1.發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子二次電池生產(chǎn)方法。

2.現(xiàn)有技術(shù)的描述

與常規(guī)電池相比，鋰離子二次電池具有較輕的重量和較高的能量密度。因此，近年來(lái)，鋰離子二次電池用作所謂的個(gè)人計(jì)算機(jī)用可移動(dòng)電源、可移動(dòng)設(shè)備等，或用作車輛驅(qū)動(dòng)電源。尤其是，鋰離子二次電池的重量輕，且能獲得高的能量密度。因此，鋰離子二次電池開(kāi)始優(yōu)選作為用于驅(qū)動(dòng)機(jī)動(dòng)車輛的高輸出電源，例如電動(dòng)車輛(EV)、混合動(dòng)力車輛(HV)、插入式混合動(dòng)力車輛(PHV)等，并預(yù)期在將來(lái)日益普及。

通常，鋰離子二次電池包括具有正極活性材料層的正極，具有負(fù)極活性材料層的負(fù)極，以及非水電解質(zhì)。鋰離子二次電池是這樣的電池，其中在非水電解質(zhì)中的鋰離子在兩個(gè)電極之間往復(fù)進(jìn)行充電和放電。在非水電解質(zhì)中含有載體鹽(例如六氟磷酸鋰(LiPF₆))。已經(jīng)對(duì)非水電解質(zhì)進(jìn)行各種研究以改進(jìn)鋰離子二次電池的電池特性和確保在過(guò)度充電情況下的電池安全性。例如，已經(jīng)知道添加過(guò)度充電添加劑的電池(也稱為過(guò)度充電抑制劑)，例如聯(lián)苯(BP)、環(huán)己基苯(CHB)等，以及電阻抑制劑(例如二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂))。

當(dāng)鋰離子二次電池充電時(shí)，從構(gòu)成正極活性材料層的正極活性材料釋放(解吸)鋰離子。相反，當(dāng)鋰離子二次電池放電時(shí)，鋰離子被儲(chǔ)存(插入)到正極活性材料中。與鋰離子的儲(chǔ)存和釋放(通常是插入和解吸)一起，正極活性材料在構(gòu)成正極活性材料的微晶的晶格體積水平上重復(fù)地膨脹和收縮。通常，正極活性材料是以二級(jí)粒子的形式使用，二級(jí)粒子是通過(guò)大量細(xì)小的初級(jí)粒子聚集形成的。已經(jīng)知道由于正極活性材料在晶格體積水平上的膨脹和收縮，正極活性材料的二級(jí)粒子有時(shí)可能在具有弱結(jié)合力的初級(jí)粒子之間的晶粒邊界中發(fā)生破裂(包括斷裂)。發(fā)生破裂的點(diǎn)(破裂部分)通常不會(huì)與導(dǎo)電劑接觸，并顯示低的電導(dǎo)率。因此，破裂部分不能與負(fù)極形成導(dǎo)電路徑。也就是說(shuō)，破裂部分不能用作進(jìn)行電池反應(yīng)或在過(guò)度期間的反應(yīng)的地點(diǎn)。因此，電池的耐久性可能降低(或者循環(huán)后電容保留率降低)，可靠性可能降低(或者在充電期間的氣體產(chǎn)生量降低)。為了解決此問(wèn)題，PCT國(guó)際公開(kāi)No.WO 2013/108396公開(kāi)了一種方法，其中在調(diào)節(jié)步驟期間，通過(guò)在第一次充電之后以高速率進(jìn)行過(guò)度充電而在正極活性材料的二級(jí)粒子中預(yù)先形成破裂部分，并且通過(guò)隨后過(guò)度充電而在破裂部分中形成衍生自過(guò)度充電添加劑(例如聯(lián)苯)的導(dǎo)電膜，從而抑制形成破裂部分和抑制在電池使用期間形成由于形成破裂部分導(dǎo)致的導(dǎo)電路徑斷裂。

在包括含有含氟化合物(例如LiPF₆)作為鋰離子二次電池的載體鹽的非水電解質(zhì)的電池中，已經(jīng)知道載體鹽(LiPF₆)有時(shí)會(huì)在充電/放電期間水解，所以產(chǎn)生氟陰離子(F^-)。氟陰離子(F^-)是帶負(fù)電的，所以在施加正常電壓時(shí)被正極吸引。氟陰離子(F^-)在正極表面(例如正極活性材料的表面)上與鋰反應(yīng)，從而產(chǎn)生氟化鋰(LiF)并沉積在正極活性材料的表面上。由LiF組成的膜是不導(dǎo)電的膜，其成為電阻組分。已經(jīng)知道這種膜可能引起內(nèi)部電阻增加或電池耐久性(例如循環(huán)特性)降低。根據(jù)發(fā)明人進(jìn)行的研究，顯然即使當(dāng)在正極活性材料中預(yù)先形成破裂部分時(shí)，如果在形成導(dǎo)電膜之前在破裂部分中形成LiF膜，也會(huì)由于LiF膜的存在而導(dǎo)致不能順利地發(fā)生構(gòu)成導(dǎo)電膜的化合物(例如聯(lián)苯)的聚合反應(yīng)。也就是說(shuō)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使如果電池被充電(過(guò)度充電)到能形成導(dǎo)電膜的電位，也由于LiF膜的存在而可能導(dǎo)致導(dǎo)電膜的可形成性受損。另外，構(gòu)成元素(通常是過(guò)渡金屬元素，例如錳元素)從正極活性材料的洗脫被在LiF膜形成過(guò)程(載體鹽的水解過(guò)程)中產(chǎn)生的氟化氫(HF)加速。因此，可能出現(xiàn)內(nèi)部電阻增加或者正極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)崩潰。

發(fā)明概述

本發(fā)明提供鋰離子二次電池生產(chǎn)方法，其中通過(guò)在正極活性材料中預(yù)先形成破裂部分并在破裂部分中有效地形成合適的導(dǎo)電膜，以高效率生產(chǎn)能確保高耐久性和在過(guò)度充電期間高氣體產(chǎn)生量的鋰離子二次電池。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果在正極活性材料的表面上形成衍生自二氟磷酸鹽的膜(下文中稱為DFP膜)，則DFP膜可以抑制形成LiF膜并促進(jìn)形成導(dǎo)電膜。因此，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于生產(chǎn)鋰離子二次電池的鋰離子二次電池生產(chǎn)方法，鋰離子二次電池具有電極體和非水電解質(zhì)，此方法包括以下步驟：

(i)電池組裝體生產(chǎn)步驟，其中在電池外殼的內(nèi)部提供具有正極活性材料的正極、具有負(fù)極活性材料的負(fù)極以及含有過(guò)度充電添加劑和二氟磷酸鹽的非水電解質(zhì)以生產(chǎn)電池組裝體；

(ii)第一次充電步驟，其中使電池組裝體進(jìn)行第一次充電工藝以生產(chǎn)電池；和

(iii)調(diào)節(jié)步驟，其中對(duì)經(jīng)過(guò)第一次充電步驟的電池進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在調(diào)節(jié)步驟中，放電達(dá)到預(yù)定最低SOC和充電達(dá)到預(yù)定最高SOC的操作進(jìn)行至少一次。在這方面，預(yù)定最低SOC和預(yù)定最高SOC是當(dāng)正極活性材料的微晶在最低SOC時(shí)的晶格體積與正極活性材料的微晶在最高SOC時(shí)的晶格體積相比時(shí)能使得正極活性材料的微晶的晶格體積的體積變化率為大于0％且等于或小于3％時(shí)的值。最高SOC設(shè)定為能達(dá)到可形成衍生自過(guò)度充電添加劑的導(dǎo)電膜時(shí)的高電位的SOC值。

當(dāng)電池充電時(shí)，在電解質(zhì)中所含的二氟磷酸鹽(例如LiPO₂F₂)分解。二氟磷酸鹽的分解產(chǎn)物附著(沉積或吸附)到正極活性材料的表面上。這使得可以形成衍生自二氟磷酸鹽的膜(或含有二氟磷酸根離子的膜)。在形成LiF膜之前形成DFP膜。DFP膜可以抑制過(guò)渡金屬元素從正極活性材料洗脫出來(lái)。

二氟磷酸根離子(PO₂F₂^-)被帶負(fù)電的氟離子(F^-)排斥，從而抑制在含有二氟磷酸根離子(PO₂F₂^-)的膜(例如基本上由二氟磷酸根離子組成的膜)上形成LiF膜。另一方面，帶負(fù)電的二氟磷酸根離子(PO₂F₂^-)和帶正電的過(guò)度充電添加劑(例如聯(lián)苯)互相吸引。所以，可以在含有二氟磷酸根離子(PO₂F₂^-)的膜上合適地形成衍生自過(guò)度充電添加劑(通常是芳族化合物)的導(dǎo)電膜。也就是說(shuō)，DFP膜的形成能抑制LiF膜的形成，并能有效地形成合適的衍生自聯(lián)苯的導(dǎo)電膜。換句話說(shuō)，使用含有二氟磷酸鹽和過(guò)度充電添加劑的非水電解質(zhì)可以有效地在正極活性材料的表面(通常是二級(jí)粒子的破裂部分)上形成高品質(zhì)的導(dǎo)電膜。向非水電解質(zhì)添加二氟磷酸鹽的技術(shù)(參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2013-069580(JP 2013-069580 A))和向非水電解質(zhì)添加二氟磷酸鹽和過(guò)度充電添加劑的技術(shù)(參見(jiàn)PCT國(guó)際公開(kāi)No.WO 2013/108396，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2013-211225(JP 2013-211225A)或日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2013-145762(JP 2013-145762A))是本領(lǐng)域已知的。但是，關(guān)于二氟磷酸鹽對(duì)于促進(jìn)形成導(dǎo)電膜的貢獻(xiàn)的技術(shù)知識(shí)是未知的。因此，本發(fā)明的專利性不應(yīng)受這些專利文件的影響。

通過(guò)在上述條件下進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟，在正極活性材料的表面(通常是二級(jí)粒子的表面)上形成破裂部分。在這種情況下，通過(guò)向非水電解質(zhì)加入二氟磷酸鹽，可以在形成LiF膜之前在破裂部分中形成DFP膜。如果在調(diào)節(jié)步驟的充電/放電過(guò)程中設(shè)定上述最高SOC，則可以在正極表面上發(fā)生過(guò)度充電添加劑的聚合反應(yīng)。這使得可以在破裂部分中形成導(dǎo)電膜。也就是說(shuō)，通過(guò)在上述條件下進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟，可以在正極活性材料的破裂部分的表面上形成DFP膜并在DFP膜的表面上形成導(dǎo)電膜。

通過(guò)在正極活性材料的表面上形成破裂部分、在破裂部分中形成DFP膜并然后在DFP膜的表面上形成導(dǎo)電膜，可以顯著抑制導(dǎo)電路徑的中斷，這種中斷是歸因于破裂部分并且可能在電池使用期間(在重復(fù)充電和放電期間)在正極活性材料的表面上產(chǎn)生。

根據(jù)本發(fā)明，正極活性材料的破裂部分的形成以及導(dǎo)電膜的形成可以通過(guò)調(diào)節(jié)步驟實(shí)現(xiàn)，其中在比例如PCT國(guó)際公開(kāi)No.WO 2013/108396所述技術(shù)更窄的SOC范圍內(nèi)重復(fù)進(jìn)行充電和放電。這可以顯著降低在電池生產(chǎn)中所需的能量、時(shí)間和成本，并顯著改進(jìn)生產(chǎn)效率。這也可以緩解由于重復(fù)過(guò)度放電和過(guò)度充電對(duì)電池施加的應(yīng)力。

也就是說(shuō)，如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠以較容易的方式生產(chǎn)鋰離子二次電池，這種鋰離子二次電池能實(shí)現(xiàn)以高水平確保高耐久性和確保在過(guò)度充電時(shí)的氣體產(chǎn)生量。

