三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑，具體涉及三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備與應(yīng)用。其制備過(guò)程包括：(1)采用膠晶模板法制備聚苯乙烯膠體晶體；(2)采用離心的方法進(jìn)行膠體晶體的組裝；(3)使用浸漬的方法將由金屬離子硝酸鹽制備的前驅(qū)體溶液填充模板；(4)采用高溫煅燒的方法進(jìn)行模板的去除；(5)此三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑可應(yīng)用于新能源，如鋰空氣電池、催化、環(huán)境、化工和電子工業(yè)等領(lǐng)域。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，所制備的三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑，具有很好的催化活性。這種三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑用于鋰空氣電池，可以顯著提高電池的電化學(xué)性能，表現(xiàn)出較高的催化活性。
【專利說(shuō)明】三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備與應(yīng)用
(—)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑，具體涉及三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備與應(yīng)用。
(二)

【背景技術(shù)】
[0002]三維有序大孔(3D0M)材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和功能特性，一直是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，可作為催化劑、光子晶體、功能載體、吸附材料和電極材料等，在催化、環(huán)境、化工和電子工業(yè)等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。膠體晶體模板法制備3D0M材料時(shí)，膠體晶體的組裝質(zhì)量決定3D0M材料的質(zhì)量。而膠體晶體的質(zhì)量取決于聚苯乙烯微球的單分散性。聚苯乙烯(PS)微球制備方法主要有懸浮聚合、分散聚合、種子乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合等，其中無(wú)皂乳液聚合法是在完全不含乳化劑或只含少量乳化劑(小于CMC)的條件下進(jìn)行聚合的。制備的聚合物顆粒具有表面潔凈、單分散性好等特點(diǎn)，因而成為制備高分子聚合物的主要方法之一。實(shí)驗(yàn)采用無(wú)阜乳液聚合法制備了粒徑150-300nm單分散PS微球。
[0003]為了獲得膠體晶體模板，研究者開發(fā)了自然沉降法、離心沉降法、過(guò)濾法、垂直沉積法和蒸發(fā)自組裝法等各種方法。自然沉降法是利用微球沉降過(guò)程中斥力與重力的共同作用，自組裝形成膠體晶體。該方法操作簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，應(yīng)用很廣泛，缺點(diǎn)是自組裝所需的周期較長(zhǎng)。為縮短自組裝周期可采用離心沉降法。離心沉降法可顯著加快自組裝的速度，一般數(shù)小時(shí)便可得到排列有序的膠體晶體模板，但需要調(diào)節(jié)離心速率使其達(dá)到適當(dāng)值。另一種加快自組裝速度的方法是過(guò)濾法。過(guò)濾法一般采用半透膜進(jìn)行過(guò)濾，并對(duì)微球懸浮液施加垂直方向的振動(dòng)應(yīng)力。蒸發(fā)自組裝法的原理是隨著微球懸浮液中的水慢慢蒸發(fā)，微球濃度逐漸增加，在中間部位聚集形成膠體晶體。實(shí)驗(yàn)采用離心沉降法獲得膠體晶體模板。前體對(duì)膠體晶體模板的填充是制備3D0M材料的關(guān)鍵，填充的方法多種多樣，前體可以是聚合物、可聚合單體、金屬或金屬氧化物等。填充率的高低決定了 3D0M材料的機(jī)械強(qiáng)度和光學(xué)性能。前體在模板中的填充量越多，孔壁就會(huì)越厚，3D0M材料的機(jī)械強(qiáng)度就會(huì)越高，然而，過(guò)多的前體會(huì)使微球之間的作用力降低，微球易發(fā)生漂移，使3D0M材料的有序性降低，影響其光學(xué)性能。所以，如何在保持模板有序結(jié)構(gòu)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)前體的有效填充至關(guān)重要。
