一種鎳基材料的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鎳基材料的應(yīng)用，其特征在于，將鎳基材料應(yīng)用作為抗?jié)穸蠕囯x子電池正極材料，所述鎳基材料包括位于核層的富鎳正極材料Li(Ni1-xMx)O2，其中0＜x≤0.4，M選自Co、Mn、Al、Fe、Mg、Zn、Ti、Si中的至少一種；以及包覆在核層表面的貧鎳殼層Li(Ni1-yMy)O2，其中0.6＜y＜1，M選自Co、Mn、Al、Fe、Mg、Zn、Ti、Si中的一種或幾種，貧鎳殼層占鎳基材料的1～40wt％。將本發(fā)明的鎳基材料應(yīng)用作為鋰離子電池正極材料，能夠獲得核層與殼層連接緊密，不易脫落，且具有優(yōu)異的抗?jié)穸刃阅芎碗娀瘜W(xué)性能的鋰離子電池正極材料。
【專利說明】一種鏡基材料的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎳基材料的應(yīng)用，尤其涉及一種鎳基材料作為抗?jié)穸蠕囯x子電池正極材料的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]作為一種新型綠色二次電池，鋰離子電池具有體積小、電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而受到越來越廣泛的關(guān)注。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，極大地影響著鋰離子電池的性能和制約著其發(fā)展。
[0003]鎳基正極材料Li (NihMx) O2 (M為過渡金屬)由于成本低、毒性小和容量高等特點(diǎn)吸引著眾多研究者，成為最具發(fā)展?jié)摿Φ膭?dòng)力鋰離子電池正極材料之一。但鎳基材料有一個(gè)突出的問題就是，由于表面鎳含量高、吸水性強(qiáng)、對(duì)周圍環(huán)境濕度敏感，鎳基正極材料在空氣中放置一段時(shí)間后電化學(xué)性能減弱明顯。其原因是:
[0004]鎳基材料吸水后發(fā)生以下反應(yīng):
[0005]Li (Ni1JMx) 02+H20 — Ni0+Li0H+02
[0006]Li0H+C02 — Li2CO3
[0007]Li2C03+HF — LiF+C02
[0008]由于鎳基材料吸水后表面生成了強(qiáng)堿性的氫氧化鋰和碳酸鋰，在混合漿料制造電池極片的過程中，容易使?jié){料成果凍狀，難以完成涂布制片。此外，鎳基材料吸水后，一部分活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為沒有活性的N1，電化學(xué)性能減弱，其次，吸水后產(chǎn)生的碳酸鋰與電解液中微量的氫氟酸反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳，使電池產(chǎn)生氣脹，使得目前高鎳材料只能用于圓柱電池，如特斯拉采用的18650型圓柱電池。
[0009]為了改善鎳基材料的電化學(xué)性能與抗?jié)穸刃裕环N有效的方法是在鎳基材料表面包覆一層其它成分的穩(wěn)定金屬化合物。已有的研究采用AlP04、AlF3、Si02、Mg0、Ti02等表面包覆可以提高材料的抗?jié)穸刃裕欢@種包覆后核-殼材料在核-殼界面存在成分的急劇變化和結(jié)構(gòu)的不一致，容易使殼層在循環(huán)過程中從核表面脫落。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，將一種鎳基材料應(yīng)用作為鋰離子電池正極材料，從而獲得核層與殼層連接緊密，不易脫落，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且同時(shí)具有優(yōu)異的抗?jié)穸刃阅芎碗娀瘜W(xué)性能的鋰離子電池正極材料。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0012]一種鎳基材料的應(yīng)用，將鎳基材料應(yīng)用作為抗?jié)穸蠕囯x子電池正極材料，所述鎳基材料包括位于核層的富鎳正極材料Li (NihMx) O2，其中O < X彡0.4，M選自Co、Mn、Al、Fe、Mg、Zn、T1、Si中的至少一種；以及包覆在核層表面的貧鎳殼層Li (Ni^yMy) O2，其中0.6< y < 1，M選自Co、Mn、Al、Fe、Mg、Zn、T1、Si中的一種或幾種，貧鎳殼層占鎳基材料的I?40wt % ο
[0013]優(yōu)選貧鎳殼層占鎳基材料的5_20wt %。
