一種高k介電層水性氧化銦薄膜晶體管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于半導體薄膜晶體管制備【技術領域】，涉及一種高k介電層水性氧化銦薄膜晶體管的制備方法，先將乙酰丙酮鋯溶于二甲基甲酰胺中，同時加入與乙酰丙酮鋯等摩爾量的乙醇胺作為穩(wěn)定劑形成前驅體溶液；再在清洗后的低阻硅襯底上旋涂前驅體溶液得到樣品，將樣品放到高壓汞燈下進行紫外光照處理得到光退火后的樣品；然后將光退火后的樣品進行退火得到薄膜樣品；然后在得到的薄膜樣品表面旋涂In2O3水性溶液得到In2O3溝道層；最后在In2O3溝道層上面制備源、漏電極，即得到薄膜晶體管；其總體實施方案成本低，工藝簡單，原理可靠，產品性能好，制備環(huán)境友好，應用前景廣闊，為大面積制備高性能的薄膜晶體管提供可行性方案。
【專利說明】—種高k介電層水性氧化銦薄膜晶體管的制備方法
【技術領域】:
[0001]本發(fā)明屬于半導體薄膜晶體管制備【技術領域】，涉及一種高k介電層水性氧化銦薄膜晶體管的制備方法，特別是一種以水性氧化銦(In2O3)為溝道層和以超薄氧化鋯(ZrOx，l<x<2)為高k介電層的薄膜晶體管的制備方法。
【背景技術】:
[0002]近年來，薄膜晶體管(Thin Film Transistor, TFT)在有源矩陣驅動液晶顯示器件(Active Matrix Liquid Crystal Display, AMIXD)中發(fā)揮了重要作用。從低溫非晶娃 TFT到高溫多晶娃TFT,技術越來越成熟,應用對象也從只能驅動LCD (Liquid Crystal Display)發(fā)展到既可以驅動IXD又可以驅動OLED(Organic Light Emitting Display)、甚至電子紙。隨著半導體工藝水平不斷提高，像素尺寸不斷減小，顯示屏的分辨率也越來越高，TFT作為驅動像素的開關應用于液晶顯示器(TFT-LCD)等顯示器件中，其中柵介電材料禁帶寬度的大小決定漏電流的大小，而它的相對介電常數則決定器件亞閾值擺幅的大小(即能耗大小)。隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展，作為硅基集成電路核心器件的金屬氧化物半導體晶體管的特征尺寸一直不斷減小，其減小規(guī)律遵循摩爾定律。目前的光刻尺寸已達到28nm，CMOS柵極等效氧化物厚度降到Inm以下,柵氧化層的厚度接近原子間距(IEEEElectronDeviceLe tt.2004，25 (6): 408-410)，隨著等效氧化物厚度的減小而引起隧道效應，研究表明二氧化硅(SiO2)厚度由3.5nm減至1.5nm時柵極漏電流由10_12A/Cm2增大到10A/cm2(IEEEElectron Device Lett.1997，18(5):209-211)。較大的漏電流會引起高功耗及相應的散熱問題，這對于器件集成度、可靠性和壽命都造成不利的影響，因此急需研發(fā)出新的高介電材料取代傳統(tǒng)Si02。目前，在MOS集成電路工藝中廣泛采用高介電常數(高k)柵介電來增大電容密度和減少柵極漏電流，高k材料因其大的介電常數，在與SiO2具有相同等效柵氧化層厚度(EOT)的情況下，其實際厚度比SiO2大的多，從而解決了 SiO2因接近物理厚度極限而產生的量子遂穿效應。
