)域H1的壓電材料上、或者包含所述壓電材料的基材層與由熱塑性樹脂等形成的表面層的層合結(jié)構(gòu)體上。通過在照射的同時(shí)使激光照射位置沿著規(guī)定的加工線移動(dòng)，從而進(jìn)行規(guī)定的加工。作為激光加工，具體而言，可舉出切割加工、打孔加工、刻印(marking)、切槽加工、劃線(scribing)加工或修整(trimming)加工等形狀加工。
需要說明的是，本說明書中所謂“包含作為取向性高分子壓電區(qū)域的區(qū)域H1的壓電材料”，是用于制造本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料的材料。通過使壓電材料的區(qū)域H1的一部分改性，并且對(duì)壓電材料進(jìn)行加工，能夠得到包含區(qū)域L的高分子壓電材料。進(jìn)而，本實(shí)施方式中，在作為取向性高分子壓電區(qū)域的區(qū)域H1中，未改性為區(qū)域L的區(qū)域相當(dāng)于區(qū)域H，因此區(qū)域H1及區(qū)域H顯示相同的物性(結(jié)晶度、標(biāo)準(zhǔn)化分子取向、雙折射率、內(nèi)部霧度等)。
作為本實(shí)施方式中所照射的激光，沒有特別限定，可以采用以往已知的各種激光。例如，可以使用ArF準(zhǔn)分子激光、KrF準(zhǔn)分子激光、XeCl準(zhǔn)分子激光、YAG激光的三次諧波或四次諧波、YLF或YVO4的固體激光的三次諧波或四次諧波、Ti：S激光、半導(dǎo)體激光、光纖激光(fiber laser)或二氧化碳激光等。這些激光中，振蕩波長優(yōu)選為12000nm以下，更優(yōu)選為10600nm以下。另外，從提高加工速度、成品率的觀點(diǎn)考慮，激光中特別優(yōu)選10600nm以下的二氧化碳激光等。
在切割加工的情況下，激光的功率密度可根據(jù)其切割速度而適當(dāng)設(shè)定。通過選擇振蕩介質(zhì)、結(jié)晶，能夠產(chǎn)生波長在紫外線至近紅外線的范圍內(nèi)的激光。因此，通過使用與加工對(duì)象的光吸收波長相適合的激光，能夠以低的功率密度效率良好地進(jìn)行加工。在本實(shí)施方式中的激光加工的情況下，功率密度優(yōu)選為50W～700W。
需要說明的是，對(duì)于本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料的區(qū)域L而言，并不限定于如上述那樣對(duì)取向性高分子壓電區(qū)域的一部分照射激光而使取向性高分子壓電區(qū)域改性從而形成的結(jié)構(gòu)，也可以分別準(zhǔn)備包含作為取向性高分子壓電區(qū)域的區(qū)域H的壓電材料、和包含作為低取向區(qū)域的區(qū)域L的壓電材料，將這些壓電材料貼合從而制作本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料。
區(qū)域L的平均寬度可以通過調(diào)節(jié)例如聚光直徑、功率密度、切割速度來進(jìn)行控制。區(qū)域L的平均寬度優(yōu)選為10μm～300μm，更優(yōu)選為20μm～250μm，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm～200μm。通過使區(qū)域L的平均寬度為10μm以上，能夠抑制在MD方向上產(chǎn)生裂紋。另一方面，通過使區(qū)域L的平均寬度為300μm以下，能夠抑制壓電性的降低，并且在制作使用了高分子壓電材料的設(shè)備時(shí)，能夠抑制設(shè)備的性能降低或不均。進(jìn)而，區(qū)域L的平均寬度為300μm以下時(shí)，能夠抑制在高分子壓電材料的加工端部產(chǎn)生凸起，并且能夠抑制在形成層合體時(shí)產(chǎn)生空氣夾雜。
需要說明的是，對(duì)于使取向性高分子壓電區(qū)域改性而形成區(qū)域L的方法而言，只要能夠?qū)^(qū)域L的平均寬度調(diào)整為10μm～300μm即可，并不限定于激光照射。例如，可以用焊料、加熱后的沖切刀使取向性高分子壓電區(qū)域的一部分熔化，從而形成平均寬度為10μm～300μm的區(qū)域L。
高分子壓電材料的壓電性例如可以通過測定高分子壓電材料的壓電常數(shù)d14來進(jìn)行評(píng)價(jià)。壓電常數(shù)d14越大，則表示壓電性越高。
另外，高分子壓電材料的透明性例如可以通過測定內(nèi)部霧度來進(jìn)行評(píng)價(jià)。內(nèi)部霧度越小，則表示透明性越高。
<壓電常數(shù)d14(應(yīng)力-電荷法)>
高分子壓電材料的壓電性例如可以通過測定高分子壓電材料的壓電常數(shù)d14來進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說明的是，高分子壓電材料的壓電常數(shù)d14為區(qū)域H及區(qū)域L的壓電常數(shù)。
以下，對(duì)利用應(yīng)力-電荷法測定壓電常數(shù)d14的方法的一例進(jìn)行說明。
首先，將高分子壓電材料沿著相對(duì)于高分子壓電材料的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成150mm，沿著與成45°的方向正交的方向切割成50mm，制作矩形的試驗(yàn)片。接下來，將得到的試驗(yàn)片設(shè)置于昭和真空SIP-600的試驗(yàn)臺(tái)上，在試驗(yàn)片的一面上蒸鍍Al，使得鋁(以下記為Al)的蒸鍍厚度成為約50nm。接下來，在試驗(yàn)片的另一面上同樣地進(jìn)行蒸鍍，在試驗(yàn)片的兩面上被覆Al，形成Al的導(dǎo)電層。
將在兩面上形成有Al的導(dǎo)電層的150mm×50mm的試驗(yàn)片，沿著相對(duì)于高分子壓電材料的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成120mm，沿著與成45°的方向正交的方向切割成10mm，從而切出120mm×10mm的矩形的膜。將其作為壓電常數(shù)測定用樣品。
將得到的樣品以不松弛的方式設(shè)置于已將夾頭間距離設(shè)定為70mm的拉伸試驗(yàn)機(jī)(AND公司制，TENSILON RTG-1250)。以5mm/min的十字頭速度，以施加力在4N和9N之間往返的方式周期性地施力。為了測定此時(shí)對(duì)應(yīng)于施加力而在樣品上產(chǎn)生的電荷量，將靜電電容為Qm(F)的電容器與樣品并聯(lián)，經(jīng)由緩沖放大器測定該電容器Cm(95nF)的端子間電壓V。以上的測定在25℃的溫度條件下進(jìn)行。作為電容器電容Cm與端子間電壓Vm的乘積，計(jì)算產(chǎn)生的電荷量Q(C)。壓電常數(shù)d14利用下式計(jì)算。
