氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)電源領(lǐng)域，公開了一種氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：按化學(xué)計量比稱取鋰、鐵、硅化合物，置于水熱釜中，加入抗壞血酸和碳源，水熱反應(yīng)，洗滌干燥制成粉末、加入錳源，球磨混合得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體、再將前驅(qū)體粉末在高純氮?dú)鈿夥障?，氮化燒結(jié)、自然冷卻，即得氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料。本發(fā)明操作簡單易行、制備出的氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰可以有效提高電子電導(dǎo)率，提升材料的電化學(xué)性能。
【專利說明】氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)電源領(lǐng)域，具體來說是一種氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 上個世紀(jì)的兩次石油危機(jī)，使人們深刻認(rèn)識到必須降低對石油的過分依賴，這樣 就促使人們?nèi)ふ倚碌奶娲茉?。鋰離子二次電池因其工作電壓高、循環(huán)性能好、比容量 高、循環(huán)壽命長、安全性高、自放電性小等優(yōu)點(diǎn)，成為最佳的替代能源之一。新型鋰離子電池 正極材料Li 2FeSi04與LiFeP04有著諸多相似的優(yōu)點(diǎn)，LiFeP04屬于聚陰型離子化合物，正交 晶系結(jié)構(gòu)，因其高安全性和高理論比容量而成為具有潛力的鋰離子電池正極材料。
[0003] Li2FeSi04正極材料主要合成方法有固相法、微波法、水熱法、溶膠-凝膠法等。向 偕雄采用固相法，制備Li 2FeSi04/C正極材料，在650°C合成的材料性能最好（《Preparation and characteristics of Li2FeSi04/C composite for cathode of lithium ion batteries》· Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19(1) : 166-169)。Hu 用微波法制備了 Li2FeSi04正極材料，在C/20放電倍率下，60°C時，材料首次放電比容 量為 119.5 mAh/g(《Preparation of Li2FeSi04 cathode material for lithium-ion batteries by microwave synthesis》· Acta Physico-Chimica Sinica, 2009, 25 (5): 1004-1008)。Yabuuchi采用水熱法合成出Li2FeSi04材料最大放電容量分別為150. 0 mAh/ g (《Hydrothermal synthesis and characterization of Li2FeSi04 as positive electrode materials for Li-ion batteries》· Electrochistry, 2010, 78(5): 363-366)。Deng 利用 溶膠-凝膠法制備的Li2FeSi04首次放電容量為145. 0 mAh/g，充放電四次后放電容量達(dá)到 最大為 152. 8 mAh/g ( ((Characterization of Li2MnSi04 and Li2FeSi04 cathode materials synthesized via a citric acid assisted sol-gel method)) . Materials Chemistry and Physics, 2010，120(1): 14-17)。上述制備得到的硅酸亞鐵鋰的電子電導(dǎo)率低，從而造成 其低的初始容量和循環(huán)衰減快，限制了進(jìn)一步發(fā)展?，F(xiàn)提供一種新的技術(shù)方案。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明主要針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備 方法，采用氮化錳修飾碳包覆可以有效提高材料的電子電導(dǎo)率，提升其放電比容量和循環(huán) 穩(wěn)定性。
[0005] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括如下步驟： (1)、按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取鋰化合物、鐵化合物、硅化合物，將鋰化合物、鐵 化合物溶解在去離子水中，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，加入硅化合物和原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-5%的抗壞血 酸，再加入原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)2-30%的碳源，120-200°C下反應(yīng)4-20h后，用去離子水洗滌至中 性，在50-90°C下烘干成粉末。
[0006] (2)、在步驟（1)粉末中，按鋰、錳摩爾比為1: (0.01-0. 1)加入錳源置于球磨設(shè)備 中球磨4-10h得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉末。
[0007] (3)、將步驟（2)中的前驅(qū)體粉末在高純氮?dú)猓ㄡ?9. 99%)氣氛保護(hù)下600-800°C氮 化燒結(jié)4-8h，再通入惰性氣氛600-800°C燒結(jié)5-15h，自然冷卻研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物氮化錳修 飾碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料。
[0008] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中的鋰化合物為氯化鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰的一種或 其混合物。
[0009] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中鐵化合物為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵的一 種或其混合物。
[0010] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中硅化合物為正硅酸四乙酯、二氧化硅的一種或其混合物。