[0003]目前成為研究熱點的新型高k介電材料包括ATO(AdvancedMaterial, 24, 2945, 2012)、Al2O3 (Nature, 489, 128, 2012) , ZrO2 (AdvancedMaterial, 23，971，2011)、WO3 (Applied Physics Letters, 102，052905,2013)和Ta2O5 (Applied Physics Letters, 101, 261112, 2012)等。TFT 器件是薄膜型結構，其柵介電層的介電常數、致密性和厚度對晶體管的性能影響很大，在眾多SiO2柵介電替代品中，氧化鋯(ZrOx)用作高k介電材料具有很好的可靠性，它具有較大的介電常數(20-30)，較寬的帶隙(5.8eV) (Advanced Material, 23，971，2011)，對電子和空穴有著比較合適的通道勢壘高度(大于IeV)，與Si表面有很好的晶格匹配，可與傳統(tǒng)的CMOS工藝相兼容。因此，ZrOx被期望能夠替代傳統(tǒng)柵介電材料，成為新一代TFT高k柵介電材料的有力候選者。而且，考慮到將來微電子器件發(fā)展的新方向一打印電子器件，利用溶膠-凝膠技術制備薄膜將是一個很好的選擇，溶膠-凝膠技術在超細粉末、薄膜涂層、纖維等材料的制備工藝中受到廣泛應用，它具有其獨特的優(yōu)點:其反應中各組分的混合在分子間進行，因而產物的粒徑小、均勻性高；反應過程易于控制，可得到一些用其他方法難以得到的產物，另外反應在低溫下進行，避免了高溫雜相的出現，使得產物的純度高。因此采用溶膠-凝膠技術制備ZrOx高k介電薄膜，提出一種采用紫外光分解和低溫(300°C )熱分解相結合的辦法分解膜中的有機成分，其中紫外光分解的原理是:利用紫外線的UVC (200-275nm)和UVD波段(100-200nm)和空氣中的氧氣反應產生活性氧，具有強氧化性的活性氧能夠在室溫下和薄膜中C、N元素反應生成Cox、N0x氣體從而脫離薄膜；同時，紫外光分解方法可以改善薄膜樣品表面態(tài)(Applied Physics Letters, 102, 192101，2013),使得樣品表面更加致密、平滑,柵介電層表面較小的粗糙度有利于載流子在表面的遷移，提高TFT器件的載流子遷移率和開關響應速度。此外，后續(xù)采用低溫熱分解處理ZrOx薄膜可以有效避免半導體溝道層低溫退火(〈300°C )過程中帶來的層間互溶現象；在溝道層的制備過程中，采用蒸餾水替代傳統(tǒng)的有機溶液(乙二醇甲醚等)作為溶劑，形成新型的水性溶液，水性溶液相比于常規(guī)有機溶液具有無毒、環(huán)保、廉價等優(yōu)點；此外由于水性溶液中溶質陽離子與水分子間為靜電結合，相比于有機溶液中共價鍵結合方式具有更弱的結合能，因此采用水性溶液方法旋涂的薄膜具有更低的分解溫度，利用水性溶液技術制備可靠性高、重復性好、低溫分解的半導體薄膜正成為工業(yè)界和科研界正在深入研究的【技術領域】。
[0004]目前，采用非晶氧化物銦鋅氧(IZO)、銦鎵鋅氧(IGZO)、氧化銦(In2O3)材料作為薄膜晶體管溝道層的制備和應用技術已有公開文獻，日、韓等國做了大量研究。In2O3憑借其高遷移率(>100cm2/V.s)、高透過率(可見光>80% )成為半導體溝道層材料的有力候選者(IEEE Electron Device Lett.31，567，2010)。我們通過相關專利、文獻的查閱，利用水性溶液方法制備TFT溝道層鮮有報道，基于超薄ZrOx高k介電層的水性In2O3TFT更是無人涉足?？紤]到未來“柔性顯示器件”對薄膜制備工藝過程中低溫的要求，我們保證TFT制備過程中溫度低于300°C。上述工藝制備的In203/Zr0x結構的TFT器件不僅具有較高的載流子遷移率，而且具有高透明度的特點(在可見光波段透過率大于80%)，其TFT作為AMIXD的像素開關，將大大提聞有源矩陣的開口率，提聞売度，同時降低功耗；另外其全溶液制備工藝不依賴昂貴的真空鍍膜設備，使得制作成本進一步降低，這些優(yōu)點使其在未來的透明電子顯示器件領域有很廣闊的潛在市場。