d14＝(2×t)/L×Cm·ΔVm/ΔF
t：樣品厚度(m)
L：夾頭間距離(m)
Cm：并聯(lián)電容器電容(F)
ΔVm/ΔF：電容器端子間的電壓變化量相對(duì)于力的變化量之比
壓電常數(shù)d14越高，則高分子壓電材料相對(duì)于施加至高分子壓電材料的電壓的位移變得越大，相反地相對(duì)于施加至高分子壓電材料的力而產(chǎn)生的電壓變得越大，作為高分子壓電材料是有用的。
具體而言，對(duì)于本實(shí)施方式中的高分子壓電材料而言，于25℃利用應(yīng)力-電荷法測得的壓電常數(shù)d14為1pC/N以上，優(yōu)選為3pC/N以上，更優(yōu)選為4pC/N以上。另外，壓電常數(shù)d14的上限沒有特別限定，但從后述的透明性等的均衡性的觀點(diǎn)考慮，對(duì)于使用了螺旋手性高分子的高分子壓電材料而言，優(yōu)選為50pC/N以下，更優(yōu)選為30pC/N以下。
另外，同樣地從與透明性的均衡性的觀點(diǎn)考慮，利用共振法測得的壓電常數(shù)d14優(yōu)選為15pC/N以下。
需要說明的是，在本說明書中，“MD方向”是膜的傳送方向(Machine Direction，縱向)，“TD方向”是與所述MD方向正交、且與膜的主面平行的方向(Transverse Direction，橫向)。
<內(nèi)部霧度>
本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料的區(qū)域H(壓電材料的區(qū)域H1)的透明性可以通過測定內(nèi)部霧度來進(jìn)行評(píng)價(jià)。
區(qū)域H相對(duì)于可見光線的內(nèi)部霧度優(yōu)選為50％以下。
此處，區(qū)域H的內(nèi)部霧度是指將由區(qū)域H的外表面的形狀產(chǎn)生的霧度排除后的霧度。
內(nèi)部霧度是針對(duì)厚度為0.03mm～0.05mm的高分子壓電材料的區(qū)域H(壓電材料的區(qū)域H1)、按照J(rèn)IS-K7105并使用霧度測定儀〔(有)東京電色制，TC-HIII DPK〕于25℃進(jìn)行測定時(shí)的值，測定方法的詳情將在實(shí)施例中進(jìn)行詳述。
進(jìn)而，內(nèi)部霧度優(yōu)選為40％以下，更優(yōu)選為20％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為13％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為5.0％以下。進(jìn)而，從進(jìn)一步提高透明性及縱向撕裂強(qiáng)度(longitudinal tear strength)的觀點(diǎn)考慮，所述內(nèi)部霧度優(yōu)選為2.0％以下，特別優(yōu)選為1.0％以下。
另外，所述內(nèi)部霧度越低越好，但從與壓電常數(shù)等的均衡性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.0％～40％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01％～20％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.01％～5％，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.01％～2.0％，特別優(yōu)選為0.01％～1.0％。
對(duì)于本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料而言，優(yōu)選的是，區(qū)域H相對(duì)于可見光線的內(nèi)部霧度為1.0％以下，并且于25℃利用應(yīng)力-電荷法測得的高分子壓電材料的壓電常數(shù)d14為1.0pC/N以上。
接下來，對(duì)MORc、結(jié)晶度進(jìn)行說明。
<標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc>
所述標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc是基于“分子取向度MOR”而確定的值，所述分子取向度MOR是表示螺旋手性高分子(A)的取向程度的指標(biāo)。
此處，分子取向度MOR(Molecular Orientation Ratio)利用如下所述的微波測定法進(jìn)行測定。即，將高分子壓電材料(例如，膜狀的高分子壓電材料)配置在公知的微波分子取向度測定裝置(也稱為微波透射型分子取向計(jì))的微波共振導(dǎo)波管中，使得高分子壓電材料的面(膜面)與微波的行進(jìn)方向垂直。然后，在向試樣連續(xù)地照射振動(dòng)方向集中于一個(gè)方向的微波的狀態(tài)下，使高分子壓電材料在與微波的行進(jìn)方向垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)0～360°，測定透過試樣的微波強(qiáng)度，由此求出分子取向度MOR。
標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc是將基準(zhǔn)厚度tc設(shè)定為50μm時(shí)的分子取向度MOR，可利用下式求出。
MORc＝(tc/t)×(MOR-1)+1
(tc：要校正的基準(zhǔn)厚度，t：高分子壓電材料的厚度)
標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc可利用已知的分子取向計(jì)，例如王子計(jì)測機(jī)器株式會(huì)社制微波方式分子取向計(jì)MOA-2012A、MOA-6000等，以4GHz或12GHz左右的共振頻率進(jìn)行測定。
對(duì)于本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料而言，區(qū)域H的上述標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc優(yōu)選為3.5～15.0。
通過使標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc為3.5以上，從而在高分子壓電材料中，進(jìn)行分子取向的螺旋手性高分子(A)的分子鏈變多，結(jié)果高分子壓電材料的壓電性可維持在高水平。
