專利名稱：一種制備氮化錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋼鐵冶金領(lǐng)域，涉及氮化錳的制備方法。
背景技術(shù)：
錳在煉鋼過程中起著脫氧、脫硫、降低硫引起的熱脆性，提高 鋼的熱處理性能等作用。錳作為合金化元素能夠與鐵形成固溶體，增 加鋼的強度和硬度。錳使鋼形成并穩(wěn)定奧氏體的能力僅次于鎳。而氮 最初作為奧氏體的形成元素以取代部分昂貴的鎳并改善材料的性能， 作為合金化元素，氮能夠提高高氮鋼的強度、韌性、抗蠕變以及耐腐 蝕性能。因此在冶煉某些牌號的鋼時，往往需要同時加入錳和氮兩種 元素，但是由于氮在鋼中溶解度低而難以加入，而單獨加入錳時，錳 也容易氧化，利用率不高。以氮化錳的形式加入錳和氮，則錳和氮的 利用率都得到提高，且由于錳和氮元素價格相對較低，因此氮化錳是 鋼鐵增氮的主要添加劑。
美國專利US2860080披露了 一種制備氮化錳的方法，其在回轉(zhuǎn) 窯中用氮氣氣氛下連續(xù)生產(chǎn)氮化錳，最高反應溫度不低于95(TC 。
美國專利US3389990披露了一種制備氮化錳的方法，其把金屬 錳或者含錳90%左右的錳鐵磨成一定的粒徑分布，以獲得合適的產(chǎn)品 表觀密度。
以上兩個過程，由于其氮化氣氛中沒有特別加入還原性氫，適 用的原料種類相對受到限制，比如不能采用錳氧化物作為原料，金屬 錳原料中的部分錳氧化物(由于金屬錳表面容易形成一層錳氧化物，也使得氮化反應難以進行)、含有的少量的硫、磷、碳等雜質(zhì)也難以 除去。
中國專利CN1122727C披露了一種制備超純凈氮化錳的方法，其 首先把錳原料進行純化，然后裝入密閉不銹鋼容器中，再將該容器放 入馬弗爐中加熱，然后降溫，然后打開不銹鋼容器。
中國專利CN1799991采用與上述專利類似的方法，先把原料裝 入料盤，然后再把料盤裝入料筐，再裝入爐缸，最后把爐缸裝入電阻 爐，加熱電阻爐。在氮化的后期用氬氣置換爐缸。
上述兩個專利的缺點是固體物料和氣體都不能連續(xù)進出反應 器，單爐間歇生產(chǎn)，熱量效率低和生產(chǎn)效率相對比較低。
湖南鐵合金廠崔先云(鐵合金，2001(1): 12 16)用回轉(zhuǎn)法生產(chǎn) 氮化錳，是將物料單批次加入一個回轉(zhuǎn)反應器，生產(chǎn)過程中不能連續(xù) 的進出固體物料，每一次生產(chǎn)反應器都經(jīng)過升溫"~~保溫——降溫的 過程，同樣具有單爐間歇生產(chǎn)的缺點，即熱效率和生產(chǎn)效率都較低。
中國專利CN1876870、吳慶定等在中國專利CN1803585 (以及 發(fā)表的文章機械工程材料，2006， 30(11): 33 35)中披露的制備氮 化錳的方法，也是單爐間歇操作，并且需要在加熱物料以前對反應器 抽真空到壓力低于幾百Pa以下，CN1803585在物料壓塊的時候加入水 玻璃，CN1876870用錳硅合金作原料，這樣不但設(shè)備成本和操作成本 增加，而且當采用這樣的氮化錳作為煉鋼添加劑的時候，勢必影響鋼 的Si含量。
黃加伍等(中國有色金屬學報，2006, 16(4): 675~679)以及中
國專利CN1775663用微波加熱反應器制備氮化錳。該過程有兩個不足 之處， 一是受微波穿透能力的限制，在立式反應器中反應器直徑不能 做得太大，二是受微波爐本身技術(shù)的限制，微波反應器還不成熟，不 能用作大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備。
蔣漢祥(重慶大學學報，2004, 27(5): 70 73;重慶大學學報， 2001,24(4): 103 105)等在實驗室利用管式爐對制備氮化錳的工藝進 行了研究，過程中將金屬錳原料裝入石英舟中，然后放入管式爐內(nèi)加 熱反應。這樣的過程只是小規(guī)模(g數(shù)量級)間歇式研究性質(zhì)的制備 過程。
張金柱等(鐵合金，2004(3): 9 12)對金屬錳的氮化動力學進 行了研究，該文沒有涉及到生產(chǎn)工藝的問題。