聯(lián)苯和一種或多種除聯(lián)苯之外的芳族化合物可以用作過(guò)度充電添加劑。具有比聯(lián)苯氧化電位(相對(duì)于Li/Li⁺)更高的氧化電位(相對(duì)于Li/Li⁺)的化合物可以用作芳族化合物。衍生自聯(lián)苯的膜易于形成六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)，并可以具有與石墨的微晶骨架相似的結(jié)構(gòu)。因此，如果向非水電解質(zhì)加入聯(lián)苯，則可以在正極的破裂部分中形成合適的導(dǎo)電膜。如果除了聯(lián)苯之外還使用具有比聯(lián)苯氧化電位(相對(duì)于Li/Li⁺)更高的氧化電位(相對(duì)于Li/Li⁺)的化合物，則當(dāng)在調(diào)節(jié)步驟中形成導(dǎo)電膜時(shí)優(yōu)先消耗聯(lián)苯。因此，形成基本上衍生自聯(lián)苯的導(dǎo)電膜。另一方面，在經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)步驟的電池的非水電解質(zhì)中可以包含在形成導(dǎo)電膜期間基本上未使用的除聯(lián)苯之外的化合物(具有高氧化電位的過(guò)度充電添加劑)，其沒(méi)有被氧化或分解。結(jié)果，可以在過(guò)度充電期間發(fā)揮過(guò)度充電添加劑(具有高氧化電位的過(guò)度充電添加劑)的作用(抑制電池電位的增加，產(chǎn)生氣體等)。所以，根據(jù)通過(guò)上述生產(chǎn)方法生產(chǎn)的電池，可以以高水平同時(shí)獲得優(yōu)異的循環(huán)特性和高的可靠性。

非水電解質(zhì)可以包括這樣的非水電解質(zhì)，其中過(guò)度充電添加劑的總含量是基于100質(zhì)量％非水電解質(zhì)計(jì)的4質(zhì)量％或更大且是5質(zhì)量％或更小，并且其中基于100質(zhì)量％非水電解質(zhì)計(jì)的聯(lián)苯含量是0.5質(zhì)量％或更大且是1.0質(zhì)量％或更小。通過(guò)使用具有在上述范圍內(nèi)的過(guò)度充電添加劑總含量(聯(lián)苯含量和除聯(lián)苯之外的過(guò)度充電添加劑的含量的總和)的非水電解質(zhì)，可以獲得這樣的電池，其中歸因于過(guò)量過(guò)度充電添加劑的內(nèi)部電阻增加和電池性能下降(例如初始電容降低)得到顯著抑制，并且同時(shí)在過(guò)度充電時(shí)充分地發(fā)揮過(guò)度充電添加劑的作用(產(chǎn)生氣體等)。另外，通過(guò)使用具有在上述范圍內(nèi)的聯(lián)苯含量的非水電解質(zhì)，可以在正極活性材料(通常是二級(jí)粒子的破裂部分)的表面上形成足量的導(dǎo)電膜。

通過(guò)進(jìn)行第一次充電步驟和調(diào)節(jié)步驟，可以在正極活性材料的表面上形成衍生自二氟磷酸鹽的膜(或DFP膜)，使得基于二氟磷酸鹽的摩爾量計(jì)，按每單位表面積(1m²)正極活性材料計(jì)的膜量是1.5μmol或更大且是4.0μmol或更小。如果在正極活性材料上形成的衍生自二氟磷酸鹽的膜(通常是含有二氟磷酸鹽的膜)的膜量過(guò)小，則不能抑制LiF膜的形成。因此，導(dǎo)電膜的可形成性可能降低。如果在正極活性材料的表面上形成具有上述膜量的DFP膜，則可以有效地形成導(dǎo)電膜。足夠大以覆蓋正極活性材料表面的DFP膜的膜量(包括在調(diào)節(jié)步驟中形成的破裂部分)是根據(jù)正極活性材料的種類和形狀而變化的(初級(jí)粒子的粒子直徑，二級(jí)粒子的粒子直徑，粘合劑的量等)。從導(dǎo)電膜的可形成性的角度考慮，如果膜量是按照每單位表面積(1m²)正極活性材料計(jì)的約4.0μmol，則可以有效地形成導(dǎo)電膜。因此，通過(guò)形成具有在上述范圍內(nèi)的膜量的DFP膜，可以獲得具有優(yōu)異循環(huán)特性和高可靠性的電池。

正極活性材料可以包括這樣的正極活性材料，其中當(dāng)微晶在SOC為80％時(shí)的晶格體積與微晶在SOC為110％時(shí)的晶格體積相比時(shí)，微晶的晶格體積的體積變化率是大于0％且等于或小于3％。使用具有上述晶格體積變化率的正極活性材料能在調(diào)節(jié)步驟中在正極活性材料的表面(通常是二級(jí)粒子的表面)上有效地形成破裂部分。使用具有顯著大于3％的體積變化率的正極活性材料是不優(yōu)選的，這是因?yàn)樵谡{(diào)節(jié)步驟中能形成的破裂部分的表面積可能大于在調(diào)節(jié)步驟中能形成的導(dǎo)電膜的膜量。

本發(fā)明的第二方面涉及通過(guò)第一方面所述生產(chǎn)方法生產(chǎn)的鋰離子二次電池。正極活性材料包括破裂部分。在正極活性材料的破裂部分中形成衍生自二氟磷酸鹽的膜(或DFP膜)和衍生自過(guò)度充電添加劑的導(dǎo)電膜。根據(jù)上述構(gòu)造的鋰離子二次電池，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐久性(例如優(yōu)異的循環(huán)特性)和高的可靠性(例如高安全性)。

額定容量可以是35Ah或更大，體積能量密度可以是400Wh/L或更小。通過(guò)將體積能量密度設(shè)定為上述400Wh/L或更小，即使當(dāng)電池溫度(或電極溫度)由于例如內(nèi)部短路或其它原因而升高時(shí)，也可以確保在溫度升高和由于散熱的溫度降低之間的平衡處于合適的范圍內(nèi)。通過(guò)使用上述結(jié)構(gòu)，可以提供具有高電容和安全性的電池。

附圖簡(jiǎn)述

下面將參考附圖描述本發(fā)明示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)、以及技術(shù)和工業(yè)意義，其中相同的數(shù)字表示相同的元件，和其中：

圖1是示例顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的鋰離子二次電池的部分截面視圖。

圖2是顯示在調(diào)節(jié)步驟之前正極活性材料的二級(jí)粒子形狀的電子顯微鏡(SEM)照片。

圖3是顯示在調(diào)節(jié)步驟之后正極活性材料的二級(jí)粒子形狀的電子顯微鏡(SEM)照片。

圖4A和4B顯示在本發(fā)明實(shí)施例中鋰離子二次電池的生產(chǎn)條件和特性。

實(shí)施方案的詳細(xì)描述

下面參考附圖適當(dāng)?shù)孛枋霰景l(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。在本文中未具體提到的、但為實(shí)施本發(fā)明所需的物質(zhì)(例如不屬于本發(fā)明特征的一般電池生產(chǎn)工藝)可以理解為本領(lǐng)域技術(shù)人員能在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)的物質(zhì)?？梢栽诒疚拿枋龅膬?nèi)容以及本領(lǐng)域公知技術(shù)知識(shí)的基礎(chǔ)上實(shí)施本發(fā)明。在以下附圖中，發(fā)揮相同作用的元件或部件將用相同的附圖標(biāo)記表示。可以有省略或簡(jiǎn)化重復(fù)描述的情況。在圖1中的尺寸關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度、厚度等)不是必須反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。

在本文中的術(shù)語(yǔ)"鋰離子二次電池"表示二次電池，其使用鋰離子作為電解質(zhì)離子(載體鹽或載體電解質(zhì))，并且通過(guò)與在正極和負(fù)極之間的鋰離子移動(dòng)相關(guān)的電荷移動(dòng)進(jìn)行充電和放電。本文使用的術(shù)語(yǔ)“活性材料”表示在二次電池中的能可逆儲(chǔ)存和釋放(通常是插入和解吸)用作載流子的化學(xué)物質(zhì)的材料。

除非另有說(shuō)明，本文使用的術(shù)語(yǔ)“SOC”(荷電狀態(tài))表示電池的基于常規(guī)使用電池的電壓范圍的荷電狀態(tài)。例如，SOC表示基于額定容量的荷電狀態(tài)，此額定容量是在其中端子間電壓(開(kāi)放電路電壓(OCV))處于4.1V(上限電壓)至3.0V(下限電壓)范圍內(nèi)的條件下檢測(cè)的。本文使用的術(shù)語(yǔ)“1C”表示能在1小時(shí)內(nèi)充電到由理論電容預(yù)計(jì)的電池電容(Ah)的電流值。例如，如果電池電容是24Ah，則1C等于24Ah?；蛘?，SOC可以通過(guò)能在1小時(shí)內(nèi)將完全充電狀態(tài)(SOC為100％)的電池放電到放電終止電壓(SOC為0％)的電流值獲得。

廣義而言，圖1所示的鋰離子二次電池100包括扁平的纏繞電極體20，非水電解質(zhì)(未顯示)，以及容納纏繞電極體20和非水電解質(zhì)的扁平的正方形電池外殼(即外部容器)30。電池外殼30包括盒狀(即底部封閉的長(zhǎng)方形平行六面體)的殼體32和蓋子34，其中在殼體32的一端具有開(kāi)口(對(duì)應(yīng)于電池在常規(guī)使用時(shí)的上端)，蓋子34用于關(guān)閉殼體32的開(kāi)口。如圖1所示，在蓋子34中安裝了與外部連接的正極端子42和負(fù)極端子44，用于當(dāng)內(nèi)部壓力等于或高于預(yù)定水平(例如預(yù)設(shè)閥門(mén)開(kāi)放壓力為約0.3-1.0MPa)時(shí)釋放電池外殼30的內(nèi)部壓力的薄安全閥36，以及用于傾倒非水電解質(zhì)的傾倒口(未顯示)。

如圖1所示，在電池外殼30中安裝了電流中斷機(jī)構(gòu)(CID)80，其是通過(guò)電池外殼30的內(nèi)部壓力的增加進(jìn)行操作的。當(dāng)電池外殼30的內(nèi)部壓力增加時(shí)，電流中斷機(jī)構(gòu)80可以用于切斷從電極端子(在此實(shí)例中是正極端子42)的一端延伸到電極體20的導(dǎo)電路徑。公知的不同種類的電流中斷機(jī)構(gòu)可以用作電流中斷機(jī)構(gòu)80。在此實(shí)施方案中，電流中斷機(jī)構(gòu)80安裝在固定于蓋子34上的正極端子42與電極體20之間。更具體而言，電流中斷機(jī)構(gòu)80包括由塑料等制成的絕緣殼88，可變形的金屬板82，以及連接金屬板84，后兩者是在結(jié)合點(diǎn)86處彼此電連通的。絕緣殼88可以安裝在可變形金屬板82的周圍。絕緣殼88以氣密性方式密封了可變形金屬板82的上表面?zhèn)??？勺冃谓饘侔?2的被氣密性密封的上表面?zhèn)炔皇茈姵赝鈿?0的內(nèi)部壓力的影響?？勺冃谓饘侔?2的中心部分構(gòu)成彎曲部分83，其朝向電池外殼30的下側(cè)彎曲。彎曲部分83的周邊部分經(jīng)由集電器引線端子85連接至正極端子42的下表面。另一方面，正極集電板42a與連接金屬板84的下表面(后表面)接合。如果電池外殼30的內(nèi)部壓力增加超過(guò)預(yù)定壓力，則可變形金屬板82的向下突出的彎曲部分83發(fā)生變形(垂直反轉(zhuǎn))，從而朝上突出。因此，在可變形金屬板82和連接金屬板84之間的接合點(diǎn)86斷開(kāi)，并且可變形金屬板82從連接金屬板84移開(kāi)，從而切斷導(dǎo)電路徑。毋庸置疑的是，當(dāng)實(shí)施本發(fā)明時(shí)，電流中斷機(jī)構(gòu)(CID)的結(jié)構(gòu)不限于上述實(shí)施方案。

作為電池外殼30的材料，優(yōu)選使用例如重量輕且具有高熱導(dǎo)率的金屬材料。金屬材料的例子包括鋁、不銹鋼和鍍鎳鋼。根據(jù)此實(shí)施方案，電池外殼30(殼體32和蓋子34)是由鋁制成，或由主要由鋁組成的合金制成。