另外，通過使標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc為15.0以下，可抑制由進(jìn)行分子取向的螺旋手性高分子(A)的分子鏈過多而導(dǎo)致的透明性的降低，結(jié)果高分子壓電材料的透明性可維持在高水平。
區(qū)域H的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc更優(yōu)選為3.5～10.0，進(jìn)一步優(yōu)選為4.0～8.0。
在高分子壓電材料為例如拉伸膜時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc可通過拉伸前的加熱處理?xiàng)l件(加熱溫度及加熱時(shí)間)、拉伸條件(拉伸溫度及拉伸速度)等進(jìn)行控制。
需要說明的是，標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc也可以轉(zhuǎn)換為將相位差量(延遲)除以膜的厚度而得到的雙折射率Δn。具體而言，延遲可以使用例如Photonic Lattice株式會(huì)社制雙折射評(píng)價(jià)系統(tǒng)WPA-Micro、大塚電子株式會(huì)社制RETS 100等進(jìn)行測定。另外，MORc與Δn大致為線性比例關(guān)系，并且Δn為0時(shí)，MORc為1。
例如，在螺旋手性高分子(A)為聚乳酸系高分子、并且于測定波長550nm處測定高分子壓電材料的雙折射率Δn時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc的優(yōu)選范圍的下限2.0可轉(zhuǎn)換成雙折射率Δn為0.005。另外，后述的高分子壓電材料的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc與結(jié)晶度的乘積的優(yōu)選范圍的下限40可轉(zhuǎn)換成高分子壓電材料的雙折射率Δn與結(jié)晶度的乘積為0.1。
<區(qū)域L的延遲>
作為區(qū)域L的延遲，為100nm～0nm，優(yōu)選為90nm～0nm，更優(yōu)選為80nm～0nm，進(jìn)一步優(yōu)選為70nm～10nm，特別優(yōu)選為60nm～20nm。通過使區(qū)域L的延遲滿足上述數(shù)值范圍，從而區(qū)域L呈非晶態(tài)、低取向，并且能夠抑制在與高分子壓電材料的取向方向平行的方向上的撕裂性，能夠抑制裂紋的產(chǎn)生。進(jìn)而，通過使區(qū)域L的延遲滿足上述數(shù)值范圍，從而高分子壓電材料與其他構(gòu)件的密合性優(yōu)異。
<結(jié)晶度>
對(duì)于本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料而言，區(qū)域H的結(jié)晶度可利用DSC法求出。需要說明的是，測定方法將在實(shí)施例中進(jìn)行詳述。
如上所述，高分子壓電材料的區(qū)域H的結(jié)晶度為20％～80％。
通過使結(jié)晶度為20％以上，從而高分子壓電材料的壓電性可維持在高水平。
通過使結(jié)晶度為80％以下，從而高分子壓電材料的透明性可維持在高水平，另外，通過使結(jié)晶度為80％以下，從而拉伸時(shí)不易發(fā)生白化、斷裂，因此容易制造高分子壓電材料。
因此，高分子壓電材料的區(qū)域H的結(jié)晶度為20％～80％，上述結(jié)晶度更優(yōu)選為25％～70％，進(jìn)一步優(yōu)選為30％～50％。
<標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc與結(jié)晶度的乘積>
高分子壓電材料的區(qū)域H的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc與結(jié)晶度的乘積沒有特別限制，上述乘積優(yōu)選為25～700，更優(yōu)選為75～680，進(jìn)一步優(yōu)選為90～660，更進(jìn)一步優(yōu)選為125～650，特別優(yōu)選為150～350。如果上述乘積在25～700的范圍內(nèi)，則高分子壓電材料的壓電性與透明性的均衡性良好，并且尺寸穩(wěn)定性也高，可適宜地用作后述的壓電元件。
本實(shí)施方式中，例如可通過對(duì)制造高分子壓電材料時(shí)的結(jié)晶化及拉伸的條件進(jìn)行調(diào)整，從而將上述乘積調(diào)整至上述范圍內(nèi)。
對(duì)本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料的形狀沒有特別限制，優(yōu)選為膜形狀。
另外，高分子壓電材料的厚度(例如，為膜形狀時(shí)的高分子壓電材料的厚度)沒有特別限制，優(yōu)選為10μm～400μm，更優(yōu)選為20μm～200μm，進(jìn)一步優(yōu)選為20μm～100μm，特別優(yōu)選為20μm～80μm。
<拉伸彈性模量>
對(duì)于本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料的區(qū)域H的拉伸彈性模量而言，利用JIS Z-6732中記載的試驗(yàn)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，厚度為50μm的膜的拉伸方向的拉伸彈性模量優(yōu)選為0.1GPa～100GPa，更優(yōu)選為1GPa～50GPa，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5GPa～30GPa，特別優(yōu)選為2GPa～10GPa。
若高分子壓電材料的區(qū)域H的拉伸彈性模量為0.1GPa以上，則能夠適宜地確保充分的形狀保持性，若拉伸彈性模量為100GPa以下，則能夠適宜地抑制膜變脆。
高分子壓電材料的區(qū)域H的拉伸彈性模量可以通過膜的組成、拉伸倍率及加熱條件等進(jìn)行調(diào)整。例如，如果提高拉伸倍率，則能夠提高高分子壓電材料的拉伸彈性模量。
除此之外，本實(shí)施方式的高分子壓電材料的區(qū)域H的拉伸彈性模量還可以利用以JIS K7161為基準(zhǔn)的方法進(jìn)行測定。具體而言，可以對(duì)膜進(jìn)行切割，準(zhǔn)備寬度(與高分子壓電材料的拉伸方向正交的方向)為10mm、長度(高分子壓電材料的拉伸方向)為120mm的長條狀的試驗(yàn)片；使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，于23℃的溫度，在夾頭間距離為100mm、拉伸速度為100mm/分鐘的條件下，測定試驗(yàn)片的拉伸彈性模量。作為試驗(yàn)片的拉伸彈性模量，優(yōu)選為0.1GPa～100GPa，更優(yōu)選為0.1GPa～50GPa。