另外尚有許多研究性質(zhì)的工作，主要采用等離子體植入法 (Vempaire, D., etc, . Physica A: Statistical Mechanics and Its Applications, 358(1), 136-141 、分子束外延生長法(Ham, Moon-Ho; etc,. Solid State Communications, Volume Date 2006, 137(1-2), 1 l-15)在 A1203、 MgO等基體上生長氮化錳和氮化錳鎵薄膜，對這些薄膜的磁 性質(zhì)進行研究。
綜上所述，現(xiàn)有制備方法中，沒有適用底物廣且能夠大規(guī)模連 續(xù)制備氮化錳的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得，工藝過程穩(wěn)定，以金屬 錳或者錳氧化物為原料的氮化錳生產(chǎn)工藝。 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
將含錳原料破碎，選取粒徑小于2mm的部分，經(jīng)過在氮化反應
器中用含氮氣氛氮化過程而得到氮化錳，其特征在于
所述含氮氣氛為含有氮元素和還原性氫元素的物質(zhì)如氨氣、羥 胺、肼、有機胺類、乙腈、尿素、連二尿、三聚氰胺、氯化胺等氣態(tài)、 液態(tài)或者固態(tài)含氮物質(zhì)或其它含氮的有機物中的一種或者它們的混 合物，或者以上物質(zhì)與氮氣的混合物，或者以上物質(zhì)與含碳或氫元素 的物質(zhì)的混合物，或者以上物質(zhì)與含碳和氫元素的物質(zhì)的混合物，或 者是氮氣和氫氣或者氮氣和一種或幾種含還原性氫的物質(zhì)的混合物；
所述的含錳原料為金屬錳、電解錳、錳鐵、Mn02、 MnO、 Mn304，或者以上物質(zhì)的混合物，或者以上物質(zhì)與其它含錳元素物質(zhì) 的混合物；原料里面還含有少量其它的雜質(zhì)；
所述氮化過程為從氮化反應器的 一端加入所述含錳的原料， 在該反應器的另外一端出來的固體物料即為氮化錳，所述含錳的原料 在進入反應器到撤出反應器的過程中在反應器中移動并被順次加熱 和冷卻，其經(jīng)過的最高溫度不低于35(TC不高于1700°C，固體物料在 反應器溫度高于20(TC的溫度段中的停留時間在0.5 50h之間，氮化 反應器內(nèi)部含氮氣氛壓力在絕對壓力0.01 1.0MPa之間；
所述氮化反應器及氮化過程中可以同時進固體料和出固體料， 與此同時也可以連續(xù)進含氮氣體和出含氮氣體；
所述的氮化反應器是電阻爐或者工業(yè)感應爐，比如用電阻絲、 硅碳棒、硅鉬棒、工頻感應、中頻感應加熱或者這些加熱方式混和加 熱的窯爐。
進一步的是所述含氮氣氛為含有氮元素和還原性氫元素的物 質(zhì)如氮氣和氫氣的混合物、氮氣和氨氣的混合物或者氨氣或者這些物 質(zhì)與其它含還原性氫元素物質(zhì)的混合物，或者以上物質(zhì)中的一種或者 數(shù)種與CO的混合物。
進一步的是氮化反應器內(nèi)部順著物料移動的方向溫度逐步升
高，最高溫度段溫度不低于35(TC不高于1200°C，然后順著物料移動 的方向，溫度逐步降低，沿固體物料移動形成一個溫度由低到高然后 由高到低的分布。
進一步的是包括物料升溫和降溫的整個氮化過程在含氮氣氛絕 對壓力0.02 0.5MPa下進行。
進一步的是包括物料升溫和降溫的整個氮化過程在含氮氣氛絕 對壓力約O.lMPa下進行。
進一歩的是在維持氮化反應器內(nèi)部溫度分布狀態(tài)的條件下，可 以多批次或者連續(xù)的對含錳原料進行氮化。
進一步的是氮化過程可在回轉(zhuǎn)窯、隧道窯、推板窯或者立式窯 爐中進行。
進一步的是制備得到的氮化錳氮含量在3%到25%之間，Mn元 素含量大于50%。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點 1.還原性氫的加入，使得本發(fā)明所述工藝不但可以采用金屬錳作為 原料，也可以用錳氧化物或者能夠分解出錳氧化物的物質(zhì)做原料。