如圖1所示，纏繞電極體20包括延伸的片狀正極(正極片)50，延伸的片狀負(fù)極(負(fù)極片)60，以及置于正極片50和負(fù)極片60之間的兩個(gè)分隔器(隔片)70。纏繞電極體20是通過(guò)以縱向?qū)訅籂顟B(tài)纏繞正極片50、負(fù)極片60和分隔器70形成的。正極片50包括正極集電器52，以及在正極集電器52的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成的正極活性材料層54(在此實(shí)例中在正極集電器52的的兩個(gè)表面上)。負(fù)極片60包括負(fù)極集電器62，以及在負(fù)極集電器62的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成的負(fù)極活性材料層64(在此實(shí)例中在負(fù)極集電器62的的兩個(gè)表面上)。

如圖1所示，在層壓工藝期間，正極片50和負(fù)極片60彼此疊置并且沿著寬度方向偏移，使得在正極片50中的未形成正極活性材料層的區(qū)域52a的一部分(即，其中沒(méi)有形成正極活性材料層54并且暴露正極集電器52的區(qū)域)在纏繞電極體20的一個(gè)末端部分伸出(圖1中的左端部分)，并使得在負(fù)極片60中的未形成負(fù)極活性材料層的區(qū)域62a的一部分(即，其中沒(méi)有形成負(fù)極活性材料層64并且暴露負(fù)極集電器62的區(qū)域)在纏繞電極體20的另一個(gè)末端部分伸出(圖1中的右端部分)。所以，通過(guò)層壓和纏繞正極片50、負(fù)極片60和分隔器70得到的層壓部分是在纏繞電極體20的中心部分中形成的。沿著纏繞軸向在纏繞電極體20的對(duì)面末端形成部分地從層壓部分朝向外部懸垂的未形成正極活性材料層的區(qū)域52a和未形成負(fù)極活性材料層的區(qū)域62a。如圖1所示，正極集電板42a和負(fù)極集電板44a各自通過(guò)超聲波焊接或電阻焊接接合到未形成正極活性材料層的區(qū)域52a以及未形成負(fù)極活性材料層的區(qū)域62a。如圖1所示，正極集電板42a和負(fù)極集電板44a相應(yīng)地與正極端子42和負(fù)極端子44電連接。

接著將簡(jiǎn)單描述根據(jù)此實(shí)施方案構(gòu)成纏繞電極體20的相應(yīng)元件。除了這里具體定義的元件之外，可以使用與現(xiàn)有技術(shù)鋰離子二次電池的電極體相同的元件。

正極50包括正極集電器52，以及在正極集電器52上形成并至少含有正極活性材料的正極活性材料層54。在進(jìn)行下述調(diào)節(jié)操作的電池中，正極活性材料包括破裂部分。衍生自二氟磷酸鹽的膜(通常是含有二氟磷酸根陰離子(PO₂F₂^-)的膜)是在正極活性材料的表面(包括破裂部分)上形成的。此外，在衍生自二氟磷酸鹽的膜的表面上形成導(dǎo)電膜。

作為構(gòu)成正極50的正極集電器52，可以合適地使用由具有優(yōu)異電導(dǎo)率的金屬制成的導(dǎo)電元件(例如鋁、鎳、鈦、不銹鋼等)。作為在正極活性材料層54中所含的正極活性材料，可以使用例如具有層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂,LiNiO₂,LiCoO₂,LiFeO₂,LiMn₂O₄,LiNi_0.5Mn_1.5O₄,LiFePO₄等)。

作為正極活性材料，可以合適地使用正極活性材料，其中當(dāng)微晶在SOC為80％時(shí)的晶格體積與微晶在SOC為110％時(shí)的晶格體積相比時(shí)，晶格體積變化率是大于0％(通常是0.1％或更大，例如0.5％或更大)并且等于或小于3％(通常是2.5％或更小，例如2％或更小)。“正極活性材料的微晶的晶格體積”可以通過(guò)在分析晶體結(jié)構(gòu)中所用的公知方法檢測(cè)。例如，“正極活性材料的微晶的晶格體積”可以通過(guò)以下X-射線晶體衍射方法檢測(cè)。首先，通過(guò)拆開(kāi)被充電到任意荷電狀態(tài)的電池(例如SOC為80％或SOC為110％)取出正極。將正極浸入合適的溶劑(例如構(gòu)成非水電解質(zhì)的非水性溶劑，尤其是碳酸乙基甲基酯(EMC)等)。然后，通過(guò)在正極(正極活性材料層)上輻照CuKα射線檢測(cè)衍射峰(X-射線衍射數(shù)據(jù))。處于相應(yīng)荷電狀態(tài)的正極活性材料的晶格體積可以基于從X-射線衍射數(shù)據(jù)得到的晶格常數(shù)來(lái)計(jì)算。更具體而言，當(dāng)通過(guò)X-射線晶體衍射方法檢測(cè)下述用于實(shí)例中的正極活性材料的晶格體積時(shí)，a-軸長(zhǎng)度和c-軸長(zhǎng)度可以從003平面和101平面的衍射峰(X-射線衍射數(shù)據(jù))計(jì)算。另外，例如，當(dāng)在SOC為0％時(shí)的晶格體積與在任意荷電狀態(tài)時(shí)的晶格體積比較時(shí)的變化量可以用作體積變化率。

作為正極活性材料，可以使用二級(jí)粒子形式的正極活性材料，二級(jí)粒子是通過(guò)聚集大量的約20nm或更大且300nm或更小的初級(jí)粒子得到的，其包括上述鋰復(fù)合金屬氧化物。二級(jí)粒子形式的正極活性材料可以通過(guò)公知方法(煅燒等)制備(得到)。對(duì)于正極活性材料的二級(jí)粒子的性質(zhì)沒(méi)有特別的限制。例如，正極活性材料的二級(jí)粒子可以是顆?；蚍勰Ｕ龢O活性材料的顆粒二級(jí)粒子的平均粒子直徑可以是1μm或更大(例如5μm或更大)并且是20μm或更小(例如15μm或更小)。此外，正極活性材料的顆粒二級(jí)粒子的比表面積(BET比表面積)可以是0.1m²/g或更大(通常是0.7m²/g或更大，例如0.8m²/g或更大)且是5m²/g或更小(通常是1.3m²/g或更小，例如1.2m²/g或更小)。在這方面，正極活性材料(二級(jí)粒子)的平均粒子直徑表示與通過(guò)典型激光衍射-光散射方法檢測(cè)的體積基粒徑分布中從細(xì)粒子那側(cè)計(jì)算的50％累積值對(duì)應(yīng)的粒子直徑(D₅₀粒子直徑或中值直徑)。

構(gòu)成正極50(正極活性材料層54)和具有二級(jí)粒子形式的正極活性材料包括在電池生產(chǎn)方法的一個(gè)步驟(下述調(diào)節(jié)步驟)中形成的破裂部分(參見(jiàn)圖2和3)。通常，在構(gòu)成二級(jí)粒子的初級(jí)粒子之間的晶粒邊界之中，破裂部分可以存在于具有弱結(jié)合力的晶粒邊界中。破裂部分的間隙(寬度)是根據(jù)初級(jí)粒子和二級(jí)粒子的形狀以及調(diào)節(jié)步驟的條件而變化的。所以，破裂部分的間隙(寬度)不能分類限定，但是可以是約50nm或更大并且是500nm或更小。破裂部分和破裂部分的間隙(寬度)可以通過(guò)例如用電子顯微鏡(通常是SEM)觀察正極活性材料來(lái)確認(rèn)(檢測(cè))。

在正極活性材料的表面上形成衍生自二氟磷酸鹽的膜(DFP膜)。此膜通常含有二氟磷酸根陰離子(PO₂F₂^-)。通過(guò)形成此膜，可以通過(guò)利用靜電相互作用和/或位阻效應(yīng)來(lái)合適地抑制氟離子(F^-)到達(dá)正極。所以，可以抑制正極活性材料的表面產(chǎn)生具有高電阻的氟化鋰(LiF)，并抑制對(duì)導(dǎo)電膜形成的抑制作用或由于在正極表面上形成LiF膜所導(dǎo)致的正極電阻增加。

在正極活性材料上形成的DFP膜的合適涂布量是1.5μmol或更大(優(yōu)選1.8μmol或更大，更優(yōu)選2.0μmol或更大)并且是4μmol或更小(優(yōu)選3.5μmol或更小，更優(yōu)選3.0μmol或更小)，基于二氟磷酸鹽(即基于PO₂F₂^-)的摩爾量按照每單位表面積(1m²)的正極活性材料計(jì)。在這方面，"按照每單位表面積(1m²)的正極活性材料計(jì)的涂布量"可以通過(guò)用離子色譜(IC)從正極活性材料萃取PO₂F₂^-、并且用PO₂F₂^-的萃取量除以在正極活性材料層中的活性材料量×BET比表面積(m²/g)得到。BET比表面積(m²/g)可以通過(guò)分析用BET方法(或單點(diǎn)BET方法)、由使用氮?dú)?N₂)作為吸附層的氣體吸附方法檢測(cè)的氣體吸附量測(cè)定。更具體而言，將通過(guò)拆開(kāi)電池取出的正極活性材料層首先浸入合適的溶劑中(例如構(gòu)成非水電解質(zhì)的非水性溶劑，尤其是EMC等)。然后，將檢測(cè)樣品(或正極活性材料層)切成合適的尺寸并收集。然后，將檢測(cè)樣品浸入能從檢測(cè)樣品洗脫檢測(cè)目標(biāo)膜組分的溶劑中達(dá)到預(yù)定時(shí)間(例如約1-30分鐘)，從而將檢測(cè)目標(biāo)膜組分(PO₂F₂^-)萃取到溶劑中。萃取膜組分的萃取溶劑進(jìn)行IC檢測(cè)?？梢詮娜绱说玫降慕Y(jié)果定量檢測(cè)目標(biāo)離子(PO₂F₂^-)的含量(μmol)。

雖然使用采用IC的方法來(lái)說(shuō)明膜量的檢測(cè)方法，但是本發(fā)明不限于此。膜量可以通過(guò)例如電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)或質(zhì)譜(MS)粗略地檢測(cè)。通過(guò)這種分析，可以確認(rèn)從LiPO₂F₂衍生的P元素的存在，其與從在非水電解質(zhì)中存在的載體鹽衍生的P元素區(qū)分開(kāi)。

如果按照每單位表面積計(jì)的DFP膜的膜量設(shè)定為1.5μmol/m²或更大，則可以實(shí)現(xiàn)以較高水平抑制形成LiF膜并促進(jìn)形成導(dǎo)電膜。也就是說(shuō)，可以以較高水平抑制在正極活性材料表面上形成LiF膜，并且可以在DFP膜的表面上有效地形成導(dǎo)電膜。過(guò)大的膜量可能引起電池電阻增加，所以不是所希望的。從促進(jìn)形成合適導(dǎo)電膜的角度考慮，覆蓋正極活性材料表面的DFP膜的膜量可以設(shè)定為約4μmol/m²或更小。

另外在正極活性材料的表面(通常是DFP膜的表面)上形成導(dǎo)電膜。這種導(dǎo)電膜是基本上從在非水電解質(zhì)中所含的過(guò)度充電添加劑(通常是聯(lián)苯)衍生的膜。導(dǎo)電膜通常包括具有苯環(huán)的化合物(所謂的芳族化合物)。正極活性材料層的電導(dǎo)率(尤其是正極活性材料的二級(jí)粒子的破裂部分)可以通過(guò)導(dǎo)電膜改進(jìn)。這可以降低正極電阻。

正極活性材料層54可以不僅含有上述活性材料，而且如果需要的話可以含有可能在典型鋰離子二次電池中用作正極活性材料層54的組分的一種或多種材料。這些材料的例子可以包括導(dǎo)電材料和粘合劑。作為導(dǎo)電材料，可以合適地使用碳材料，例如各種類型的炭黑(例如乙炔黑(AB)和Ketjen黑)、石墨、焦炭、活性碳、碳纖維、碳納米管等。作為粘合劑，可以例如合適地使用乙烯基鹵化物樹(shù)脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等，聚氧化烯例如聚氧化乙烯(PEO)等。除了上述材料之外，還可以使用各種添加劑(如當(dāng)過(guò)度充電時(shí)能產(chǎn)生氣體的無(wú)機(jī)化合物，分散劑和增稠劑)，只要它們不會(huì)嚴(yán)重?fù)p害本發(fā)明效果即可。