本實(shí)施方式中，所謂“拉伸方向”，是指高分子壓電材料的分子鏈的延伸方向；或拉伸彈性模量成為0.1GPa～100GPa的方向。另外，所謂“與拉伸方向正交的方向”，是指與高分子壓電材料的分子鏈的延伸方向正交的方向。
接下來，對(duì)本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料的區(qū)域H及區(qū)域L中含有的螺旋手性高分子(A)及其他成分進(jìn)行說明。
<螺旋手性高分子(A)>
本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料的區(qū)域H及區(qū)域L含有螺旋手性高分子(A)。
本實(shí)施方式中，螺旋手性高分子(A)是重均分子量為5萬～100萬且具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子。
此處，所謂“具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子”，是指分子結(jié)構(gòu)為螺旋結(jié)構(gòu)且具有分子光學(xué)活性的高分子。
作為上述螺旋手性高分子(A)，例如，可舉出多肽、纖維素衍生物、聚乳酸系高分子、聚環(huán)氧丙烷、聚(β-羥基丁酸)等。
作為上述多肽，例如，可舉出聚(戊二酸γ-芐酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。
作為上述纖維素衍生物，例如，可舉出乙酸纖維素、氰乙基纖維素等。
從提高高分子壓電材料的壓電性的觀點(diǎn)考慮，螺旋手性高分子(A)的光學(xué)純度優(yōu)選為95.00％ee以上，更優(yōu)選為96.00％ee以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.00％ee以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為99.99％ee以上。最理想為100.00％ee。認(rèn)為通過使螺旋手性高分子(A)的光學(xué)純度為上述范圍，從而呈現(xiàn)壓電性的高分子結(jié)晶的堆積性(packing property)變高，結(jié)果壓電性變高。
此處，螺旋手性高分子(A)的光學(xué)純度是由下述式算出的值。
光學(xué)純度(％ee)＝100×|L體量-D體量|/(L體量+D體量)
即，螺旋手性高分子(A)的光學(xué)純度是：
用“螺旋手性高分子(A)的L體的量〔質(zhì)量％〕與螺旋手性高分子(A)的D體的量〔質(zhì)量％〕的量差(絕對(duì)值)”除以“螺旋手性高分子(A)的L體的量〔質(zhì)量％〕與螺旋手性高分子(A)的D體的量〔質(zhì)量％〕的總量”，并將所得的數(shù)值乘以100而得到的值。
需要說明的是，螺旋手性高分子(A)的L體的量〔質(zhì)量％〕及螺旋手性高分子(A)的D體的量〔質(zhì)量％〕使用通過利用了高效液相色譜法(HPLC)的方法而得到的值。具體測定方法的詳情將在實(shí)施例中進(jìn)行詳述。
作為上述螺旋手性高分子(A)，從提高光學(xué)純度、提高壓電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為具有包含下述式(1)表示的重復(fù)單元的主鏈的高分子。
作為以上述式(1)表示的重復(fù)單元為主鏈的高分子，可舉出聚乳酸系高分子。
此處，所謂聚乳酸系高分子，是指“聚乳酸(僅由來自選自L-乳酸及D-乳酸中的單體的重復(fù)單元形成的高分子)”、“L-乳酸或D-乳酸和能與該L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”、或兩者的混合物。
聚乳酸系高分子中，優(yōu)選為聚乳酸，最優(yōu)選為L-乳酸的均聚物(PLLA)或D-乳酸的均聚物(PDLA)。
聚乳酸是乳酸通過酯鍵而聚合并較長地連接而成的高分子。
已知聚乳酸可以通過經(jīng)由丙交酯(lactide)的丙交酯法、在溶劑中于減壓下加熱乳酸并一邊除去水一邊使其聚合的直接聚合法等進(jìn)行制造。
作為聚乳酸，可舉出L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、含有L-乳酸及D-乳酸中的至少一種的聚合物的嵌段共聚物、以及含有L-乳酸及D-乳酸中的至少一種的聚合物的接枝共聚物。
作為上述“能與L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物”，例如可舉出國際公開第2013/054918號(hào)小冊(cè)子的0028段中記載的化合物。
作為上述“L-乳酸或D-乳酸和能與該L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”，可舉出具有能夠生成螺旋結(jié)晶的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。
另外，螺旋手性高分子(A)中的來自共聚物成分的結(jié)構(gòu)的濃度優(yōu)選為20mol％以下。
例如，螺旋手性高分子(A)為聚乳酸系高分子時(shí)，相對(duì)于聚乳酸系高分子中的來自乳酸的結(jié)構(gòu)和來自能與乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)的合計(jì)而言，來自共聚物成分的結(jié)構(gòu)的濃度優(yōu)選為20mo1％以下。
聚乳酸系高分子例如可以通過下述方法進(jìn)行制造：日本特開昭59-096123號(hào)公報(bào)及日本特開平7-033861號(hào)公報(bào)中記載的將乳酸直接脫水縮合而獲得的方法；美國專利2,668,182號(hào)及4,057,357號(hào)等中記載的使用乳酸的環(huán)狀二聚物即丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合的方法等。
進(jìn)而，對(duì)于通過上述各制造方法而得到的聚乳酸系高分子而言，為了使光學(xué)純度為95.00％ee以上，例如在通過丙交酯法制造聚乳酸時(shí)，優(yōu)選將下述丙交酯聚合，所述丙交酯已通過晶析操作而使光學(xué)純度提高至95.00％ee以上的光學(xué)純度。
-重均分子量-
如上所述，螺旋手性高分子(A)的重均分子量(Mw)為5萬～100萬。