[0014]所述鎳基材料的制備方法包括以下步驟:(I)將硫酸鎳和M鹽溶于水中，得到鎳與M的摩爾比為1-x:x,0 < X ^ 0.4的富鎳鹽溶液，再將其與NaOH溶液、氨水溶液以并流加料的方式加入到高速攪拌的反應(yīng)釜中，同時(shí)通入N2作為保護(hù)氣體，控制體系的pH值為11?12，溫度為50?60°C，NH4+濃度為0.1?3.0moI/L ； (2)將硫酸鎳和M鹽溶于水中，得到鎳與M的摩爾比為1-y:y,0.6 < y < I的貧鎳鹽溶液,當(dāng)富鎳鹽溶液經(jīng)過步驟⑴反應(yīng)后體積剩余20-30%時(shí)，將貧鎳鹽溶液與NaOH溶液、氨水溶液以并流加料的方式加入其中，并充分?jǐn)嚢?，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾、洗滌、干燥，得到鎳基材料前驅(qū)體；(3)將步驟(2)中得到的前驅(qū)體與鋰鹽粉末按鋰與前驅(qū)體中鎳與M總量的摩爾比為1.0?1.1:1的比例混合，研磨，在700?900°C煅燒，得到鎳基材料。
[0015]上述得到的鎳基材料的D5tl優(yōu)選為3?30 μ m。
[0016]上述得到的鎳基材料的D5tl進(jìn)一步優(yōu)選為5?20 μ m。
[0017]步驟(2)中的干燥溫度為70?130°C，干燥時(shí)間為8?24h。
[0018]步驟⑵中的干燥溫度優(yōu)選為80?120°C，干燥時(shí)間優(yōu)選為10?20h。
[0019]步驟⑶中的煅燒時(shí)間為4?20h。
[0020]所使用的NaOH溶液的濃度為4?8mol/L，氨水溶液的濃度為0.1?4mol/L。
[0021]所述M鹽為M的硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的一種或幾種。
[0022]所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和硫酸鋰中的一種或幾種。
[0023]本發(fā)明的有益效果
[0024]發(fā)明人巧妙地將本發(fā)明的鎳基材料應(yīng)用作為抗?jié)穸蠕囯x子正極材料，發(fā)現(xiàn)該材料不僅核層與殼層連接緊密，不易脫落，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并意外地發(fā)現(xiàn)其同時(shí)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和抗?jié)穸刃阅?，有效解決了高鎳材料作為鋰離子正極材料時(shí)對(duì)濕度敏感性的問題；用其制備的電池材料適合加工與儲(chǔ)存，可以用來制備滿足數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能需要的鋰離子動(dòng)力電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為實(shí)施例1制備的鎳基材料的XRD圖，從圖中可以看出，其基本與LiN12標(biāo)準(zhǔn)圖譜符合，說明摻雜不會(huì)對(duì)原LiN12結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響，能夠保持原LiN12的基本結(jié)構(gòu)。
[0026]圖2為實(shí)施例1制備的鎳基材料切面的SEM圖，從圖中可以看出，鎳基材料呈球形且粒徑大約為10.5 μ m，得到的鎳基材料分布均勻，結(jié)構(gòu)緊密，穩(wěn)定性高。
[0027]圖3為對(duì)比例I的正極材料在潮濕空氣中放置7天前后的倍率循環(huán)曲線圖。
[0028]圖4為對(duì)比例I的正極材料在潮濕空氣中放置7天前后的常溫IC循環(huán)圖。
[0029]圖5為實(shí)施例1制備的鎳基材料在潮濕空氣中放置7天前后的倍率循環(huán)曲線圖。
[0030]圖6為實(shí)施例1制備的鎳基材料在潮濕空氣中放置7天前后的常溫IC循環(huán)圖。
[0031]圖7為實(shí)施例2制備的鎳基材料在潮濕空氣中放置7天前后的常溫IC循環(huán)圖。
[0032]圖8為實(shí)施例3制備的鎳基材料在潮濕空氣中放置7天前后的常溫IC循環(huán)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合對(duì)比例及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0034]對(duì)比例I
[0035]使用Li(Nia9Coai)O2正極材料(金天能源材料有限公司，批號(hào)“11CH1219”)，將Li (Nia9Coai)O2正極材料分為兩組，第一組直接裝電池測(cè)試、第二組在潮濕空氣中放置7天后分別按照下述方法進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試:用制備材料材料作為正極活性物質(zhì)，鋰片為負(fù)極，在手套箱中組裝成CR2025扣式電池采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。正極膜的組成為m(ffittM):m(M):m(FVDF) = 8:1:1，采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，充放電電壓為2.8?