合適的是，在整個(gè)正極活性材料層54中的正極活性材料的比率是約60質(zhì)量％或更大(通常是60質(zhì)量％或更大，并且是99質(zhì)量％或更小)。一般，優(yōu)選的是，在整個(gè)正極活性材料層54中的正極活性材料的比率是約70質(zhì)量％或更大，并且是95質(zhì)量％或更小。在使用導(dǎo)電材料的情況下，在整個(gè)正極活性材料層54中的導(dǎo)電材料的比率可以例如是約2質(zhì)量％或更大，并且是20質(zhì)量％或更小(例如是3質(zhì)量％或更大，并且是10質(zhì)量％或更小)。在使用粘合劑的情況下，在整個(gè)正極活性材料層54中的粘合劑的比率可以例如是約0.5質(zhì)量％或更大，并且是10質(zhì)量％或更小(例如是1質(zhì)量％或更大，并且是5質(zhì)量％或更小)。在整個(gè)正極活性材料層54中的正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的比率在下文中表示它們?cè)诒３痔幱诟蓱B(tài)的正極活性材料層54中的比率。

從確保足夠的電池電容的角度考慮，當(dāng)正極活性材料層54保持干態(tài)時(shí)，按照單位面積的正極集電器52提供的正極活性材料層54的質(zhì)量(重量/單位面積)可以是按照正極集電器52的一個(gè)表面計(jì)的3mg/cm²或更大(例如是5mg/cm²或更大，通常是7mg/cm²或更大)。從確保電池特性(例如輸入/輸出特性)的角度考慮，按照單位面積的正極集電器52提供的正極活性材料層54的質(zhì)量(重量/單位面積)可以是按照正極集電器52的一個(gè)表面計(jì)的100mg/cm²或更小(例如70mg/cm²或更小，通常是50mg/cm²或更小)。在其中在正極集電器52的兩個(gè)表面上形成正極活性材料層54的構(gòu)造中，在正極集電器52的相應(yīng)表面上形成的正極活性材料層54可以基本上彼此相同。按照正極活性材料層54的一個(gè)表面計(jì)的平均厚度可以例如是20μm或更大(通常是50μm或更大)且是200μm或更小(通常是100μm或更小)。正極活性材料層54的平均密度可以例如是1g/cm³或更大(通常是1.5g/cm³或更大)，且是4.5g/cm³或更小(通常是4.2g/cm³或更小)。正極活性材料層54的孔隙率可以例如是10體積％或更大(通常是20體積％或更大)且是50體積％或更小(通常是40體積％或更小)。如果滿足一種或多種上述特性，則可以在正極活性材料層54中保持合適的孔，并且允許非水電解質(zhì)充足地滲入正極活性材料層54。因此，如果正極活性材料層54的特性(平均厚度、平均密度和孔隙率)設(shè)定在上述范圍內(nèi)，則可以有效地在正極活性材料的破裂部分中形成導(dǎo)電膜。也可以獲得在正常使用期間具有優(yōu)異電池特性(例如高的能量密度密度和優(yōu)異的輸入/輸出特性)并能在過(guò)度充電時(shí)確保足夠氣體產(chǎn)生量的電池。

這里使用的術(shù)語(yǔ)“孔隙率”表示通過(guò)用水銀孔隙率檢測(cè)計(jì)檢測(cè)的總孔體積(cm³)除以活性材料層的表觀體積(cm³)、然后用除得的總孔體積(cm³)乘以100得到的值。表觀體積可以通過(guò)用平面圖面積(cm²)和厚度(cm)的乘積計(jì)算。更具體而言，例如，首先用沖壓機(jī)或切割器將待檢測(cè)的正極片切成正方形或長(zhǎng)方形。然后，檢測(cè)如此切割的正極活性材料層的平面圖面積(cm²)和厚度(cm)。表觀體積是通過(guò)用平面圖面積(cm²)乘以厚度(cm)計(jì)算的。厚度可以例如通過(guò)微米計(jì)或厚度檢測(cè)計(jì)檢測(cè)(例如游標(biāo)卡尺)。

對(duì)于生產(chǎn)正極50的方法沒(méi)有特別的限制，可以例如通過(guò)以下方式進(jìn)行。首先，通過(guò)將正極活性材料和所需材料分散在合適溶劑中制備糊料或漿液組合物(用于形成正極活性材料層的漿液)。然后，將如此制得的用于形成正極活性材料層的漿液施用到具有延伸形狀的正極集電器52上。除去在漿液中所含的溶劑。由此可以制得正極50，其中在正極集電器52上形成正極活性材料層54。作為溶劑，可以使用含水溶劑和有機(jī)溶劑。例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)可以用作溶劑。施用漿液的操作可以例如通過(guò)合適的涂布設(shè)備進(jìn)行，例如凹輥式涂布器、狹縫式涂布器、口型涂布器、缺角輪涂布器、浸涂器等。除去溶劑的操作也可以通過(guò)常規(guī)方式進(jìn)行(例如熱干燥或真空干燥)。

如上所述，正極活性材料層54的特性(平均厚度、平均密度和孔隙率)可以通過(guò)例如在形成正極活性材料層54之后使得正極片50進(jìn)行合適的壓制工藝來(lái)調(diào)節(jié)。在壓制工藝中，可以使用各種公知的壓制方法，例如輥壓法、板壓法等。壓制工藝可以進(jìn)行一次或兩次或更多次。

負(fù)極60包括負(fù)極集電器62，以及在負(fù)極集電器62上形成并至少含有負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層。對(duì)于此實(shí)施方案的負(fù)極60沒(méi)有特別的限制?？梢院线m地使用在公知鋰離子電池中所用的負(fù)極。構(gòu)成負(fù)極60的負(fù)極集電器62的例子可以包括銅箔等。作為負(fù)極活性材料，可以使用例如碳材料，例如石墨、硬碳、軟碳等。負(fù)極活性材料層64可以含有除活性材料之外的組分，例如粘合劑和增稠劑。作為粘合劑，可以使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。作為增稠劑，可以使用例如羧基甲基纖維素(CMC)等。負(fù)極60可以例如通過(guò)與正極50的形成方法相同的方法形成。也就是說(shuō)，負(fù)極60可以如下制備：將具有合適粒子直徑的負(fù)極活性材料、粘合劑等分散在合適的溶劑(例如離子交換水)中，制備糊料(漿液)組合物，將合適量的組合物施用到負(fù)極集電器62的表面上，并干燥如此施涂的組合物以除去溶劑。如果必要的話，負(fù)極活性材料層64的特性可以通過(guò)使得負(fù)極活性材料層64進(jìn)行合適的壓制工藝來(lái)調(diào)節(jié)。

對(duì)于此實(shí)施方案的分隔器70沒(méi)有特別的限制，并且可以與在常規(guī)鋰離子二次電池中提供的分隔器相同，只要分隔器能將正極50從負(fù)極60電隔絕(或絕緣)并具有保持非水電解質(zhì)的功能和關(guān)閉功能即可。分隔器70的優(yōu)選例子可以包括由樹(shù)脂制成的多孔片(膜)，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素、聚酰胺等。多孔片可以具有單層結(jié)構(gòu)，或兩層或更多層的層壓結(jié)構(gòu)(例如三層結(jié)構(gòu)，其中多個(gè)PP層被層壓到PE層的兩個(gè)表面上)。

通常，作為非水電解質(zhì)，可以使用通過(guò)將載體鹽、二氟磷酸鹽和過(guò)度充電添加劑加入有機(jī)溶劑(或非水性溶劑)所制得的非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)在常規(guī)溫度(例如25℃)下為液相。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，非水電解質(zhì)總是在電池的使用環(huán)境中為液相(例如在-30℃至60℃的溫度環(huán)境下)。

作為非水性溶劑，可以不受限制地使用有機(jī)溶劑，例如碳酸酯、醚、酯、腈、砜、內(nèi)酯等，它們用于典型鋰離子二次電池的電解質(zhì)中。非水性溶劑的具體例子包括碳酸亞乙基酯(EC)，碳酸亞丙基酯(PC)，碳酸二乙基酯(DEC)，碳酸二甲基酯(DMC)，以及碳酸酯乙基甲基(EMC)。這些非水性溶劑可以獨(dú)立地使用或組合使用。非水性溶劑的一個(gè)優(yōu)選例子可以包括基于碳酸酯的非水性溶劑。其中，可以合適地使用具有高介電常數(shù)的EC，以及具有高氧化電位的DMC或EMC(寬的電位范圍)。例如，作為非水性溶劑，可以理想地使用含有一種或多種碳酸酯的非水性溶劑，其中碳酸酯的總體積是基于非水性溶劑總體積計(jì)的60體積％或更大(優(yōu)選75體積％或更大，更優(yōu)選90體積％或更大，或基本上是100體積％)。

對(duì)于載體鹽沒(méi)有特別的限制，只要其含有載流子(通常是鋰離子)即可。可以使用一種或多種用于典型鋰離子二次電池中的載體鹽。載體鹽的例子可以包括鋰鹽，例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃等。LiPF₆是特別優(yōu)選的載體鹽。優(yōu)選，制備非水電解質(zhì)以使載體鹽的濃度在0.7-1.3mol/L的范圍內(nèi)。

作為二氟磷酸鹽，可以使用各種具有二氟磷酸根陰離子(PO₂F₂^-)的鹽。二氟磷酸鹽的陽(yáng)離子(抗衡陽(yáng)離子)可以是任何一種無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)陽(yáng)離子。無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的例子可以包括堿金屬的陽(yáng)離子，例如Li、Na、K等，以及堿土金屬的陽(yáng)離子，例如Be、Mg、Ca等。有機(jī)陽(yáng)離子的例子可以包括銨的陽(yáng)離子，例如四烷基銨、三烷基銨等。通常，可以理想地使用具有無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的鹽。在本文公開(kāi)的技術(shù)中，可以合適地使用二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)。

對(duì)于在上述電池構(gòu)造中所用的非水電解質(zhì)中所含的二氟磷酸鹽濃度沒(méi)有特別的限制，只要濃度足夠高以在正極活性材料的表面上形成DFP膜即可。例如，二氟磷酸鹽的濃度可以設(shè)定為在0.025mol/L或更大(例如0.05mol/L或更大)并且是0.10mol/L或更小(例如0.08mol/L或更小)的范圍內(nèi)。如果在非水電解質(zhì)中的二氟磷酸鹽的濃度顯著低于0.025mol/L，則DFP膜的可形成性受損，并且抑制在正極活性材料的表面上形成LiF膜的作用降低。另一方面，如果二氟磷酸鹽的濃度顯著高于0.10mol/L，則在非水電解質(zhì)中的表觀鋰鹽濃度增加，并且可溶于非水電解質(zhì)中的過(guò)度充電添加劑(例如聯(lián)苯或環(huán)己基苯)的量降低。因此，過(guò)度充電添加劑和非水電解質(zhì)可能彼此分離(尤其是在低溫環(huán)境下)。

二氟磷酸鹽用于在充電期間在正極活性材料的表面上或表面附近形成DFP膜(例如在下文所述的第一次充電步驟和調(diào)節(jié)步驟中，或在使用電池期間)。本文所述的鋰離子二次電池可以處于在非水電解質(zhì)中存在的部分或基本上全部的二氟磷酸鹽在下述調(diào)節(jié)步驟之后或在開(kāi)始使用電池之后水解的狀態(tài)。也就是說(shuō)，在第一次充電之后、在調(diào)節(jié)步驟之后或在開(kāi)始使用之后在電池中存在的非水電解質(zhì)可以具有含有少量的二氟磷酸鹽(或二氟磷酸根離子)或基本上不含二氟磷酸鹽的組成。這里使用的表述"基本上不含二氟磷酸鹽(離子)"表示在IC分析中，二氟磷酸根離子的量不大于檢測(cè)極限值。