[0004]浸潰法是最常用的一種填充方法，前體通過(guò)毛細(xì)管力滲透到模板的間隙內(nèi)，經(jīng)過(guò)液相-固相轉(zhuǎn)化形成孔壁。浸潰法中影響填充效果的因素主要有前體的濃度、潤(rùn)濕性和浸潰時(shí)間。浸潰法要求前體要有較高的濃度、較低的黏度以及對(duì)微球表面有較好的潤(rùn)濕性。若前體濃度過(guò)低，模板的間隙難以填充完全，若前體黏度太高，溶液流動(dòng)性太差也無(wú)法均勻填充。同時(shí)，為使前體能進(jìn)入模板間隙，前體必須能潤(rùn)濕微球。為改善前體對(duì)微球的潤(rùn)濕性，可通過(guò)在微球表面引入功能基團(tuán)來(lái)進(jìn)行表面化學(xué)改性。很多時(shí)候，使用混合溶劑體系也有利于前體的滲透。浸潰法的缺陷是填充率較低，產(chǎn)物的收縮率較大。為提高填充率，可在前體滲透到模板中時(shí)加以抽濾，并進(jìn)行多次填充。另外，浸潰時(shí)間對(duì)3D0M材料的結(jié)構(gòu)也有影響。一般情況下，浸潰時(shí)間較短時(shí)，填充率低，材料的孔結(jié)構(gòu)不完整，而浸潰時(shí)間較長(zhǎng)可能會(huì)使微球發(fā)生漂移，破壞材料的結(jié)構(gòu)有序性。
[0005]納米晶體共沉積法是將納米晶體與微球的懸浮液混合，緩慢蒸發(fā)溶劑，使納米晶體在微球自組裝的同時(shí)存在于模板的空隙中，隨后在適當(dāng)?shù)臏囟认聼Y(jié)，得到3D0M材料。納米晶體共沉積法的優(yōu)點(diǎn)是在制備模板之前納米晶體已呈均勻狀態(tài)，這種均勻性在所得材料的結(jié)構(gòu)中也會(huì)保持下來(lái)。該方法在室溫下就可以實(shí)現(xiàn)，填充率很高，而收縮率只有5%，但有序性并不高。除了上述兩種方法外，電化學(xué)法、化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法和原子層沉積法等也被廣泛使用。
[0006]模板的去除是制備3D0M材料的最后一步，也是一個(gè)關(guān)鍵步驟。在去除膠體晶體模板的過(guò)程中，要求在大孔結(jié)構(gòu)中不能殘留模板，并且不能破壞孔結(jié)構(gòu)和已有的有序性。對(duì)于PS模板，由于PS微球在460°C下分解，從而可使用煅燒法去除模板，留下3D0M的骨架。然而煅燒時(shí)，3D0M骨架容易因急劇收縮產(chǎn)生大量裂紋或微裂紋，從而破壞了結(jié)構(gòu)的完整性，使獲得的有序樣品尺寸很小，因此煅燒過(guò)程的控制非常重要。
(三)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備方法與應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明提供了三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備方法，采用膠晶模板法制備三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑。首先，制備聚苯乙烯PS微球，過(guò)程如下:在四口燒瓶中加入苯乙烯、蒸餾水和過(guò)硫酸鉀，在N2保護(hù)下進(jìn)行機(jī)械攪拌反應(yīng)，將得到的聚苯乙烯乳液進(jìn)行離心處理，得到聚苯乙烯模板。前驅(qū)體溶液的配制:按一定比例稱取一定量的硝酸鹽溶于蒸餾水，然后，加入乙二醇和檸檬酸，并調(diào)節(jié)溶液的PH，進(jìn)行機(jī)械攪拌反應(yīng)，得到前驅(qū)體溶液。模板的填充:采用浸潰的方法填充前驅(qū)體溶液，首先往模板中加入前驅(qū)體溶液，然后進(jìn)行抽真空來(lái)促進(jìn)溶液充分浸潤(rùn)到模板中，反復(fù)進(jìn)行多次填充。模板的去除:采用高溫煅燒的方法去除模板，嚴(yán)格控制升溫速率保持在1_3°C /min，最終得到三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑。
[0009]本發(fā)明提供的三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備方法中，在制備PS微球時(shí)，苯乙烯的純化需采用0.1-0.5M的NaOH進(jìn)行多次清洗，過(guò)硫酸鉀需配制成溶液，采用滴加的方式加入到苯乙烯溶液中，反應(yīng)一直在N2保護(hù)下進(jìn)行。
[0010]本發(fā)明提供的三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備方法中，在模板的組裝過(guò)程中，采用臺(tái)式低速離心機(jī)，保持轉(zhuǎn)速為1000-2000rpm，連續(xù)離心24-48小時(shí)，將離心過(guò)后的上清液去除，模板進(jìn)行干燥處理。
[0011]本發(fā)明提供的三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備方法中，模板的填充階段，前驅(qū)體的配制采用試劑為金屬離子的硝酸鹽溶液，可為L(zhǎng)a(NO3)3.6H20、Sr(NO3)2^Co (NO3) 2.6H20 和 Fe (NO3) 3.9H20。
(四)

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1加入0.004g KSP得到的聚苯乙烯模板掃描電鏡(SEM)照片
[0013]圖2加入0.007g KSP得到的聚苯乙烯模板掃描電鏡(SEM)照片
[0014]圖3加入0.0lg KSP得到的聚苯乙烯模板掃描電鏡(SEM)照片
[0015]圖4加入0.014g KSP得到的聚苯乙烯模板掃描電鏡(SEM)照片