2.塀棄單爐間歇生產(chǎn)方法，采用連續(xù)進出固體料和氣態(tài)料的連續(xù)生 產(chǎn)方法，熱效率高，工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
具體實施例方式
現(xiàn)結(jié)合實施例說明本發(fā)明的具體技術(shù)解決方案。以下實施例只 是說明本發(fā)明的技術(shù)方案可以可靠有效的實現(xiàn)，但本發(fā)明的技術(shù)解決 方案并不僅限于以下實施例。
實施例1
將3000kg含量大于99%的電解錳粉碎過60目篩，在所得每 100kg錳粉中加入30kg連二脲，壓塊，裝入340X340X 150mm的石 墨盒子中，然后將石墨盒子在推板窯中按1.0m/h的速度推進，石墨 盒子在110(TC以上溫度段停留時間為13h，氣體為氮氣，壓力為常壓， 流速為80NmVh，氣體與固體逆向運動，產(chǎn)品在冷卻到IO(TC以下后 出料。所得固體為所得產(chǎn)品組成為79.7%Mn、 20.0%N。塊狀產(chǎn)品由 原料壓塊縮小而成，塊與塊之間無進一步的結(jié)塊現(xiàn)象，塊表觀密度 3.95g/cm3。
實施例2
將3000kg含量大于99%的Mn02粉碎過60目篩，然后與1000kg 三聚氰胺混和均勻，按每小時進料50kg的速度從回轉(zhuǎn)窯頭進入回轉(zhuǎn) 窯，回轉(zhuǎn)窯爐管傾角0.5度，固體料隨著爐管的轉(zhuǎn)動從窯頭逐步移動 到窯尾，固體料在窯內(nèi)45(TC以上溫度段停留時間為10h，氣體為氨 氣，壓力為絕對壓力0.05MPa，流速為20NmVh，氣體與固體逆向運 動，產(chǎn)品在冷卻到IO(TC以下后出料。所得產(chǎn)品組成為83.4%Mn、 15.1%N。所得產(chǎn)品為粉狀，經(jīng)壓塊到表觀密度3.2g/cm3。 實施例3
將3000kg含量大于98%的Mn02粉碎過60目篩，壓塊成型， 按每小時進料150kg的速度從電阻爐立窯頂部間歇進料，立窯底部連 續(xù)出料到與立窯密封在一起的一個中間容器中，然后從中間容器間歇
撤出立窯密封體系。氮氣氫氣=3: 1的混和氣體連續(xù)從立窯底部 進入，與固體逆向流動，從立窯頂部撤出，氣體壓力0.4MPa。固體 料在立窯內(nèi)部900。C以上溫度段停留時間2h。所得產(chǎn)品組成為 92.1%Mn、 5.8%N。所得塊狀產(chǎn)品表觀密度3.2g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種制備氮化錳的方法，將含錳原料破碎，選取粒徑小于2mm的部分，經(jīng)過在氮化反應器中用含氮氣氛氮化過程而得到氮化錳，其特征在于所述含氮氣氛為含有氮元素和還原性氫元素的物質(zhì)如氨氣、羥胺、肼、有機胺類、乙腈、尿素、連二尿、三聚氰胺、氯化胺等氣態(tài)、液態(tài)或者固態(tài)含氮物質(zhì)或其它含氮的有機物中的一種或者它們的混合物，或者以上物質(zhì)與氮氣的混合物，或者以上物質(zhì)與含碳或氫元素的物質(zhì)的混合物，或者以上物質(zhì)與含碳和氫元素的物質(zhì)的混合物，或者是氮氣和氫氣或者氮氣和一種或幾種含還原性氫的物質(zhì)的混合物；所述的含錳原料為金屬錳、電解錳、錳鐵、MnO2、MnO、Mn3O4，或者以上物質(zhì)的混合物，或者以上物質(zhì)與其它含錳元素物質(zhì)的混合物；原料里面還含有少量其它的雜質(zhì)；所述氮化過程為從氮化反應器的一端加入所述含錳的原料，在該反應器的另外一端出來的固體物料即為氮化錳，所述含錳的原料在進入反應器到撤出反應器的過程中在反應器中移動并被順次加熱和冷卻，其經(jīng)過的最高溫度不低于350℃不高于1700℃，固體物料在反應器溫度高于200℃的溫度段中的停留時間在0.5～50h之間，氮化反應器內(nèi)部含氮氣氛壓力在絕對壓力0.01～1.0MPa之間；所述氮化反應器及氮化過程中可以同時進固體料和出固體料，與此同時也可以連續(xù)進含氮氣體和出含氮氣體；所述的氮化反應器是電阻爐或者工業(yè)感應爐，比如用電阻絲、硅碳棒、硅鉬棒、工頻感應、中頻感應加熱或者這些加熱方式混和加熱的窯爐。