電池是否是使用含有二氟磷酸鹽的非水電解質(zhì)構(gòu)成可以通過(guò)例如以下方式確認(rèn)：從電池的組成元件(正極活性材料層和負(fù)極活性材料層等)收集檢測(cè)樣品，并通過(guò)上文關(guān)于檢測(cè)在正極活性材料表面上形成的DFP膜的膜量所述的檢測(cè)方法檢測(cè)P元素，例如IC、ICP-AES、XAFS、MS等。根據(jù)此方法，即使當(dāng)使用含有含磷鹽例如LiPF₆作為載體鹽的非水電解質(zhì)時(shí)，也能檢測(cè)衍生自二氟磷酸鹽(例如LiPO₂F₂)的P元素，其與衍生自LiPF₆的P元素不同。當(dāng)定量在生產(chǎn)電池中使用的非水電解質(zhì)中的二氟磷酸鹽的量(供應(yīng)入電池外殼的二氟磷酸鹽的量或在非水電解質(zhì)中的二氟磷酸鹽濃度)時(shí)，可以合適地采用在定量方面優(yōu)異的IC分析方法來(lái)檢測(cè)P元素。例如，在生產(chǎn)電池中使用的非水電解質(zhì)中的二氟磷酸鹽的量可以通過(guò)用IC定量二氟磷酸鹽的量和在保留于電池和電池組成元件(例如正極活性材料和負(fù)極活性材料的表面)中的非水電解質(zhì)中所含的其分解產(chǎn)物衍生的化學(xué)物質(zhì)的量來(lái)計(jì)算。

作為根據(jù)此實(shí)施方案用于生產(chǎn)電池的非水電解質(zhì)，可以合適地使用含有過(guò)度充電添加劑(過(guò)度充電抑制劑和氣體產(chǎn)生劑)的非水電解質(zhì)，過(guò)度充電添加劑能在電池電壓超過(guò)預(yù)定電壓時(shí)分解以產(chǎn)生氣體。過(guò)度充電添加劑可以具有形成導(dǎo)電膜的功能，并且具有在過(guò)度充電時(shí)用作氣體產(chǎn)生劑的功能。在這方面，對(duì)于過(guò)度充電添加劑(過(guò)度充電抑制劑和氣體產(chǎn)生劑)沒(méi)有特別的限制，只要它們是具有等于或高于正極的充電上限電位(電池的操作電壓)的氧化電位(相對(duì)于Li/Li⁺)并且能在電池電位超過(guò)此氧化電位時(shí)(當(dāng)電池變成過(guò)度荷電狀態(tài)時(shí))分解以產(chǎn)生氣體的化合物即可?？梢允褂靡环N或多種選自用于相似應(yīng)用的那些過(guò)度充電添加劑。更具體而言，例如優(yōu)選的是，過(guò)度充電添加劑的氧化電位(相對(duì)于Li/Li⁺)比正極的充電上限電位(電池的操作電壓)高出約0.1V(通常是0.2V，例如0.3V)。更優(yōu)選的是，組合使用兩種或更多種具有不同氧化電位的化合物。

具體而言，這些化合物的例子可以包括芳族化合物，例如聯(lián)苯化合物，烷基聯(lián)苯化合物，環(huán)烷基苯化合物，烷基苯化合物，有機(jī)磷化合物，氟原子取代的芳族化合物，碳酸酯化合物，環(huán)狀氨基甲酸酯化合物，無(wú)環(huán)烴等。更具體而言，這些化合物的例子可以包括聯(lián)苯(BP)，環(huán)己基苯(CHB)，反-丁基環(huán)己基苯，環(huán)戊基苯，叔丁基苯，叔氨基苯，三聯(lián)苯，2-氟聯(lián)苯，3-氟聯(lián)苯，4-氟聯(lián)苯，4,4'-二氟聯(lián)苯，鄰-環(huán)己基氟苯，對(duì)-環(huán)己基氟苯，三-(叔丁基苯基)磷酸酯，氟化苯，乙酸4-氟苯基酯，碳酸二苯基酯，碳酸甲基苯基酯，雙-叔丁基苯基碳酸酯，二苯基醚，以及二苯并呋喃。

例如，在其中正極的充電上限電位(相對(duì)于Li/Li⁺)設(shè)定為約4.0-4.3V的電池中，可以理想地使用芳族化合物，例如聯(lián)苯(氧化電位:4.5(相對(duì)于Li/Li⁺))，環(huán)己基苯(氧化電位:4.6(相對(duì)于Li/Li⁺))，碳酸二苯基酯(氧化電位：5.0(相對(duì)于Li/Li⁺))，碳酸甲基苯基酯(氧化電位：4.8V(相對(duì)于Li/Li⁺))等。這些過(guò)度充電添加劑具有與充電上限電位接近的氧化電位。因此，過(guò)度充電添加劑允許在過(guò)度充電的早期階段中在正極中發(fā)生氧化分解。這使得可以快速產(chǎn)生氣體(通常是氫氣)。這些化合物易于成為共軛體系，并易于給出和接收電子。所以，這些化合物可以產(chǎn)生大量氣體。這使得可以快速和準(zhǔn)確地操作CID并進(jìn)一步提高電池的可靠性。在上述芳族化合物中，可以組合使用兩種或更多種化合物。

作為在根據(jù)此實(shí)施方案的電池構(gòu)造中使用的非水電解質(zhì)，可以合適地使用含有聯(lián)苯作為過(guò)度充電添加劑的非水電解質(zhì)。在非水電解質(zhì)中存在的聯(lián)苯能比其它過(guò)度充電添加劑更有效地在正極活性材料表面上或在此附近分解和聚合，從而在正極活性材料的破裂部分中形成導(dǎo)電膜。為了合適地證明本發(fā)明的效果，可以合適地使用含有一種或多種(例如兩種或更多種)除聯(lián)苯之外的過(guò)度充電添加劑的非水電解質(zhì)。作為這些過(guò)度充電添加劑，可以合適地使用具有比聯(lián)苯更高的氧化電位(或氣體產(chǎn)生電位)的芳族化合物(過(guò)度充電添加劑)。這些過(guò)度充電添加劑(具有比聯(lián)苯更高的氧化電位)的例子可以包括環(huán)己基苯，碳酸二苯基酯，碳酸甲基苯基酯等。如果在非水電解質(zhì)另外含有具有比聯(lián)苯更高的氧化電位(或氣體產(chǎn)生電位)的過(guò)度充電添加劑，則即使在非水電解質(zhì)中存在的聯(lián)苯已經(jīng)如上所述用于在正極活性材料表面(通常是破裂部分)上形成導(dǎo)電膜的鋰離子二次電池中，也能確保在過(guò)度充電時(shí)的氣體產(chǎn)生量足夠大以操作CID。這是因?yàn)槌?lián)苯之外的芳族化合物(過(guò)度充電添加劑)仍然存在于非水電解質(zhì)中。

對(duì)于在用于上述電池構(gòu)造的非水電解質(zhì)中所含的過(guò)度充電添加劑(包括聯(lián)苯)的濃度(兩種或更多種過(guò)度充電添加劑的總濃度)沒(méi)有特別的限制。從確保氣體量足夠大以操作CID的角度考慮，過(guò)度充電添加劑的濃度優(yōu)選是基于100質(zhì)量％非水電解質(zhì)計(jì)的約4質(zhì)量％或更大(通常是4.2質(zhì)量％或更大)。過(guò)度充電添加劑通常是非極性化合物。如果過(guò)度充電添加劑過(guò)量地加入作為極性溶劑的非水電解質(zhì)中，則過(guò)度充電添加劑和非水電解質(zhì)可能彼此分離(特別是在低溫環(huán)境中)。因此，優(yōu)選在用于上述電池構(gòu)造的非水電解質(zhì)中所含的過(guò)度充電添加劑的濃度是基于100質(zhì)量％非水電解質(zhì)計(jì)的約5質(zhì)量％或更小(通常是4.8質(zhì)量％或更小)。

在用于生產(chǎn)上述電池的非水電解質(zhì)中所含的聯(lián)苯的濃度可以是0.5質(zhì)量％或更大(例如是0.6質(zhì)量％或更大)并且是1質(zhì)量％或更小(例如0.8質(zhì)量％或更小)，基于100質(zhì)量％非水電解質(zhì)計(jì)。如果聯(lián)苯的濃度明顯低于0.5質(zhì)量％，則可能不能形成其量足夠大以覆蓋正極活性材料的破裂部分的導(dǎo)電膜。另一方面，如果聯(lián)苯的濃度明顯高于1.0質(zhì)量％，則特別在高溫環(huán)境下，在正極中可能出現(xiàn)在正極活性材料中存在的過(guò)渡金屬的洗脫反應(yīng)(聯(lián)苯在正極活性材料表面上被氧化的反應(yīng)，所以在正極活性材料中存在的過(guò)渡金屬被還原)，從而降低電池反應(yīng)的反應(yīng)效率，導(dǎo)致難以確保過(guò)度充電氣體產(chǎn)生量。

在使用上述過(guò)度充電添加劑、例如兩種或更多種過(guò)度充電添加劑的情況下，具有最低氧化電位的添加劑(通常是聯(lián)苯)在下述調(diào)節(jié)步驟中優(yōu)先在正極活性材料的表面上或表面附近發(fā)生分解和聚合，并用于在正極活性材料的表面(通常是上述含有PO₂F₂^-的膜的表面)上形成導(dǎo)電膜。因此，在上述調(diào)節(jié)步驟之后或在開(kāi)始使用電池之后，本文所述的鋰離子二次電池可以處于在非水電解質(zhì)中存在并具有低氧化電位的部分或基本上全部的過(guò)度充電添加劑(通常是聯(lián)苯)被分解和聚合以形成導(dǎo)電膜的狀態(tài)。也就是說(shuō)，在調(diào)節(jié)步驟之后或在開(kāi)始使用之后在電池中存在的非水電解質(zhì)可以具有這樣的組成，其含有僅僅少量的具有低氧化電位的過(guò)度充電添加劑(通常是聯(lián)苯)，或基本上不含具有低氧化電位的過(guò)度充電添加劑(通常是聯(lián)苯)。這里使用的表述"基本上不含具有低氧化電位的過(guò)度充電添加劑(通常是聯(lián)苯)"表示在合適的檢測(cè)方法(例如IC分析)中，化合物(通常是化合物的離子)的量不大于檢測(cè)極限值。

另外，電池是否是使用含有用于形成導(dǎo)電膜的過(guò)度充電添加劑(例如在使用兩種或更多種過(guò)度充電添加劑的情況下，具有最低氧化電位的過(guò)度充電添加劑(通常是聯(lián)苯))的非水電解質(zhì)構(gòu)成可以通過(guò)例如以下方式確認(rèn)：從電池的組成元件(正極活性材料層和負(fù)極活性材料層等)收集檢測(cè)樣品，并通過(guò)例如IC、ICP-AES、XAFS、MS等檢測(cè)方法檢測(cè)用于形成導(dǎo)電膜或其分解產(chǎn)物的過(guò)度充電添加劑(通常是含苯環(huán)的化合物)。根據(jù)此方法，即使當(dāng)使用兩種或更多種過(guò)度充電添加劑時(shí)，也可以按區(qū)分方式檢測(cè)它們。例如，即使當(dāng)使用不僅含有聯(lián)苯、而且含有除聯(lián)苯之外的過(guò)度充電添加劑(例如環(huán)己基苯)的非水電解質(zhì)時(shí)，也能區(qū)分檢測(cè)含有從除聯(lián)苯之外的過(guò)度充電添加劑衍生的苯環(huán)的化合物和含有從聯(lián)苯衍生的苯環(huán)的化合物。當(dāng)定量在生產(chǎn)電池中使用的非水電解質(zhì)中的過(guò)度充電添加劑的量(供應(yīng)入電池外殼的過(guò)度充電添加劑的量或在非水電解質(zhì)中的過(guò)度充電添加劑濃度)時(shí)，可以合適地采用在定量方面優(yōu)異的IC分析方法。例如，在生產(chǎn)電池中使用的非水電解質(zhì)中的過(guò)度充電添加劑(通常是聯(lián)苯)的量可以通過(guò)用IC定量過(guò)度充電添加劑(通常是聯(lián)苯)的量和在保留于電池和電池組成元件(例如正極活性材料和負(fù)極活性材料的表面)中的非水電解質(zhì)中所含的其分解和聚合衍生的化學(xué)物質(zhì)的量來(lái)計(jì)算。