[0011] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中的碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、檸檬酸的一種或其混合物。
[0012] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中錳源為金屬錳、電解錳、二氧化錳、四氧化三錳的一種或其 混合物、且顆粒大小為20-80目，優(yōu)選50目。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟（3)中的惰性氣氛為高純氮?dú)?、高純氬氣、高純氦氣。本發(fā)明的 有益效果： (1)、通過可溶性鋰鹽、亞鐵鹽，以水為溶劑，通過反應(yīng)器加熱，在高溫高壓條件下提供 常壓下無法提供的特殊物理環(huán)境，使前驅(qū)體得到充分反應(yīng)，并重新結(jié)晶得到粒度小且均勻 的硅酸亞鐵鋰材料，加入抗壞血酸防止二價鐵的氧化。
[0014] (2)、將前驅(qū)體和錳源研磨，控制錳源顆粒大小，使前驅(qū)體和錳源充分混合，操作簡 單易于放大，制備出的氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰可以有效提高其電子電導(dǎo)率，增加放 電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。 (3)、采用高純氮?dú)饧瓤梢宰龉杷醽嗚F鋰生成的保護(hù)氣氛，也可以將錳源氮化，形成氮 化錳，均勻修飾在硅酸亞鐵鋰的表面，提高材料的電化學(xué)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的 說明。
[0016] 圖1為氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰0. 1C倍率的首次充放電曲線。
[0017] 圖2為氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰1C倍率的循環(huán)性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例1 (1)按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取氯化鋰、硫酸亞鐵、正硅酸四乙酯，將氯化鋰、硫 酸亞鐵溶解在去離子水中，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，加入正硅酸四乙酯和原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的抗壞 血酸，再加入原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的蔗糖，120°C下反應(yīng)4h后，用去離子水洗滌至中性，在50°C 下烘干成粉末。
[0019] (2)、在步驟（1)粉末中，按鋰、錳摩爾比為1:0. 01加入顆粒大小為20目金屬錳， 置于球磨設(shè)備中球磨4h得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉末。
[0020] (3)、將步驟（2)中的前驅(qū)體粉末在高純氮?dú)猓ㄡ?9. 99%)氣氛保護(hù)下600°C氮化燒 結(jié)4h，再通入高純氮?dú)?00°C燒結(jié)5h，自然冷卻研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物氮化錳修飾碳包覆硅酸 亞鐵鋰正極材料。
[0021] 圖1為本實(shí)施例產(chǎn)品0. 1C的首次充放電曲線，0. 1C放電比容量為146. 8mAh/g，首 次庫倫效率為98. 5%。圖2為本實(shí)施例產(chǎn)品的1C的循環(huán)性能圖，50次后的容量保持率為 95. 9%。
[0022] 實(shí)施例2 (1)、按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取硝酸鋰、氯化亞鐵、正硅酸四乙酯，將硝酸鋰、氯 化亞鐵溶解在去離子水中，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，加入正硅酸四乙酯和原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的抗壞 血酸，再加入原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的葡萄糖，140°C下反應(yīng)8h后，用去離子水洗滌至中性，在 60°C下烘干成粉末。
[0023] (2)、在步驟（1)粉末中，按鋰、錳摩爾比為1:0. 05加入電解錳，置于球磨設(shè)備中球 磨6h得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉末。
[0024] (3)、將步驟（2)中的前驅(qū)體粉末在高純氮?dú)猓ㄡ?9. 99%)氣氛保護(hù)下650°C氮化燒 結(jié)5h，再通入高純氬氣650°C燒結(jié)7h，自然冷卻研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物氮化錳修飾碳包覆硅酸 亞鐵鋰正極材料。
[0025] 本實(shí)施例產(chǎn)品0· 1C倍率放電比容量為145. 9mAh/g，首次庫倫效率為97. 6%。1C倍 率循環(huán)50次后的容量保持率為95. 9%。
[0026] 實(shí)施例3 (1)、按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取氫氧化鋰、硝酸亞鐵、二氧化硅，將氯化鋰、硝酸 亞鐵溶解在去離子水中，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，加入二氧化硅和原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的抗壞血酸， 再加入原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的葡萄糖，180°C下反應(yīng)15h后，用去離子水洗滌至中性，在70°C下 烘干成粉末。
[0027] (2)、在步驟（1)粉末中，按鋰、錳摩爾比為1:0. 07加入二氧化錳，置于球磨設(shè)備中 球磨8h得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉末。
[0028] (3)、將步驟（2)中的前驅(qū)體粉在高純氮?dú)猓ㄡ?9. 99%)氣氛保護(hù)下700°C氮化燒結(jié) 7h，再通入高純氦氣700°C燒結(jié)10h，自然冷卻研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物氮化錳修飾碳包覆硅酸亞 鐵鋰正極材料。
[0029] 本實(shí)施例產(chǎn)品0· 1C倍率放電比容量為147. 6mAh/g，首次庫倫效率為98. 2%。1C倍 率循環(huán)50次后的容量保持率為96. 3%。