通過使螺旋手性高分子(A)的Mw為5萬以上，從而高分子壓電材料的機(jī)械強(qiáng)度提高。上述Mw優(yōu)選為10萬以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20萬以上。
另一方面，通過使螺旋手性高分子(A)的Mw為100萬以下，從而通過成型(例如擠出成型)而得到高分子壓電材料時(shí)的成型性提高。上述Mw優(yōu)選為80萬以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30萬以下。
另外，從高分子壓電材料的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，螺旋手性高分子(A)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.1～5，更優(yōu)選為1.2～4。螺旋手性高分子(A)的分子量分布(Mw/Mn)進(jìn)一步優(yōu)選為1.4～3。
需要說明的是，螺旋手性高分子(A)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是指使用凝膠滲透色譜儀(GPC)、利用下述GPC測定方法而測得的值。此處，Mn為螺旋手性高分子(A)的數(shù)均分子量。
-GPC測定裝置-
Waters公司制GPC-100
-柱-
昭和電工公司制，Shodex LF-804
-樣品的制備-
于40℃將螺旋手性高分子(A)溶解于溶劑(例如，氯仿)中，準(zhǔn)備濃度為1mg/mL的樣品溶液。
-測定條件-
于40℃的溫度，以1mL/分鐘的流速，使用溶劑〔氯仿〕將0.1mL樣品溶液導(dǎo)入柱中。
使用差示折射計(jì)測定經(jīng)柱分離后的樣品溶液中的樣品濃度。利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣制成普適校正曲線(universal calibration curve)，算出螺旋手性高分子(A)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
對(duì)于作為螺旋手性高分子(A)的例子的聚乳酸系高分子而言，可以使用市售的聚乳酸。
作為市售品，例如，可舉出PURAC公司制的PURASORB(PD、PL)、三井化學(xué)公司制的LACEA(H-100、H-400)、NatureWorks LLC公司制的IngeoTMbiopolymer等。
使用聚乳酸系高分子作為螺旋手性高分子(A)時(shí)，為了使聚乳酸系高分子的重均分子量(Mw)為5萬以上，優(yōu)選利用丙交酯法或直接聚合法來制造聚乳酸系高分子。
本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料可以僅含有一種上述螺旋手性高分子(A)，也可以含有兩種以上。
另外，相對(duì)于高分子壓電材料的總量而言，高分子壓電材料中的螺旋手性高分子(A)的含量(2種以上時(shí)為總含量)優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。
<穩(wěn)定劑>
本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料優(yōu)選包含具有下述官能團(tuán)的重均分子量為200～60000的化合物作為穩(wěn)定劑，所述官能團(tuán)為選自由碳二亞胺基、環(huán)氧基及異氰酸酯基組成的組中的1種以上。
由此，能夠抑制光學(xué)活性高分子(螺旋手性高分子)的水解反應(yīng)，從而能夠進(jìn)一步提高得到的膜的耐濕熱性。
對(duì)于穩(wěn)定劑，可適當(dāng)參考國際公開第2013/054918號(hào)小冊(cè)子的0039～0055段的記載。
<抗氧化劑>
另外，本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料可以含有抗氧化劑?？寡趸瘎┦沁x自受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亞磷酸酯系化合物及硫醚系化合物中的至少1種化合物。
另外，作為抗氧化劑，優(yōu)選使用受阻酚系化合物或受阻胺系化合物。由此，能夠提供耐濕熱性及透明性也優(yōu)異的高分子壓電材料。
<其他成分>
在不損害本發(fā)明的效果的限度內(nèi)，本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料可以含有以聚偏氟乙烯、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂為代表的已知的樹脂、二氧化硅、羥基磷灰石、蒙脫石等無機(jī)填料、酞菁等已知的晶核劑等其他成分。
關(guān)于無機(jī)填料、晶核劑等其他成分，可以適當(dāng)參考國際公開第2013/054918號(hào)小冊(cè)子的0057～0060段的記載。
需要說明的是，高分子壓電材料包含螺旋手性高分子(A)以外的成分時(shí)，螺旋手性高分子(A)以外的成分的含量優(yōu)選相對(duì)于高分子壓電材料總質(zhì)量而言為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
需要說明的是，從透明性的觀點(diǎn)考慮，高分子壓電材料優(yōu)選不含螺旋手性高分子(A)以外的成分。
[高分子壓電材料的制造方法]
制造本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料的方法沒有特別限制。
本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料例如可通過包括下述工序的方法來適宜地制造，所述工序?yàn)椋簻?zhǔn)備包含作為取向性高分子壓電區(qū)域的區(qū)域H1的壓電材料的工序，所述區(qū)域H1包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的結(jié)晶度滿足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向計(jì)測得的將基準(zhǔn)厚度設(shè)定為50μm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向滿足3.5～15.0；和通過對(duì)壓電材料照射波長為10600nm以下的激光，從而對(duì)壓電材料進(jìn)行加工并且使區(qū)域H1的一部分改性而形成區(qū)域L的工序。