如上所述，一部分的過(guò)度充電添加劑(通常是具有低氧化電位的過(guò)度充電添加劑，例如聯(lián)苯)用于形成導(dǎo)電膜。因此，實(shí)際上，在調(diào)節(jié)步驟之后或在開(kāi)始使用之后在電池的非水電解質(zhì)中存在的全部過(guò)度充電添加劑的濃度可以低于在上述用于生產(chǎn)電池的非水電解質(zhì)中存在的全部過(guò)度充電添加劑的濃度。通?？梢岳斫獾氖?，在下述調(diào)節(jié)步驟后或剛好在開(kāi)始使用后的電池的非水電解質(zhì)含有的過(guò)度充電添加劑的量是等于從在用于生產(chǎn)電池的非水電解質(zhì)中存在的全部過(guò)度充電添加劑的含量減去用于在正極活性材料表面上形成導(dǎo)電膜的過(guò)度充電添加劑(例如聯(lián)苯)的量所得到的量。

非水電解質(zhì)可以另外含有各種添加劑，只要添加劑不會(huì)嚴(yán)重?fù)p害本發(fā)明的效果即可。這些添加劑可以用于一種或多種目的，例如改進(jìn)電池的輸出性能，改進(jìn)防腐性(抑制在保存期間的電容降低)，改進(jìn)循環(huán)特性和改進(jìn)初始充電/放電效率。優(yōu)選的添加劑的例子可以包括磺酸化合物，含有硼原子和/或磷原子的草酸鹽絡(luò)合物，碳酸亞乙烯基酯(VC)，以及碳酸氟亞乙基酯(FEC)。

接著將描述本發(fā)明的鋰離子二次電池生產(chǎn)方法。下面將參考附圖描述用于生產(chǎn)上述鋰離子二次電池100的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。此描述不意欲將本發(fā)明的鋰離子二次電池生產(chǎn)方法限制為以下實(shí)施方案。

一般而言，根據(jù)此實(shí)施方案的鋰離子二次電池100的生產(chǎn)方法包括：電池組裝體生產(chǎn)步驟；第一次充電步驟，其中使電池組裝體進(jìn)行第一次充電以生產(chǎn)電池；和調(diào)節(jié)步驟，其中使得經(jīng)過(guò)第一次充電的電池進(jìn)行至少一次充電和放電。下面將更詳細(xì)地描述根據(jù)此實(shí)施方案的生產(chǎn)方法。

首先將描述電池組裝體生產(chǎn)步驟。在此步驟中，通過(guò)將正極50、負(fù)極60和非水電解質(zhì)裝入電池外殼30以生產(chǎn)電池組裝體。上述電極可以用作正極50和負(fù)極60。例如，電池組裝體可以如下生產(chǎn)：如上所述提供具有正極50和負(fù)極60的電極體20，將電極體20裝入電池外殼30，然后經(jīng)由在電池外殼30中的非水電解質(zhì)傾倒口倒入非水電解質(zhì)。

如上所述，非水電解質(zhì)包括含有載體鹽、二氟磷酸鹽和過(guò)度充電添加劑的非水性溶劑。可以合適地選擇這些材料并用作非水電解質(zhì)的構(gòu)成材料(非水性溶劑，載體鹽，二氟磷酸鹽和過(guò)度充電添加劑)。聯(lián)苯可以合適地用作過(guò)度充電添加劑。二氟磷酸鹽和過(guò)度充電添加劑(通常是聯(lián)苯)用于在下文描述的第一次充電步驟和/或調(diào)節(jié)步驟中在正極活性材料的表面上形成膜。非水電解質(zhì)可以另外含有除聯(lián)苯之外的過(guò)度充電添加劑。優(yōu)選的是，這種過(guò)度充電添加劑是具有比聯(lián)苯更高的氧化電位(或氣體產(chǎn)生電位)的化合物。

隨后將描述第一次充電步驟。在此步驟中，在進(jìn)行下述調(diào)節(jié)步驟之前，如上所述生產(chǎn)的電池組裝體進(jìn)行第一次充電工藝以在正極和負(fù)極之間施加電流。通過(guò)進(jìn)行充電工藝，電量被儲(chǔ)存在電池組裝體中，從而電池組裝體可以用作電池。換句話說(shuō)，制得電池。

第一次充電工藝可以在與現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子二次電池生產(chǎn)步驟中相同的條件下進(jìn)行。例如，在第一次充電工藝中，通常進(jìn)行充電直到SOC達(dá)到約100％(通常是80％或更大并且是100％或更小，例如90％或更大并且100％或更小)。換句話說(shuō)，充電進(jìn)行到約100％(通常是80％或更大并且是100％或更小，例如90％或更大并且100％或更小)的充電上限電位(充電終止電位或完全充電電池電位)。

在此步驟中的充電可以通過(guò)例如這樣的方法(恒定電流充電方法或CC充電方法)進(jìn)行，其中電池在恒定電流下充電，直到在正極和負(fù)極之間的電壓達(dá)到預(yù)定值(或直到正極的電位達(dá)到預(yù)定值或預(yù)定SOC)；或這樣的方法(恒定電流/恒定電壓充電方法或CCCV充電方法)，其中電池在恒定電流下充電直到在正極和負(fù)極之間的電壓達(dá)到預(yù)定值，并且然后在恒定電壓下充電。在任一種充電方法中，對(duì)于電池在恒定電流下充電時(shí)的充電速率沒(méi)有特別的限制，并且可以合適地設(shè)定。如果充電是在過(guò)低的充電速率下進(jìn)行，則工藝效率可能降低。另一方面，如果充電是在過(guò)高的充電速率下進(jìn)行，則活性材料可能劣化。因此，優(yōu)選的是，充電速率例如是1/20C或更大(例如1/2C或更大)并且是10C或更小(通常是5C或更小，例如2C或更小)。例如，可以在1C的充電速率下進(jìn)行充電。

下面將描述調(diào)節(jié)步驟。在此步驟中，放電到預(yù)定最低SOC和充電到預(yù)定最高SOC的操作對(duì)于電池(電池組裝體)進(jìn)行至少一次。通過(guò)進(jìn)行這種充電/放電工藝(放電/充電工藝)，可以在正極活性材料(通常是正極活性材料的二級(jí)粒子)中形成破裂部分，并且可以有效地在破裂部分中形成合適的導(dǎo)電膜。參考圖2和3，可見(jiàn)通過(guò)進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟，在調(diào)節(jié)步驟之后(參見(jiàn)圖3)得到的正極活性材料的二級(jí)粒子中形成了在調(diào)節(jié)步驟之前(參見(jiàn)圖2)正極活性材料的二級(jí)粒子中不存在的破裂部分。

對(duì)于調(diào)節(jié)步驟的重復(fù)頻率沒(méi)有特別的限制。例如，將電池從預(yù)定最低SOC充電到預(yù)定最高SOC并然后將電池放電到最低SOC的一個(gè)循環(huán)可以進(jìn)行至少一次。從形成較大數(shù)目的破裂部分和可靠地形成導(dǎo)電膜的角度考慮，充電/放電循環(huán)可以重復(fù)多次(例如是兩次或更多并且是10次或更小，優(yōu)選4次等)。

最高SOC設(shè)定為達(dá)到能形成衍生自過(guò)度充電添加劑的導(dǎo)電膜的高電位時(shí)的值。也就是說(shuō)，最高SOC可以設(shè)定為等于或高于當(dāng)用于形成導(dǎo)電膜的過(guò)度充電添加劑開(kāi)始聚合反應(yīng)(或分解/聚合反應(yīng))時(shí)的SOC。換句話說(shuō)，最高SOC可以設(shè)定為等于或高于與過(guò)度充電添加劑的聚合初始電位(或氧化電位(相對(duì)于Li/Li⁺))對(duì)應(yīng)的SOC。例如，最高SOC可以是SOC為105％或更大(通常是110％或更大)。在使用含有與用于形成導(dǎo)電膜的過(guò)度充電添加劑不同的過(guò)度充電添加劑(例如用于當(dāng)過(guò)度充電時(shí)產(chǎn)生氣體的過(guò)度充電添加劑)的非水電解質(zhì)時(shí)，優(yōu)選的是，為了防止不同過(guò)度充電添加劑的分解，最高SOC設(shè)定為比不同過(guò)度充電添加劑的氧化電位(相對(duì)于Li/Li⁺)更低的SOC，或設(shè)定為與氧化電位對(duì)應(yīng)的SOC。例如，最高SOC可以設(shè)定為SOC是125％或更小(通常是120％或更小)。

另外，對(duì)于最低SOC沒(méi)有特別的限制，只要最低SOC在其中可以通過(guò)進(jìn)行充電/放電工藝產(chǎn)生正極活性材料的體積變化率足夠大以在正極活性材料(通常是二級(jí)粒子)表面上形成破裂部分即可，其中在充電/放電工藝中重復(fù)進(jìn)行放電到最低SOC和充電到最高SOC的操作。更具體而言，最低SOC設(shè)定為能確保當(dāng)正極活性材料的微晶在最低SOC時(shí)的晶格體積與正極活性材料的微晶在最高SOC時(shí)的晶格體積相比時(shí)的體積變化率大于0％和等于或小于3％的值。例如，最低SOC可以設(shè)定為SOC比最高SOC低10％或更大(優(yōu)選20％或更大，更優(yōu)選30％或更大)。也就是說(shuō)，可以設(shè)定最低SOC，使得在最高SOC和最低SOC之間的差別是10％或更大(優(yōu)選20％或更大，更優(yōu)選30％或更大)。通過(guò)設(shè)定上述最低SOC，可以確保在最低SOC和最高SOC之間的差別適合用于形成正極活性材料的破裂部分。如果設(shè)定的最低SOC過(guò)低，則調(diào)節(jié)步驟的效率降低(電池生產(chǎn)效率降低)。因此，優(yōu)選的是，設(shè)定最低SOC以使在最低SOC和最高SOC之間的差別是70％或更小(優(yōu)選60％或更小，更優(yōu)選50％或更小)。

例如，破裂部分的形成和導(dǎo)電膜的形成可以合適地通過(guò)將最高SOC設(shè)定為110％或更大的SOC、并將最低SOC設(shè)定為80％或更小的SOC進(jìn)行。

具體而言，在其中正極的充電上限電位(相對(duì)于Li/Li⁺)設(shè)定為約4.1V的電池中，在聯(lián)苯用作用于形成導(dǎo)電膜的過(guò)度充電添加劑的情況下，最高SOC可以設(shè)定為例如105％或更大并且115％或更小的SOC(通常是約110％的SOC)。此時(shí)，最低SOC可以設(shè)定為例如60％或更大并且95％或更小的SOC(通常是70％或更大和85％或更小，例如80％)。

如果在第一次充電步驟中已經(jīng)充電到高于最低SOC的SOC，則第一個(gè)調(diào)節(jié)步驟可以通過(guò)充電到預(yù)定最高SOC、然后放電到預(yù)定最低SOC進(jìn)行。也就是說(shuō)，一部分調(diào)節(jié)步驟可以按照與一部分第一次充電步驟重疊的方式進(jìn)行(或同時(shí)進(jìn)行)?；蛘撸诘谝淮纬潆姾筮M(jìn)行調(diào)節(jié)步驟之前，可以將電池的荷電狀態(tài)調(diào)節(jié)到預(yù)定最低SOC(放電可以在其中在第一次充電后的電池荷電狀態(tài)高于最低SOC的情況下進(jìn)行，或充電可以在第一次充電之后電池的荷電狀態(tài)低于最低SOC的情況下進(jìn)行)。然后，進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟。從破裂部分在正極活性材料(通常是二級(jí)粒子)表面上的破裂部分的可形成性的角度考慮，優(yōu)選的是，充電/放電工藝進(jìn)行兩次或更多次，其中一部分調(diào)節(jié)步驟按照與一部分上述第一次充電步驟重疊的方式進(jìn)行(或同時(shí)進(jìn)行)，或者在如上所述第一次充電之后的電池荷電狀態(tài)一旦調(diào)節(jié)到預(yù)定最低SOC之后就進(jìn)行一次或多次的充電/放電工藝。

對(duì)于進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟時(shí)的溫度(環(huán)境溫度)沒(méi)有特別的限制，并且可以設(shè)定為例如35℃或更高并且是80℃或更低，通常是40℃或更高并且是70℃或更低。優(yōu)選，調(diào)節(jié)步驟可以在60℃下進(jìn)行。通過(guò)在此溫度條件下進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟，可以形成高品質(zhì)(例如是薄且均勻)的導(dǎo)電膜。如果用于進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟的溫度過(guò)低，則膜的可形成性(膜量和膜品質(zhì))可能降低。另一方面，如果用于進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟的溫度過(guò)高，則電解質(zhì)(尤其是溶劑)可能分解，并且電池特性降低。