[0016]圖5 550°C焙燒溫度下得到的 3D0M La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.203_5 (LSCF)掃描電鏡(SEM)照片
[0017]圖6三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑用于鋰空氣電池得到的放電曲線(五)

【具體實(shí)施方式】
[0018]以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1
[0020]采用膠晶模板法制備聚苯乙烯膠體晶體，首先量取1mL苯乙烯置于分液漏斗中，為除去苯乙烯中所含的阻聚劑，分別用相同體積的NaOH(0.lmol/L)和蒸餾水洗滌四次直至苯乙烯的pH為中性。其次，在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管的250mL的四口圓底燒瓶?jī)?nèi)注入10mL蒸懼水和洗漆好的苯乙烯(St)單體,通氮?dú)?5min,以除去體系中的氧氣，然后升溫至70°C后，加入0.004g過(guò)硫酸鉀(KPS)作為引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫反應(yīng)10小時(shí)后，傾倒出聚苯乙烯母液，濾去團(tuán)聚的物體后得到的均一乳液待用。分別將一定量的聚苯乙烯膠體微球母液，在離心機(jī)中以100rpm的轉(zhuǎn)速連續(xù)離心約48小時(shí)，去掉上層清液，然后在65°C的溫箱中干燥，即可得到三維有序排列的膠體晶體，見圖1。
[0021]實(shí)施例2
[0022]采用膠晶模板法制備聚苯乙烯膠體晶體，首先量取1mL苯乙烯置于分液漏斗中，為除去苯乙烯中所含的阻聚劑，分別用相同體積的NaOH(0.lmol/L)和蒸餾水洗滌四次直至苯乙烯的pH為中性。其次，在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管的250mL的四口圓底燒瓶?jī)?nèi)注入10mL蒸懼水和洗漆好的苯乙烯(St)單體,通氮?dú)?5min,以除去體系中的氧氣，然后升溫至70°C后，加入0.007g過(guò)硫酸鉀(KPS)作為引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫反應(yīng)10小時(shí)后，傾倒出聚苯乙烯母液，濾去團(tuán)聚的物體后得到的均一乳液待用。分別將一定量的聚苯乙烯膠體微球母液，在離心機(jī)中以100rpm的轉(zhuǎn)速連續(xù)離心約48小時(shí)，去掉上層清液，然后在65°C的溫箱中干燥，即可得到三維有序排列的膠體晶體，見圖2。
[0023]實(shí)施例3
[0024]采用膠晶模板法制備聚苯乙烯膠體晶體，首先量取1mL苯乙烯置于分液漏斗中，為除去苯乙烯中所含的阻聚劑，分別用相同體積的NaOH(0.lmol/L)和蒸餾水洗滌四次直至苯乙烯的pH為中性。其次，在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管的250mL的四口圓底燒瓶?jī)?nèi)注入10mL蒸懼水和洗漆好的苯乙烯(St)單體,通氮?dú)?5min,以除去體系中的氧氣，然后升溫至70°C后，加入0.0lg過(guò)硫酸鉀(KPS)作為引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫反應(yīng)10小時(shí)后，傾倒出聚苯乙烯母液，濾去團(tuán)聚的物體后得到的均一乳液待用。分別將一定量的聚苯乙烯膠體微球母液，在離心機(jī)中以100rpm的轉(zhuǎn)速連續(xù)離心約48小時(shí)，去掉上層清液，然后在65°C的溫箱中干燥，即可得到三維有序排列的膠體晶體，見圖3。
[0025]實(shí)施例4
[0026]采用膠晶模板法制備聚苯乙烯膠體晶體，首先量取1mL苯乙烯置于分液漏斗中，為除去苯乙烯中所含的阻聚劑，分別用相同體積的NaOH(0.lmol/L)和蒸餾水洗滌四次直至苯乙烯的pH為中性。其次，在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管的250mL的四口圓底燒瓶?jī)?nèi)注入10mL蒸懼水和洗漆好的苯乙烯(St)單體,通氮?dú)?5min,以除去體系中的氧氣，然后升溫至70°C后，加入0.014g過(guò)硫酸鉀(KPS)作為引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫反應(yīng)10小時(shí)后，傾倒出聚苯乙烯母液，濾去團(tuán)聚的物體后得到的均一乳液待用。分別將一定量的聚苯乙烯膠體微球母液，在離心機(jī)中以100rpm的轉(zhuǎn)速連續(xù)離心約48小時(shí)，去掉上層清液，然后在65°C的溫箱中干燥，即可得到三維有序排列的膠體晶體，見圖4。
[0027]實(shí)施例5
[0028]前驅(qū)體溶液使用金屬離子的硝酸鹽配置。根據(jù)Laa6Sra4Coa8Fea2CVs (LSCF)中各含量的化學(xué)計(jì)量比稱取 La (NO3) 3.6H20、Sr (NO3) 2、Co (NO3) 2.6H20 和 Fe (NO3) 3.9H20,溶解于20mL蒸餾水中，按金屬離子:乙二醇:檸檬酸=1:2: 4加入乙二醇和檸檬酸，然后用氨水調(diào)PH至5.5，80°C水浴攪拌3h，作為前驅(qū)體溶液。