4.3V，充放電倍率分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C，在常溫(25°C )環(huán)境下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。
[0036]如圖3倍率性能測(cè)試所示，第一組0.1C首次放電比容量為SiemAhg—1，倍率充放電至2C放電比容量為HSmAhg—1，保持0.1C的80.1% ;第二組0.1C首次放電比容量為SOSmAhg-1，倍率充放電至2C放電比容量只有HSmAhg-1，保持0.1C的72.3%。
[0037]如圖4循環(huán)性能測(cè)試所示，第一組常溫IC首次放電比容量為lgSmAhg—1，循環(huán)100后比容量降至ISSmAhg—1，保有率為78.3%;第二組常溫IC首次放電比容量為lSgmAhg—1，循環(huán)100后比容量?jī)H有USmAhg—1，保持率為66.1%.可見，將Li(Nia9Coai)O2正極材料在空氣中放置7天后，材料的比容量下降約1mAhg'倍率性能、循環(huán)性能明顯減弱，主要原因是Li (Nia9Coai)O2材料吸收空氣中的水分和二氧化碳等成分后破壞了其表面結(jié)構(gòu)。
[0038]實(shí)施例1
[0039]按摩爾比N1: Co = 0.9:0.1配制金屬濃度為lmol/L的硫酸鎳和硫酸鈷混合富鎳鹽溶液，按摩爾比N1: Co:Mn = 1:1:1配制金屬濃度為lmol/L的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳混合貧鎳鹽溶液，配制總濃度為4mol/L的NaOH溶液作為堿溶液，配制濃度為0.5mol/L的氨水作為絡(luò)合劑。貧鎳鹽溶液占總鹽溶液的10%。
[0040]將富鎳鹽溶液、堿溶液和氨水通過蠕動(dòng)泵并流加入到含有底液的反應(yīng)釜中，同時(shí)通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，控制反應(yīng)體系的PH = 11.5、溫度為50°C、攪拌速度為750rpm、NH4+濃度為0.5mol/L,反應(yīng)至富鎳溶液體積剩余20 %，形成核材料前驅(qū)體。再將貧鎳鹽溶液通過蠕動(dòng)泵加入到剩余的富鎳鹽溶液中，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤氲椒磻?yīng)釜中，反應(yīng)完成后，經(jīng)洗滌、過濾、烘干后得到前驅(qū)體。
[0041]將上述前驅(qū)體與氫氧化鋰按照摩爾比L1: (Ni+Co+Mn) = 1.03:1的比例混合，在氧氣氣氛下750°C煅燒12h，冷卻、粉碎、過篩得到正極材料。
[0042]按照對(duì)比例I的方法，將實(shí)施例1得到的正極材料分為兩組，第一組直接裝電池測(cè)試、第二組在潮濕空氣中放置7天后分別進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
[0043]如圖5倍率性能測(cè)試所示，第一組0.1C首次放電比容量為倍率充放電至2C放電比容量為nemAhg—1，保持0.1C的84.2% ;第二組0.1C首次放電比容量為SOemAhg-1，倍率充放電至2C放電比容量仍有nZmAhg-1，保持0.1C的83.5%。
[0044]如圖6循環(huán)性能測(cè)試所示，第一組常溫IC首次放電比容量為lgZmAhg—1，循環(huán)100后比容量降至HSmAhg—1，保有率為92.7%;第二組常溫IC首次放電比容量為igOmAhg—1，循環(huán)100后比容量仍有HSmAhg—1，保有率為91.1%?？梢?，實(shí)施例1制備的材料在潮濕空氣中放置7天，受空氣中的水分影響較小，比容量?jī)H下降了約SmAhg—1，倍率性能、循環(huán)性能基本保持不變。
[0045]實(shí)施例2