在此步驟中的充電可以通過(guò)例如這樣的方法(恒定電流充電方法或CC充電方法)進(jìn)行，其中電池在恒定電流下充電直到在正極和負(fù)極之間的電壓達(dá)到預(yù)定值(或直到正極電位達(dá)到預(yù)定值或預(yù)定SOC)；或這樣的方法(恒定電流/恒定電壓充電方法或CCCV充電方法)，其中電池在恒定電流下充電，直到在正極和負(fù)極之間的電壓達(dá)到預(yù)定值，并且然后在恒定電壓下充電。在任一種充電方法中，對(duì)于電池在恒定電流下充電時(shí)的充電速率沒(méi)有特別的限制，并且可以合適地設(shè)定。如果充電是在過(guò)低的充電速率下進(jìn)行，則工藝效率可能降低。另一方面，如果充電是在過(guò)高的充電速率下進(jìn)行，則活性材料可能分解或膜的品質(zhì)變差。因此，優(yōu)選的是，充電速率例如是0.1C或更大(例如0.5C或更大)并且是10C或更小(通常是5C或更小，例如2C或更小)。這使得可在短時(shí)間內(nèi)準(zhǔn)確地形成合適的膜。

從改進(jìn)導(dǎo)電膜的可形成性的角度考慮，優(yōu)選的是通過(guò)CCCV充電方法進(jìn)行充電/放電工藝。對(duì)于進(jìn)行CV充電的時(shí)間沒(méi)有特別的限制。如果CV充電時(shí)間過(guò)短，則膜的形成可能不足或者不均勻。另一方面，如果CV充電時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則膜的形成可能過(guò)度地依賴于充電條件，并且電池的內(nèi)部電阻(初始電阻)可能增加。因?yàn)楹线m的充電時(shí)間可以根據(jù)電池的構(gòu)造或充電工藝條件而變化，所以優(yōu)選通過(guò)進(jìn)行簡(jiǎn)單的預(yù)先實(shí)驗(yàn)根據(jù)具體情況確定充電時(shí)間?；蛘?，可以通過(guò)將電池在恒定電流下充電直到電池電位達(dá)到預(yù)定電位(或電壓)、然后將電池老化特定時(shí)間(靜置)而在正極活性材料的表面上形成合適的膜。這種充電方法比CCCV充電方法更簡(jiǎn)單，因?yàn)樵诖顺潆姺椒ㄖ袃H僅靜置電池就足夠了。

用于進(jìn)行第一次充電步驟和調(diào)節(jié)步驟的時(shí)間可以根據(jù)不同的條件設(shè)定，例如電池尺寸，例如電池容量等，充電速率，充電方法，在調(diào)節(jié)步驟中的最高SOC，在調(diào)節(jié)步驟中的最低SOC，充電和放電的重復(fù)頻率等。

根據(jù)如上所述的本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池生產(chǎn)方法，可以提供鋰離子二次電池，其具有優(yōu)異的耐久性(例如循環(huán)特性)并且具有高可靠性(例如安全性)。因此，鋰離子二次電池可以合適地用作例如安裝在機(jī)動(dòng)車輛上的驅(qū)動(dòng)電源。鋰離子二次電池特別適合用作插入式混合動(dòng)力車輛(PHV)、混合動(dòng)力車輛(HV)、電動(dòng)車輛(EV)等的驅(qū)動(dòng)電源。根據(jù)本發(fā)明，提供機(jī)動(dòng)車輛，其包括通過(guò)本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池生產(chǎn)方法制得的鋰離子二次電池，優(yōu)選用作電源(通常是由多個(gè)彼此電連接的二次電池組成的電池組)。

接著將描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例(實(shí)驗(yàn)實(shí)施例)。但是，此描述并不將本發(fā)明限制到這些實(shí)施例。

在圖4A和4B中所示的實(shí)施例1-11的鋰離子二次電池(非水電解質(zhì)二次電池)是使用下述材料和方法生產(chǎn)的。

正極活性材料層的形成是按照以下工序進(jìn)行的。首先，制備顆粒LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂(LNCM)作為正極活性材料，其中當(dāng)正極活性材料的微晶在SOC為80％時(shí)的晶格體積與正極活性材料的微晶在SOC為110％時(shí)的晶格體積比較時(shí)得到的變化率(％)滿足圖4A中所示的"晶格體積變化率(％)"。變化率可以通過(guò)以下公式得到：變化率(％)＝(正極活性材料在SOC為80％時(shí)的晶格體積-正極活性材料在SOC為110％時(shí)的晶格體積)÷正極活性材料在SOC為80％時(shí)的晶格體積×100。將上述正極活性材料(LNCM)、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(AB)和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)加入捏合機(jī)中，使得這些材料的質(zhì)量比率LNCM:AB:PVDF等于94:3:3，并在用N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)節(jié)粘度的同時(shí)進(jìn)行捏合，從而制備用于形成正極活性材料層的漿液。通過(guò)將漿液涂覆到厚度為15μm的帶狀鋁箔(或正極集電器)的兩個(gè)表面上、干燥漿液并壓制漿液，制得正極片。此時(shí)，當(dāng)漿液干燥時(shí)，涂布在正極集電器上的正極活性材料層的量設(shè)定為按正極集電器的一個(gè)表面計(jì)的30mg/cm²。另外，正極活性材料層的活性材料密度設(shè)定為3.0g/cm³。

負(fù)極是按照以下工序制備的。將作為負(fù)極活性材料的球形石墨(C)、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和作為增稠劑的羧基甲基纖維素(CMC)加入捏合機(jī)，以使這些材料的質(zhì)量比率C:SBR:CMC等于98:1:1，并在用離子交換水調(diào)節(jié)粘度的同時(shí)進(jìn)行捏合，從而制備用于形成負(fù)極活性材料層的漿液。通過(guò)將漿液涂覆到厚度為10μm的帶狀銅箔(或負(fù)極集電器)的兩個(gè)表面上、干燥漿液并壓制漿液，制得負(fù)極片。此時(shí)，當(dāng)漿液干燥時(shí)，涂布在負(fù)極集電器上的負(fù)極活性材料層的量設(shè)定為按負(fù)極集電器的一個(gè)表面計(jì)的15mg/cm²。另外，負(fù)極活性材料層的活性材料密度設(shè)定為1.4g/cm³。

具有扁平形狀的纏繞電極體是通過(guò)將按照上述方式制得的正極和負(fù)極經(jīng)由兩個(gè)分隔器沿著縱向疊置得到的，其中分隔器具有三層結(jié)構(gòu)，其中在多孔聚乙烯層的兩個(gè)表面上形成多孔聚丙烯層；沿著縱向纏繞正極、負(fù)極和分隔器，然后壓制并壓碎正極、負(fù)極和分隔器。

然后，將纏繞電極體裝入電池外殼內(nèi)部。將非水電解質(zhì)從電池外殼的傾倒口倒入電池外殼。傾倒口是氣密性密封的。非水電解質(zhì)如下制備：將作為載體鹽的LiPF₆按照1.1mol/L的濃度溶解在混合溶劑中，其中混合溶劑含有碳酸亞乙基酯(EC)、碳酸二甲基酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)，它們的體積比率EC:DMC:EMC＝30:40:30，并向混合溶劑加入LiPO₂F₂、CHB和BP，用作上述非水電解質(zhì)。在這方面，設(shè)定LiPO₂F₂的添加量，使得LiPO₂F₂在非水電解質(zhì)中的濃度是0.54質(zhì)量％。設(shè)定BP的添加量，使得基于100質(zhì)量％的非水電解質(zhì)計(jì)，在非水電解質(zhì)中的BP濃度符合圖4A中所示的欄目"聯(lián)苯濃度(質(zhì)量％)"。設(shè)定CHB的添加量，使得基于100質(zhì)量％的非水電解質(zhì)計(jì)，在非水電解質(zhì)中的CHB濃度符合圖4A中所示的欄目"過(guò)度充電添加劑濃度(質(zhì)量％)"。以此方式，獲得根據(jù)實(shí)施例1-11的電池組裝體。

通過(guò)對(duì)如上所述制得的實(shí)施例1-11的電池組裝體進(jìn)行第一次充電以生產(chǎn)電池。具體而言，在25℃的溫度條件下，以1C的充電速率(或電流值)進(jìn)行恒定電流/恒定電壓充電(CCCV充電)，直到在正極和負(fù)極之間的電壓變成1V，然后以1C的充電速率進(jìn)行CCCV充電，直到在正極和負(fù)極之間的電壓變成4.1V。

然后，使得實(shí)施例1-5和實(shí)施例7-11的經(jīng)過(guò)第一次充電的電池進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟(充電/或放電工藝)。具體而言，在60℃的溫度條件下，放電/充電工藝重復(fù)進(jìn)行4次，其中以1C的充電速率進(jìn)行恒定電流充電達(dá)到110％的SOC(最高SOC)，然后以1C的放電速率進(jìn)行恒定電流放電達(dá)到80％的SOC(最低SOC)。在這方面，110％的SOC(最高SOC)設(shè)定為與在使用上述材料和方法制得的相應(yīng)實(shí)施例電池的非水電解質(zhì)中加入的聯(lián)苯的聚合初始電位(相對(duì)于Li/Li⁺)對(duì)應(yīng)的SOC。

[分析在電極表面上形成的膜]

根據(jù)相應(yīng)實(shí)施例制得的電池各自放電到0％的SOC。然后，通過(guò)拆開(kāi)電池取出正極。對(duì)在各個(gè)正極上形成的DFP膜的膜量進(jìn)行定量。具體而言，首先通過(guò)拆開(kāi)經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)(在實(shí)施例6的電池的情況下第一次充電)的電池取出正極。將正極浸入用作非水電解質(zhì)的EMC達(dá)到約10分鐘，然后切成合適的尺寸(在這里是直徑為40mm的圓形)。然后，將如此切割的正極(用于IC分析的樣品)浸入50質(zhì)量％的乙腈(CH₃CN)溶液中達(dá)到10分鐘。提取衍生自二氟磷酸鹽的膜組分。然后，通過(guò)用IC定量分析此溶液來(lái)檢測(cè)DFP膜(含有二氟磷酸根離子的膜)的量(μmol/cm²)。由Nippon Dionex Corp.生產(chǎn)的離子色譜系統(tǒng)(ICS-3000)用作分析設(shè)備。用所得的DFP膜的膜量(μmol/cm²)除以活性材料的BET比表面積(m²/g)和活性材料的單位面積重量(g/cm²)的乘積，從而計(jì)算按每單位表面積(1m²)正極活性材料計(jì)的DFP膜的膜量(μmol/m²)。結(jié)果列在圖4A所示的欄目"衍生自二氟磷酸鹽的膜的膜量(μmol/m²)"中。

[充電/放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)]

用根據(jù)相應(yīng)實(shí)施例的經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)的電池進(jìn)行耐久性實(shí)驗(yàn)(或充電/放電循環(huán)實(shí)驗(yàn))。然后，通過(guò)檢測(cè)電容保留率評(píng)價(jià)耐久性特性。具體而言，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，對(duì)于實(shí)施例1-11的經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)的電池，在1/3C的電流值(或充電速率)下進(jìn)行恒定電流/恒定電壓充電(CCCV充電)達(dá)到4.1V。然后，檢測(cè)當(dāng)在25℃溫度條件下在1/3C的電流值下進(jìn)行恒定電流/恒定電壓放電(CCCV放電)時(shí)得到的放電電容(或初始電池電容)。對(duì)于根據(jù)實(shí)施例1-11的已檢測(cè)初始電池電容的相應(yīng)電池重復(fù)進(jìn)行100次循環(huán)的充電/放電工藝。每天進(jìn)行一次循環(huán)的充電/放電工藝。因此，這些實(shí)驗(yàn)總共進(jìn)行100天。一次循環(huán)的充電/放電條件是在60℃的溫度條件下，以2C的充電速率進(jìn)行恒定電流充電達(dá)到85％的SOC，然后以2C的放電速率進(jìn)行恒定電流放電達(dá)到20％的SOC。對(duì)于經(jīng)過(guò)100次循環(huán)的充電/放電工藝的相應(yīng)鋰離子二次電池，按照與檢測(cè)初始電池電容相同的方式檢測(cè)在100次循環(huán)的充電/放電工藝之后得到的放電電容(或循環(huán)后電池電容)。然后，作為循環(huán)后電池電容與初始電池電容之間的比率計(jì)算電容保留率(％)。也就是說(shuō)，按以下公式計(jì)算電容保留率：電容保留率(％)＝循環(huán)后電池電容÷初始電池電容×100。結(jié)果顯示在圖4B的欄目"電容保留率(％)"中。