[0030] 實(shí)施例4 (1)、按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取乙酸鋰、醋酸亞鐵、二氧化硅，將乙酸鋰、醋酸亞 鐵溶解在去離子水中，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，加入二氧化硅和原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的抗壞血酸，再 加入原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的檸檬酸，200°C下反應(yīng)20h后，用去離子水洗滌至中性，在90°C下烘 干成粉末。
[0031] (2)、在步驟（1)粉末中，按鋰、錳摩爾比為1:0. 1加入四氧化三錳，置于球磨設(shè)備 中球磨10h得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉末。
[0032] (3)、將步驟（2)中的前驅(qū)體粉在高純氮?dú)猓ㄡ?9. 99%)氣氛保護(hù)下800°C氮化燒結(jié) 8h，再通入高純氮?dú)?00°C燒結(jié)15h，自然冷卻研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物氮化錳修飾碳包覆硅酸亞 鐵鋰正極材料。
[0033] 本實(shí)施例產(chǎn)品0. 1C倍率放電比容量為148. 6mAh/g，首次庫倫效率為97. 6%。1C倍 率循環(huán)50次后的容量保持率為95. 2%。
[0034] 對比實(shí)施例： (1)按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取氯化鋰、硫酸亞鐵、正硅酸四乙酯，將氯化鋰、硫 酸亞鐵溶解在去離子水中，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，加入正硅酸四乙酯和原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的抗壞 血酸，再加入原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的蔗糖，120°C下反應(yīng)4h后，用去離子水洗滌至中性，在50°C 下烘干成粉末。
[0035] (2)、將步驟（2)中的前驅(qū)體粉末在高純氮?dú)猓ㄡ?9. 99%)氣氛保護(hù)下600°C通入高 純氮?dú)?00°C燒結(jié)9h，自然冷卻研磨得到碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料。
[0036] 本實(shí)施例產(chǎn)品0. 1C倍率放電比容量為132. 5mAh/g，1C倍率放電比容量為103. 2 mAh/g，說明經(jīng)過氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵具有高的放電比容量，穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[0037] 以上內(nèi)容僅僅是對本發(fā)明結(jié)構(gòu)所作的舉例和說明，所屬本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員對 所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的 結(jié)構(gòu)或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟： (1) 、按Li :Fe :Si摩爾比為2:1:1稱取鋰化合物、鐵化合物、硅化合物，將鋰化合物、鐵 化合物溶解在去離子水中，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，加入硅化合物和原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-5%的抗壞血 酸，再加入原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)2-30%的碳源，120-200°C下反應(yīng)4-20h后，用去離子水洗滌至中 性，在50-90°C下烘干成粉末； (2) 、在步驟（1)粉末中，按鋰、錳摩爾比為1: (0.01-0. 1)加入錳源，置于球磨設(shè)備中 球磨4-10h得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉末； (3) 、將步驟（2)中的前驅(qū)體粉末在高純氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下600-800°C氮化燒結(jié)4-8h，再 通入惰性氣氛600-800°C燒結(jié)5-15h，自然冷卻研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物氮化錳修飾碳包覆硅酸 亞鐵鋰正極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于，所 述步驟（1)中的鋰化合物為氯化鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰的一種或其混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于，所 述步驟（1)中鐵化合物為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵的一種或其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于，所 述步驟（1)中硅化合物為正硅酸四乙酯、二氧化硅的一種或其混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于，所 述步驟（1)中的碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、檸檬酸的一種或其混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于，所 述步驟（2)中錳源為金屬錳、電解錳、二氧化錳、四氧化三錳的一種或其混合物，且其顆粒大 小為20-80目，優(yōu)選為50目。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化錳修飾碳包覆硅酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于，所 述步驟（3)中的惰性氣氛為高純氮?dú)?、高純氬氣、高純氦氣?br> 【文檔編號】H01M4/62GK104064772SQ201410320437
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月7日
【發(fā)明者】劉興亮, 楊茂萍 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司