[0046]按摩爾比N1:Co:Mn = 0.85:0.075:0.075配制金屬濃度為0.5mol/L的硫酸鎳和硫酸鈷混合富鎳鹽溶液，按摩爾比N1:Co:Mn = 1:1:1配制金屬濃度為0.5mol/L的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳混合貧鎳鹽溶液，配制總濃度為6mol/L的NaOH溶液作為堿溶液，配制濃度為0.lmol/L的氨水作為絡(luò)合劑。貧鎳鹽溶液占總鹽溶液的8%。
[0047]將富鎳鹽溶液、堿溶液和氨水通過蠕動(dòng)泵并流加入到含有底液的反應(yīng)釜中，同時(shí)通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，控制反應(yīng)體系的PH = 11、溫度為55°C、攪拌速度為750rpm、NH4+&度為lmol/L，反應(yīng)至富鎳溶液體積剩余25%，形成核材料前驅(qū)體。再將貧鎳鹽溶液通過蠕動(dòng)泵加入到剩余的富鎳鹽溶液中，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤氲椒磻?yīng)釜中，反應(yīng)完成后陳化12h，經(jīng)洗滌、過濾、烘干后得到前驅(qū)體。
[0048]將上述前驅(qū)體與氫氧化鋰按照摩爾比L1: (Ni+Co+Mn) = 1.01:1的比例混合，在氧氣氣氛下800°C煅燒12h，冷卻、粉碎、過篩得到正極材料。
[0049]將實(shí)施例2得到的正極材料分為兩組，第一組直接裝電池測(cè)試、第二組在潮濕空氣中放置7天后分別進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
[0050]如圖7循環(huán)性能測(cè)試所示，第一組常溫IC首次放電比容量為lgOAmAhg—1，循環(huán)100后比容量降至ISZmAhg'保有率為95.5% ;第二組常溫IC首次放電比容量為188.SmAhg—1，循環(huán)100后比容量仍有177.ZmAhg—1，保有率為94.1 %?？梢姡瑢?shí)施例2制備的材料在潮濕空氣中放置7天，受空氣中的水分影響較小，首次放電比容量?jī)H下降了約SmAhg-1，循環(huán)性能基本保持不變。
[0051]實(shí)施例3
[0052]按摩爾比N1:Co:Mn = 0.9:0.05:0.05配制金屬濃度為4mol/L的硫酸鎳和硫酸鈷混合富鎳鹽溶液，按摩爾比N1:Mn = 1:1配制金屬濃度為4mol/L的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳混合貧鎳鹽溶液，配制總濃度為6mol/L的NaOH溶液作為堿溶液，配制濃度為3mol/L的氨水作為絡(luò)合劑。貧鎳鹽溶液占總鹽溶液的15%。
[0053]將富鎳鹽溶液、堿溶液和氨水通過蠕動(dòng)泵并流加入到含有底液的反應(yīng)釜中，同時(shí)通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，控制反應(yīng)體系的PH = 12、溫度為50°C、攪拌速度為750rpm、NH4+&度為lmol/L，反應(yīng)至富鎳溶液體積剩余30%，形成核材料前驅(qū)體。再將貧鎳鹽溶液通過蠕動(dòng)泵加入到剩余的富鎳鹽溶液中，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤氲椒磻?yīng)釜中，反應(yīng)完成后陳化12h，經(jīng)洗滌、過濾、烘干后得到前驅(qū)體。
[0054]將上述前驅(qū)體與碳酸鋰按照摩爾比L1: (Ni+Co+Mn) = 1.05:1的比例混合，在氧氣氣氛下700°C煅燒14h，冷卻、粉碎、過篩得到正極材料。
[0055]將實(shí)施例3得到的正極材料分為兩組，第一組直接裝電池測(cè)試、第二組在潮濕空氣中放置7天后分別進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