本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料的制造方法包括準(zhǔn)備包含作為取向性高分子壓電區(qū)域的區(qū)域H1的壓電材料的工序。作為準(zhǔn)備包含區(qū)域H1的壓電材料的工序，例如，可舉出包括將壓電材料的原料成型為膜狀的工序、和對(duì)已成型的膜進(jìn)行拉伸的工序的壓電材料的制造方法，由此能夠適宜地制造包含區(qū)域H1的壓電材料。
作為制造本實(shí)施方式中使用的壓電材料的方法，例如可舉出國際公開第2013/054918號(hào)小冊(cè)子的0065～0099段中記載的高分子壓電材料的制造方法。
在準(zhǔn)備了包含區(qū)域H1的壓電材料之后，通過對(duì)該壓電材料照射波長為10600nm以下的激光，從而對(duì)壓電材料進(jìn)行加工并且使區(qū)域H1的一部分改性而形成區(qū)域L。需要說明的是，對(duì)壓電材料照射的激光及壓電材料的加工如上文所述，因此省略其說明。
[層合體]
接下來，對(duì)使用包含本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料的高分子壓電層而形成的層合體進(jìn)行詳述。本實(shí)施方式涉及的層合體包含：高分子壓電層，所述高分子壓電層包含高分子壓電材料；和表面層，所述表面層配置于高分子壓電層的至少一個(gè)主面上，且由螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂形成。
本實(shí)施方式涉及的層合體包含由熱塑性樹脂形成的表面層。作為熱塑性樹脂，沒有特別限定，可舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂等，其中優(yōu)選聚酯樹脂。
作為聚酯樹脂，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂。
本實(shí)施方式涉及的層合體優(yōu)選在高分子壓電層與表面層之間具有壓敏粘合層。作為壓敏粘合層，例如可以采用OCA(Optical Clear Adhesive，光學(xué)透明粘合劑)膠帶。
[層合體的制造方法]
制造本實(shí)施方式涉及的層合體的方法沒有特別限制。
本實(shí)施方式涉及的層合體例如可以通過包括下述工序的方法來適宜地制造，所述工序?yàn)椋豪蒙鲜龅闹圃旆椒ㄖ圃旄叻肿訅弘姴牧系墓ば?；和在包含高分子壓電材料的高分子壓電層的至少一個(gè)主面上形成表面層的工序，所述表面層由螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂形成。通過該方法，可以在制作包含區(qū)域L的高分子壓電材料后，在包含高分子壓電材料的高分子壓電層上形成表面層從而制造層合體。
也可以利用上述以外的方法制造本實(shí)施方式涉及的層合體。例如，可以通過包括下述工序的方法來制造層合體，所述工序?yàn)椋簻?zhǔn)備包含作為取向性高分子壓電區(qū)域的區(qū)域H1的壓電材料的工序，所述區(qū)域H1包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的結(jié)晶度滿足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向計(jì)測得的將基準(zhǔn)厚度設(shè)定為50μm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向滿足3.5～15.0；在包含壓電材料的壓電層的至少一個(gè)主面上形成表面層的工序，所述表面層由螺旋手性高分子(A)以外的熱塑性樹脂形成；和通過對(duì)壓電層及表面層照射波長為10600nm以下的激光，從而對(duì)壓電層及表面層進(jìn)行加工并且使區(qū)域H1的一部分改性而形成區(qū)域L，由此將壓電層制成包含區(qū)域H和區(qū)域L的高分子壓電層的工序。利用該方法，可以在含有包含區(qū)域H1的壓電材料的壓電層上形成表面層，然后對(duì)壓電層及表面層照射激光從而制造層合體。
<高分子壓電材料及層合體的用途等>
本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料及層合體可以在揚(yáng)聲器、耳機(jī)、觸摸面板、遙控器、麥克風(fēng)、水下傳聲器(underwater microphones)、超聲波換能器、超音波應(yīng)用測量儀、壓電振子、機(jī)械過濾器、壓電變壓器、延遲裝置、傳感器、加速度傳感器、沖擊傳感器、振動(dòng)傳感器、壓敏傳感器、觸覺傳感器、電場傳感器、聲壓傳感器、顯示器、送風(fēng)機(jī)、泵、變焦鏡(variable-focus mirror)、隔音材料、防音材料、鍵盤、音響設(shè)備、信息處理機(jī)、測量設(shè)備、醫(yī)用設(shè)備等各種領(lǐng)域中利用。
此時(shí)，高分子壓電材料優(yōu)選用作具有至少2個(gè)面且在該面上具有電極的壓電元件。在高分子壓電材料的至少2個(gè)面上具有電極即可。另外，可以在電極與高分子壓電材料之間設(shè)置壓敏粘合層、基材層。作為上述電極，沒有特別限制，例如，可使用ITO、ZnO、IGZO、導(dǎo)電性聚合物等。
另外，也可以將高分子壓電材料和電極重復(fù)重疊而作為層合壓電元件使用。作為例子，可舉出：將電極與高分子壓電材料的組件(unit)重復(fù)重疊，最后用電極覆蓋未被電極覆蓋的高分子壓電材料的主面而得到的層合壓電元件。具體而言，組件的重復(fù)次數(shù)為2次的層合壓電元件是依序重疊電極、高分子壓電材料、電極、高分子壓電材料、電極而成的層合壓電元件。對(duì)于用于層合壓電元件的高分子壓電材料而言，只要其中1層的高分子壓電材料為本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料即可，其他層可以不是本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料。
另外，當(dāng)層合壓電元件中包含多層高分子壓電材料時(shí)，如果某一層的高分子壓電材料中含有的螺旋手性高分子(A)的光學(xué)活性為L體，則其他層的高分子壓電材料中含有的螺旋手性高分子(A)可以是L體也可以是D體。高分子壓電材料的配置可根據(jù)壓電元件的用途而適當(dāng)調(diào)整。
例如，包含L體的螺旋手性高分子(A)作為主要成分的高分子壓電材料的第1層隔著電極與包含L體的螺旋手性高分子(A)作為主要成分的第2高分子壓電材料層合時(shí)，若使第1高分子壓電材料的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)與第2高分子壓電材料的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)交叉、優(yōu)選正交，則可使第1高分子壓電材料和第2高分子壓電材料的位移方向一致，作為層合壓電元件整體的壓電性提高，因而優(yōu)選。