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氮化錳的方法，其特征在于所述氮 化反應器為回轉(zhuǎn)窯，固體物料在窯中隨著回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn)從窯頭移 動到窯尾出料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氮化錳的方法，其特征在于所述的 氮化反應器為推板窯，固體物料裝在耐高溫的料斗里面，被從窯 頭推移到窯尾出料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氮化錳的方法，其特征在于所述氮 化反應器為立窯，固體物料在窯中依靠重力從立窯頂端逐步移動 到立窯底部出料，所述的含錳原料在進入立窯以前被壓制成塊。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4所述的制備氮化錳的方法，其特征在于固體 料和氣體料都可以連續(xù)進出氮化反應器。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5所述的制備氮化錳的方法，其特征在于固體料經(jīng)過的最高溫度不低于35(TC不高于120(TC。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6所述的制備氮化錳的方法，其特征在于氮化過程中含氮氣氛壓力為絕對壓力0.01 1.0MPa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備氮化錳的方法，其特征在于氮化過 程中含氮氣氛壓力為絕對壓力0.02 0.5MPa。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1 8所述的制備氮化錳的方法，其特征在于(1) 含錳原料被粉碎到粒徑2mm以下，壓塊或不壓塊進入氮化反應器 中(2) 所述含氮氣氛為含有氮元素和還原性氫元素的物質(zhì)如氨氣、有機胺類、乙腈、尿素、連二尿、三聚氰胺、氯化胺或其它含氮的 有機物中的一種或者它們的混合物，或者以上物質(zhì)與氮氣的混合 物，或者以上物質(zhì)與含碳或氫元素的物質(zhì)的混合物，或者以上物 質(zhì)與含碳和氫元素的物質(zhì)的混合物，或者是氮氣和氫氣或者氮氣 和一種或幾種含還原性氫的物質(zhì)的混合物。(3) 氮化反應器內(nèi)部順著物料移動的方向溫度逐步升高，最高溫度段溫度不低于35(TC不高于1200°C，然后順著物料移動的方向，溫 度逐步降低；(4) 固體物料在移動到氮化反應器最高溫段過后的低溫段，且物料溫 度低于30(TC后可以撤出反應器；(5) 包括物料升溫和降溫的整個氮化過程在含氮氣氛絕對壓力 0.02 0.5MPa下進行；(6) 在維持氮化反應器內(nèi)部溫度分布狀態(tài)的條件下，可以多批次或者 連續(xù)的對含錳原料進行氮化；(7) 制備得到的氮化錳氮含量在3%到25%之間，Mn元素含量大于 50%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氮化錳的方法，是將含錳原料在0.01～10MPa絕對壓力含氮和還原性氫氣氛中，于350～1200℃連續(xù)通過氮化反應器氮化而得，所得氮化錳中氮含量在3％到25％之間，Mn元素含量大于50％。
文檔編號C01B21/00GK101172586SQ200710050180
公開日2008年5月7日 申請日期2007年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月30日
發(fā)明者馮良榮, 聶才淞 申請人:馮良榮