[0029]實(shí)施例6
[0030]稱取組裝好的PS膠體晶體約Ig于稱量瓶中，用膠頭滴管加入適量的前驅(qū)體溶液于稱量瓶中。將稱量瓶放入連接真空泵的廣口瓶中，抽真空1min后取出稱量瓶，放入80°C烘箱中干燥20min。重復(fù)上述操作5-10次。將樣品轉(zhuǎn)移到坩堝里，控制升溫速率I°C/min在550°C焙燒3-8小時(shí)，得到三維有序排列的大孔鈣鈦礦LSCF材料，見圖5。
[0031]實(shí)施例7
[0032]使用制備得到的三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑組裝鋰空氣電池，測(cè)試電池的電化學(xué)性能。首先制備正極漿料，粉體和粘結(jié)劑的比例為85: 15，粉體采用三維有序排列的大孔鈣鈦礦LSCF材料。首先在一個(gè)小燒杯中加入粉體，然后加入乙醇，并且攪拌均勻，然后采用滴加的方式加入粘結(jié)劑，使粘結(jié)劑與粉體充分混合，得到正極漿料。剪取一定大小的泡沫鎳，超聲條件下放入正極材料漿料中，取出后在200-300°C煅燒1-3小時(shí)，即得到正極。在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝電池，正極材料為上料的泡沫鎳，隔膜為玻璃纖維濾紙，電解液可為0.5M雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LITFSI)，溶劑可為四乙二醇二甲醚(TEGDME)，負(fù)極材料為鋰片。具體實(shí)驗(yàn)步驟為:首先在電池底座放上鋰片，下一步放入隔膜，滴加電解液，然后放上正極。將組裝好的電池進(jìn)行放電性能測(cè)試。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。
【權(quán)利要求】
1.三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備與應(yīng)用，其特征在于:使用膠晶模板法制備有序化大孔材料，經(jīng)焙燒得到三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑，并將其應(yīng)用于鋰空氣電池。
2.權(quán)利要求1所述三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備方法，其特征在于:采用膠晶模板法制備聚苯乙烯膠體晶體，然后制備前驅(qū)體溶液，采用浸潰的方法使前驅(qū)體溶液填充模板，最后經(jīng)過(guò)高溫煅燒去除模板，從而得到三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑。
3.按權(quán)利要求2所述三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備方法，采用膠晶模板法制備聚苯乙烯膠體晶體，其特征在于:為除去苯乙烯中所含的阻聚劑，分別用相同體積的版10?(0.1-0.511101/1)和蒸餾水洗滌3-6次直至苯乙烯的邱為中性，引發(fā)劑加入之前需提前通氮?dú)?0-30分鐘，反應(yīng)溫度為50-90度，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程需在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
4.按權(quán)利要求2所述三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備方法，制備前驅(qū)體溶液，其特征在于:按金屬離子:乙二醇:檸檬酸=1: 2: 4加入乙二醇和檸檬酸，然后用氨水調(diào)至5-7，801水浴攪拌2-5小時(shí)，得到前驅(qū)體溶液。
5.按權(quán)利要求2所述三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備方法，高溫煅燒進(jìn)行模板的去除，其特征在于:需要嚴(yán)格控制升溫速率為1攝氏度每分鐘。
6.權(quán)利要求1所述三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的制備方法與應(yīng)用，將所制備的鈣鈦礦催化劑應(yīng)用于鋰空氣電池的正極，其特征在于:在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝電池，正極為負(fù)載三維有序大孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑的泡沫鎳或鎳網(wǎng)，隔膜為玻璃纖維濾紙，電解液可為0.51雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶劑可為四乙二醇二甲醚(12⑶腿)，負(fù)極材料為鋰片。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK104399480SQ201410697222
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】宋世棟, 許欽紅, 楊浩, 李文斌, 郭鵬飛 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)