另一方面，包含L體的螺旋手性高分子(A)作為主要成分的高分子壓電材料的第1層隔著電極與包含D體的螺旋手性高分子(A)作為主要成分的第2高分子壓電材料層合時(shí)，若將第1高分子壓電材料的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)配置為與第2高分子壓電材料的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)大致平行，則可使第1高分子壓電材料和第2高分子壓電材料的位移方向一致，作為層合壓電元件整體的壓電性提高，因而優(yōu)選。
尤其是在高分子壓電材料的主面上具備電極時(shí)，優(yōu)選具備具有透明性的電極。此處，關(guān)于電極，所謂具有透明性，具體是指內(nèi)部霧度為20％以下(全光線透過率為80％以上)。
使用了本實(shí)施方式涉及的高分子壓電材料的上述壓電元件可以應(yīng)用于揚(yáng)聲器、觸摸面板等上述各種壓電設(shè)備。具備具有透明性的電極的壓電元件特別適合應(yīng)用于揚(yáng)聲器、觸摸面板、驅(qū)動(dòng)器(actuator)等。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但只要不超出本發(fā)明的主旨，則本發(fā)明不受以下的實(shí)施例限定。
〔實(shí)施例1〕
[高分子壓電材料及層合體的制作]
<壓電材料的制作>
將作為螺旋手性高分子的、NatureWorks LLC公司制的聚乳酸(PLA)(商品名：IngeoTMbiopolymer，商標(biāo)名稱：4032D，重均分子量Mw：20萬)加入至擠出成型機(jī)進(jìn)料斗中，一邊于220℃～230℃進(jìn)行加熱一邊從寬度為2000mm的T模擠出，使其與50℃的流延輥(cast roll)接觸0.5分鐘，制成厚度為150μm的預(yù)結(jié)晶化膜(成型工序)。測定了得到的預(yù)結(jié)晶化膜的結(jié)晶度，結(jié)果為4.91％。
針對(duì)得到的預(yù)結(jié)晶化膜，一邊于70℃進(jìn)行加熱，一邊以輥對(duì)輥(roll-to-roll)的方式、以1650mm/分鐘的拉伸速度開始拉伸，沿MD方向單軸拉伸至3.5倍，得到單軸拉伸膜(拉伸工序)。
然后，以輥對(duì)輥的方式，使單軸拉伸膜在已加熱至130℃的輥上接觸78秒，進(jìn)行退火處理，然后，使用已設(shè)定為50℃的輥進(jìn)行驟冷，將膜寬度方向的兩端部以均等地分切的方式切掉，制成寬度為1500mm的膜，進(jìn)一步卷繞成卷狀，由此得到膜狀的壓電材料(退火工序)。
(螺旋手性高分子的重均分子量及分子量分布)
使用凝膠滲透色譜儀(GPC)，利用下述GPC測定方法，測定上述壓電材料中含有的螺旋手性高分子(聚乳酸)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
其結(jié)果是，Mw為20萬，Mw/Mn為1.9。
-GPC測定方法-
·測定裝置
Waters公司制GPC-100
·柱
昭和電工公司制，Shodex LF-804
·樣品溶液的制備
將上述壓電材料溶解在溶劑〔氯仿〕中，準(zhǔn)備濃度為1mg/mL的樣品溶液。
·測定條件
于40℃的溫度，以1mL/分鐘的流速，使用溶劑〔氯仿〕將0.1mL的樣品溶液導(dǎo)入柱中，使用差示折射計(jì)測定經(jīng)柱分離后的樣品溶液中的樣品濃度。利用基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣而制成的普適校正曲線(universal calibration curve)，算出聚乳酸的重均分子量(Mw)。
(螺旋手性高分子的光學(xué)純度)
按照以下方式測定上述壓電材料中含有的螺旋手性高分子(聚乳酸)的光學(xué)純度。
首先，稱量1.0g樣品(上述壓電材料)，放入50mL的錐形瓶中，向其中加入2.5mL的IPA(異丙醇)及5mL的5.0mol/L氫氧化鈉溶液，制成樣品溶液。
接下來，將裝有該樣品溶液的錐形瓶放入到溫度為40℃的水浴中，攪拌約5小時(shí)，直至聚乳酸完全水解。
將上述攪拌約5小時(shí)后的樣品溶液冷卻至室溫，然后加入20mL的1.0mol/L鹽酸溶液進(jìn)行中和，將錐形瓶塞嚴(yán)并充分混合。
接下來，分取1.0mL以上述方式混合后的樣品溶液至25mL的容量瓶中，向其中加入下述組成的流動(dòng)相，得到25mL的HPLC試樣溶液1。
將5μL得到的HPLC試樣溶液1注入到HPLC裝置中，在下述HPLC測定條件下進(jìn)行HPLC測定。根據(jù)得到的測定結(jié)果，求出來自于聚乳酸的D體的峰的面積和來自于聚乳酸的L體的峰的面積，算出L體的量和D體的量。
基于得到的結(jié)果，求出光學(xué)純度(％ee)。
其結(jié)果是，光學(xué)純度為97.0％ee。
-HPLC測定條件-
·柱
光學(xué)拆分柱，(株)住化分析中心制SUMICHIRAL OA5000
·HPLC裝置
日本分光公司制液相色譜儀
·柱溫
25℃
·流動(dòng)相的組成
1.0mM-硫酸銅(II)緩沖液/IPA＝98/2(V/V)
(該流動(dòng)相中，硫酸銅(II)、IPA和水的比率為：硫酸銅(II)/IPA/水＝156.4mg/20mL/980mL。)
·流動(dòng)相流速
1.0mL/分鐘
·檢測器
紫外線檢測器(UV254nm)
(內(nèi)部霧度)
利用以下方法測定壓電材料的內(nèi)部霧度(H1)。
結(jié)果示于表1。
首先，準(zhǔn)備在2片玻璃板之間僅夾有硅油(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制SHIN-ETSU SILICONE(商標(biāo))，型號(hào)：KF96-100CS)的層合體，測定該層合體的厚度方向的霧度(以下記為霧度(H2))。
接下來，準(zhǔn)備在上述2片玻璃板之間夾有表面均勻地涂有硅油的壓電材料的層合體，測定該層合體的厚度方向的霧度(以下記為霧度(H3))。
接下來，如下式那樣計(jì)算它們的差，由此得到壓電材料的內(nèi)部霧度(H1)。
內(nèi)部霧度(H1)＝霧度(H3)-霧度(H2)
此處，霧度(H2)及霧度(H3)的測定分別在下述測定條件下使用下述裝置進(jìn)行。
測定裝置：東京電色公司制，HAZE METER TC-HIII DPK
試樣尺寸：寬30mm×長30mm
測定條件：按照J(rèn)IS-K7105
測定溫度：室溫(25℃)