[過(guò)度充電實(shí)驗(yàn)]

對(duì)于相應(yīng)實(shí)施例的經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)的電池(相應(yīng)實(shí)施例的電池，其未進(jìn)行充電/放電循環(huán)實(shí)驗(yàn))和相應(yīng)實(shí)施例的經(jīng)過(guò)充電/放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)的電池，通過(guò)檢測(cè)過(guò)度充電時(shí)的電池內(nèi)部壓力評(píng)價(jià)過(guò)度充電時(shí)的氣體產(chǎn)生量。首先，對(duì)于相應(yīng)實(shí)施例的經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)的電池，在室溫環(huán)境(25℃)或高溫環(huán)境(60℃)下以1C的充電速率進(jìn)行恒定電流充電達(dá)到100％的SOC。然后，在各個(gè)溫度條件下(在室溫環(huán)境(25℃)或高溫環(huán)境(60℃)下)以1C的充電速率進(jìn)行恒定電流充電達(dá)到145％的SOC。檢測(cè)在高SOC時(shí)(過(guò)度充電狀態(tài))的電池內(nèi)部壓力(過(guò)度充電后的電池內(nèi)部壓力)。當(dāng)假定CID的操作壓力(預(yù)定值)是1.0時(shí)，計(jì)算過(guò)度充電時(shí)的電池內(nèi)部壓力相對(duì)于CID操作壓力的相對(duì)值(倍數(shù))。也就是說(shuō)，按照以下公式計(jì)算內(nèi)部壓力增量：內(nèi)部壓力增量＝過(guò)度充電后的內(nèi)部壓力÷CID操作壓力。結(jié)果顯示在圖4B所示的屬于"過(guò)度充電時(shí)的內(nèi)部壓力增量(相對(duì)值)"欄目的"室溫"和"高溫"項(xiàng)目中。對(duì)于相應(yīng)實(shí)施例的經(jīng)過(guò)充電/放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)的電池，在室溫環(huán)境(25℃)下按照與相應(yīng)實(shí)施例的未進(jìn)行充電/放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)的電池所述相同的方式進(jìn)行過(guò)度充電。然后，檢測(cè)電池內(nèi)部壓力，并且計(jì)算過(guò)度充電后的內(nèi)部壓力相對(duì)于CID操作壓力的相對(duì)值(倍數(shù))。結(jié)果顯示在圖4B所示的屬于"過(guò)度充電時(shí)的內(nèi)部壓力增量(相對(duì)值)"欄目中的"耐久后"項(xiàng)目中。

如圖4B所示，與實(shí)施例5和6的電池相比，實(shí)施例1-4的電池的電容保留率是較大的值，即92％或更大。另外，在三個(gè)條件下(室溫、高溫和耐久后)的所有過(guò)度充電時(shí)的電池內(nèi)部壓力增量是較大的值，即1.0倍或更大。也就是說(shuō)，可以確認(rèn)，通過(guò)使用含有過(guò)度充電添加劑和二氟磷酸鹽的非水電解質(zhì)生產(chǎn)電池組裝體、使得此電池組裝體進(jìn)行第一次充電工藝、然后進(jìn)行調(diào)節(jié)步驟，其中放電到預(yù)定最低SOC和充電到預(yù)定最高SOC的操作進(jìn)行至少一次，能夠以高水平同時(shí)確保耐久性(循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的電容保留率)和確保過(guò)度充電時(shí)的氣體產(chǎn)生量。這表明根據(jù)本發(fā)明可以特意在正極活性材料(通常是正極活性材料的二級(jí)粒子)中形成破裂部分，并且在破裂部分中有效地形成合適的導(dǎo)電膜。

在實(shí)施例1-4的電池中，正極活性材料的微晶在SOC為80％時(shí)的晶體體積與正極活性材料的微晶在SOC為110％時(shí)的晶體體積相比得到的體積變化率是大于0％且等于或小于3％。另外，可以通過(guò)將電池充電到110％的SOC形成衍生自過(guò)度充電添加劑(在這里是聯(lián)苯)的導(dǎo)電膜。也就是說(shuō)，當(dāng)生產(chǎn)實(shí)施例1-4的電池時(shí)，80％的SOC和110％的SOC是在本發(fā)明中適合于預(yù)定最低SOC和預(yù)定最高SOC的值。

接著，將考察在用于生產(chǎn)電池的非水電解質(zhì)中存在的過(guò)度充電添加劑總含量的合適量，同時(shí)對(duì)實(shí)施例1、4和9的電池進(jìn)行比較。實(shí)施例1、4和9的電池在用于生產(chǎn)電池的非水電解質(zhì)中存在的過(guò)度充電添加劑總含量方面是彼此不同的。在實(shí)施例9的電池中，在用于生產(chǎn)電池的非水電解質(zhì)中存在的過(guò)度充電添加劑總含量(在這里是聯(lián)苯含量和CHB含量的總和，即圖4A中所示的聯(lián)苯濃度和過(guò)度充電添加劑濃度的總和)是較低的，即基于100質(zhì)量％非水電解質(zhì)計(jì)的3質(zhì)量％或更小，電容保留率顯示較大的值，即92％或更大。但是，在三個(gè)條件下(室溫、高溫和耐久后)的所有過(guò)度充電時(shí)的電池內(nèi)部壓力增量明顯減少到小于0.6倍。認(rèn)為這是因?yàn)樵诔潆?放電工藝之前在非水電解質(zhì)中存在的過(guò)度充電添加劑的含量小，和因?yàn)楫?dāng)過(guò)度充電時(shí)不能產(chǎn)生足量的氣體以操作CID。由此可見(jiàn)，如果將在用于生產(chǎn)電池的非水電解質(zhì)中存在的過(guò)度充電添加劑總含量的合適量設(shè)定為基于100質(zhì)量％非水電解質(zhì)計(jì)的4質(zhì)量％或更大并且是5質(zhì)量％或更小，則能以高水平同時(shí)確保耐久性(電容保留率)和確保過(guò)度充電時(shí)的氣體產(chǎn)生量。

接著，將考察在用于生產(chǎn)電池的非水電解質(zhì)中存在的聯(lián)苯的合適量，同時(shí)對(duì)實(shí)施例1、5、7和11的電池進(jìn)行比較。實(shí)施例1、5、7和11的電池在用于生產(chǎn)電池的非水電解質(zhì)中存在的聯(lián)苯含量方面是彼此不同的。在實(shí)施例1、5、7和11的電池中，在用于生產(chǎn)電池的非水電解質(zhì)中存在的過(guò)度充電添加劑總含量(在這里是聯(lián)苯含量和CHB含量的總和)是彼此相等的，即基于100質(zhì)量％非水電解質(zhì)計(jì)的5質(zhì)量％。在實(shí)施例5的不含聯(lián)苯的電池中，電容保留率是小的，即90％或更小。在三個(gè)條件下(室溫、高溫和耐久后)的所有過(guò)度充電時(shí)的電池內(nèi)部壓力增量是低的，即小于1.0倍。認(rèn)為原因是：由于沒(méi)有向非水電解質(zhì)添加聯(lián)苯，在負(fù)極活性材料的破裂部分中沒(méi)有形成導(dǎo)電膜，并且導(dǎo)電路徑斷開(kāi)。另一方面，在實(shí)施例7和11的電池中，其中聯(lián)苯濃度是較高的，即基于100質(zhì)量％非水電解質(zhì)計(jì)的2質(zhì)量％或更大，電容保留率是較大的值，即92％或更大。但是，在三個(gè)條件下(室溫、高溫和耐久后)的一個(gè)或所有過(guò)度充電時(shí)的電池內(nèi)部壓力增量減少到小于1.0倍。認(rèn)為原因是：由于聯(lián)苯的含量增加，過(guò)度充電時(shí)的氣體產(chǎn)生效率(特別是在高溫條件下的過(guò)度充電時(shí)的氣體產(chǎn)生效率)降低。由此可見(jiàn)，如果將在用于生產(chǎn)電池的非水電解質(zhì)(即未進(jìn)行充電/放電工藝的非水電解質(zhì))中所含的聯(lián)苯的合適含量設(shè)定為0.5％或更大并且是1％或更小，則能以高水平同時(shí)確保耐久性(電容保留率)和確保過(guò)度充電時(shí)的氣體產(chǎn)生量。

接著，將考察按照單位表面積正極活性材料(1m²)計(jì)的DFP膜的合適膜量(μmol/m²)，同時(shí)對(duì)實(shí)施例1、2和8的電池進(jìn)行比較。實(shí)施例1、2和8的電池在按照單位表面積正極活性材料(1m²)計(jì)的DFP膜的合適膜量(μmol/m²)方面是彼此不同的。在實(shí)施例8的電池中，DFP膜的膜量是較低的，即1.2μmol/m²或更小，電容保留率小，即90％或更小。在三個(gè)條件下(室溫、高溫和耐久后)的所有過(guò)度充電時(shí)的電池內(nèi)部壓力增量減少到小于1.0倍。認(rèn)為這是因?yàn)榘凑諉挝槐砻娣e正極活性材料(1m²)計(jì)的DFP膜的膜量小，和因?yàn)镈FP膜不能充足地起到抑制形成LiF膜的作用。所以認(rèn)為，導(dǎo)電膜的形成變得不足，并且不能充足地確保導(dǎo)電路徑。由此可見(jiàn)，如果將按照單位表面積正極活性材料(1m²)計(jì)的DFP膜的合適膜量(μmol/m²)設(shè)定為1.5μmol/m²或更大并且是4.0μmol/m²或更小，則能以高水平同時(shí)確保耐久性(電容保留率)和確保過(guò)度充電時(shí)的氣體產(chǎn)生量。

接著，將考察當(dāng)正極活性材料的微晶在SOC為80％時(shí)的晶格體積與正極活性材料的微晶在SOC為110％時(shí)的晶格體積相比時(shí)得到的正極活性材料的晶格體積變化率(％)的合適值，同時(shí)對(duì)實(shí)施例1和10的電池進(jìn)行比較。實(shí)施例1和10的電池在正極活性材料的晶格體積變化率(％)方面是彼此不同的。在實(shí)施例10的電池中，正極活性材料的晶格體積變化率(％)是較大的，即4％，電容保留率是小的，即90％或更小。在三個(gè)條件下(室溫、高溫和耐久后)的所有過(guò)度充電時(shí)的電池內(nèi)部壓力增量是低的，即小于1.0倍。認(rèn)為原因是：由于正極活性材料的晶格體積變化率(％)大，能夠在正極活性材料的表面上形成較大數(shù)目的破裂部分，和由于在破裂部分中的導(dǎo)電膜的形成不足，不能充足地確保導(dǎo)電路徑。由此可見(jiàn)，如果將當(dāng)正極活性材料的微晶在SOC為80％時(shí)的晶格體積與正極活性材料的微晶在SOC為110％時(shí)的晶格體積相比時(shí)得到的正極活性材料的晶格體積變化率(％)設(shè)定為大于0％并且等于或小于3％，則能以高水平同時(shí)確保耐久性(電容保留率)和確保過(guò)度充電時(shí)的氣體產(chǎn)生量。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)，可以提供鋰離子二次電池，其中能以高水平同時(shí)確保在正常使用期間的電池特性(循環(huán)特性和耐久性)和確保在過(guò)度充電時(shí)的氣體產(chǎn)生量。

雖然上文詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是上述實(shí)施方案和實(shí)施例僅僅用于說(shuō)明目的。在本發(fā)明范圍內(nèi)包括對(duì)于上述具體實(shí)施例的各種改進(jìn)和改變。