[0056]如圖8循環(huán)性能測(cè)試所示，第一組常溫IC首次放電比容量為lg^iAhg—1，循環(huán)100后比容量降至182.lmAhg—1，保有率為93.9%;第二組常溫IC首次放電比容量為lgOmAhg—1，循環(huán)100后比容量仍有175.SmAhg—1，保有率為92.3%?？梢?，實(shí)施例3制備的材料在潮濕空氣中放置7天，受空氣中的水分影響較小，循環(huán)性能基本保持不變。
【權(quán)利要求】
1.一種鎳基材料的應(yīng)用，其特征在于，將鎳基材料應(yīng)用作為抗?jié)穸蠕囯x子電池正極材料，所述鎳基材料包括位于核層的富鎳正極材料Li (NihMx) O2，其中0<x彡0.4，M選自Co、Mn、Al、Fe、Mg、Zn、T1、Si中的至少一種；以及包覆在核層表面的貧鎳殼層Li (NU) O2，其中0.6 < y < 1，M選自Co、Mn、Al、Fe、Mg、Zn、T1、Si中的一種或幾種，貧鎳殼層占鎳基材料的I?40wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，貧鎳殼層占鎳基材料的5-20wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鎳基材料的制備方法包括以下步驟:(I)將硫酸鎳和M鹽溶于水中，得到鎳與M的摩爾比為1-x:x,0 < X ^ 0.4的富鎳鹽溶液，再將其與NaOH溶液、氨水溶液以并流加料的方式加入到高速攪拌的反應(yīng)釜中，同時(shí)通入N2作為保護(hù)氣體，控制體系的PH值為11?12，溫度為50?60°C，NH4+濃度為0.1?3.0mol/L ；(2)將硫酸鎳和M鹽溶于水中，得到鎳與M的摩爾比為l-y:y，0.6<y< I的貧鎳鹽溶液，當(dāng)富鎳鹽溶液經(jīng)過步驟(I)反應(yīng)后體積剩余20-30%時(shí)，將貧鎳鹽溶液與NaOH溶液、氨水溶液以并流加料的方式加入其中，并充分?jǐn)嚢?，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾、洗滌、干燥，得到鎳基材料前驅(qū)體；(3)將步驟(2)中得到的前驅(qū)體與鋰鹽粉末按鋰與前驅(qū)體中鎳與M總量的摩爾比為1.0?1.1:1的比例混合，研磨，在700?900°C煅燒，得到鎳基材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，得到的鎳基材料的D5tl為3?30μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，得到的鎳基材料的D5tl為5?20μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，步驟(2)中的干燥溫度為70?130°C，干燥時(shí)間為8?24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，煅燒時(shí)間為4?20h。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，NaOH溶液的濃度為4?8mol/L，氨水溶液的濃度為0.1?4mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，M鹽為M的硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和硫酸鋰中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104241638SQ201410433526
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】胡國(guó)榮, 杜柯, 華傳山, 梁龍偉, 彭忠東, 曹雁冰, 張亮 申請(qǐng)人:中南大學(xué)