(標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc)
使用王子計(jì)測機(jī)器株式會(huì)社制微波方式分子取向計(jì)MOA-6000，測定上述壓電材料的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc。將基準(zhǔn)厚度tc設(shè)定為50μm。
結(jié)果示于表1。
(結(jié)晶度)
準(zhǔn)確稱量10mg上述壓電材料，針對(duì)稱量的10mg壓電材料，使用差示掃描量熱儀(Perkin Elmer公司制DSC-1)，在升溫速度為10℃/分鐘的條件下進(jìn)行測定，得到熔化吸熱曲線。由得到的熔化吸熱曲線得到結(jié)晶度。
結(jié)果示于表1。
接下來，使用2kg輥將積水化學(xué)工業(yè)公司制OCA(Optical Clear Adhesive，光學(xué)透明粘合劑)(商標(biāo)名稱：5402A-50)貼合在如上述那樣制作的壓電材料的2個(gè)主面上，然后在OCA的與壓電材料呈相反側(cè)的面上粘貼東麗制聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)(商標(biāo)名稱：LUMIRROR T60-50)。由此，制成層合有5個(gè)層的層合結(jié)構(gòu)體。即，層合結(jié)構(gòu)體由PET/OCA/PLA/OCA/PET這5層形成。
對(duì)于如上述那樣操作而得到的壓電材料及層合結(jié)構(gòu)體，利用激光照射進(jìn)行切割加工。激光的照射條件如下所述。
<激光的照射條件>
激光源：二氧化碳激光器
激光波長：10600nm
光斑(spot)直徑：150μm
掃描速度(加工速度)：60m/min(1000mm/秒)
功率：400W
在上述照射條件下，利用激光照射對(duì)包含區(qū)域H1的壓電材料進(jìn)行切割加工，由此得到如圖1所示那樣在區(qū)域H1的端部的一部分中形成有區(qū)域L的高分子壓電材料。得到的高分子壓電材料的區(qū)域L的平均寬度為50μm。需要說明的是，區(qū)域L的平均寬度是將利用雙折射評(píng)價(jià)系統(tǒng)WPA-Micro((株)Photonic Lattice)測得的5點(diǎn)的寬度平均化而算出的。
另外，在上述條件下，利用激光對(duì)層合結(jié)構(gòu)體進(jìn)行切割加工，由此得到具備在區(qū)域H1的端部的一部分中形成有區(qū)域L的高分子壓電層的層合體(50mm×50mm)。
針對(duì)從上述得到的層合體中除去了OCA和PET的高分子壓電材料，使用雙折射評(píng)價(jià)系統(tǒng)WPA-Micro((株)Photonic Lattice)測定了波長550nm處的延遲。
另外，用上述延遲除以高分子壓電材料的厚度而得的值來表示雙折射率。
結(jié)果示于表1。
(壓電常數(shù)d14)
按照前述的利用應(yīng)力-電荷法(25℃)測定壓電常數(shù)d14的方法的一例，測定上述高分子壓電材料(包含區(qū)域H及區(qū)域L)的壓電常數(shù)d14。
具體而言，在高分子壓電材料上形成A1導(dǎo)電層后，進(jìn)行激光加工，制作120mm×10mm的矩形膜，將其作為壓電常數(shù)測定用樣品。
結(jié)果示于表1。
(MD裂紋)
將如上述那樣操作而得到的層合體(50mm×50mm)于85℃加熱500小時(shí)后，于室溫放置24小時(shí)，通過目視觀察在MD方向上有無產(chǎn)生裂紋，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○：在層合體的聚乳酸層(高分子壓電層)中沒有裂紋。
×：在層合體的聚乳酸層(高分子壓電層)中產(chǎn)生裂紋。
(端部空氣夾雜)
另外，針對(duì)如上述那樣操作而得到的層合體(50mm×50mm)，進(jìn)行端部的空氣夾雜的判定。具體而言，對(duì)貼合了帶OCA片材的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂時(shí)的外觀進(jìn)行目視評(píng)價(jià)，判定端部有無空氣夾雜。
〔實(shí)施例2〕
在實(shí)施例2中，將作為激光的照射條件的掃描速度變更為30m/min(500mm/秒)，除此之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下制作高分子壓電材料及層合體。
實(shí)施例2中的測定結(jié)果示于表1。
〔比較例1〕
在比較例1中，對(duì)上述壓電材料及層合有5個(gè)層的層合結(jié)構(gòu)體進(jìn)行尖頭刀沖切(pinnacle blade punching)，而不通過照射激光來進(jìn)行加工。然后，制作具備不含低取向區(qū)域(區(qū)域L)的壓電材料及不含低取向區(qū)域的壓電層的層合體。
比較例1中的測定結(jié)果示于表1。
〔比較例2〕
在比較例2中，對(duì)于上述高分子壓電材料及層合有5個(gè)層的層合結(jié)構(gòu)體，使用焊料進(jìn)行熔化加工，而不通過照射激光來進(jìn)行加工。然后，制作具備包含低取向區(qū)域(區(qū)域L)的壓電層的高分子壓電材料及層合體。需要說明的是，區(qū)域L的寬度為380μm。
比較例2中的測定結(jié)果示于表1。
在實(shí)施例1、2中，層合體的高分子壓電層中的裂紋的產(chǎn)生得以抑制，另外，層合體的端部未凸起，在包含端部的整個(gè)表面上沒有觀察到空氣夾雜。
另一方面，在未形成區(qū)域L的比較例1中，無法抑制層合體的壓電層中的裂紋的產(chǎn)生，另外，在區(qū)域L的寬度為380μm的比較例2中，壓電性降低，并且在端部觀察到空氣夾雜。
因此，發(fā)現(xiàn)了在高分子壓電層中，通過在取向性高分子壓電區(qū)域的端部附近的至少一部分中設(shè)置規(guī)定寬度的低取向區(qū)域，能夠在維持壓電性的狀態(tài)下抑制層合體的高分子壓電層中的裂紋的產(chǎn)生，并且能夠抑制端部空氣夾雜的產(chǎn)生。
將于2014年7月2日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-136759的全部公開內(nèi)容通過參照并入本說明書中。
本說明書中記載的全部文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通過參照被并入本說明書中，各文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通過參照被并入的程度與具體且分別地記載的情況的程度相同。