【發(fā)明內容】
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[0005]本發(fā)明的目的在于克服現有技術存在的缺點，尋求設計和提供一種以超薄氧化鋯(ZrOx)為高k介電層和以水性氧化銦(In2O3)為溝道層的高性能薄膜晶體管的制備方法，先選用低阻硅作為基底和柵電極，采用溶膠-凝膠技術、光退火和低溫熱退火相結合的方式制備超薄Zr0x(〈10nm)柵介電層；再采用水性溶液方法低溫制備高透過率、高遷移率的In2O3半導體溝道層，從而制備成高性能的薄膜晶體管，其電學性能完全滿足顯示器對薄膜晶體管(TFT)的要求。
[0006]為了實現上述目的，本發(fā)明具體包括以下工藝步驟:
[0007](I)、前驅體溶液的制備:將乙酰丙酮鋯Zr (C5H7O2)4溶于二甲基甲酰胺中，同時加入與乙酰丙酮鋯等摩爾量的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，鋯的摩爾含量[Zr4+]為0.01-0.9 ;乙醇胺與二甲基甲酰胺的體積比為1:1-10 ;在20-100°C下磁力攪拌1-24小時形成澄清透明的前驅體溶液，其中氧化鋯前驅體溶液濃度為0.01-0.5M ；[0008](2)、薄膜樣品的制備:采用等離子體清洗方法清洗低阻硅襯底表面，在清洗后的低阻硅襯底上采用常規(guī)的溶膠-凝膠技術旋涂步驟(I)配制的前驅體溶液得到樣品，旋涂結束后，將樣品放到高壓汞燈下進行紫外光照處理得到光退火后的樣品，使樣品實現光解和固化的目的；再將光退火后的樣品進行300°C低溫退火1-3小時，避免半導體溝道層低溫退火過程帶來的層間互溶現象，得到薄膜樣品；
[0009](3)、In2O3溝道層的制備:將硝酸銦In(NO3)3溶于蒸餾水中，在室溫下攪拌1_24小時形成澄清透明的濃度為0.1-0.3mol/L的In2O3水性溶液；然后在步驟(2)得到的薄膜樣品表面利用溶膠-凝膠技術采用市售的勻膠機旋涂In2O3水性溶液，先在400-600轉/分下勻膠4-8秒，再在2000-4000轉/分下勻膠15-30秒，旋涂次數為1_3次，每次旋涂厚度5-10nm ;將旋涂后的薄膜樣品放到120_150°C烤焦臺進行固化處理后放入馬弗爐中進行200-300°C低溫退火處理1-3小時，制得In2O3厚度為5_30nm的In2O3薄膜，即制備得到In2O3溝道層；
[0010](4)、源、漏電極的制備:利用常規(guī)的真空熱蒸發(fā)法利用不銹鋼掩膜版在In2O3溝道層上面制備源、漏電極，即得到基于超薄ZrOx高k介電層的水性In2O3薄膜晶體管。
[0011]本發(fā)明的步驟(2)中涉及的等離子體清洗法采用氧氣或氬氣作為清洗氣體，其功率為20-60Watt，清洗時間為20-200S，工作氣體的通入量為20-50 SCCM ;在制備薄膜樣品時用勻膠機旋涂，先在400-600轉/分下勻膠4-8秒，再在3000-6000轉/分下勻膠15-25秒；旋涂次數為1-5次，每次旋涂的薄膜厚度為4-8nm ;高壓汞燈的功率為1-2KW，紫外光的主波長為365nm，光照時間為20-40分鐘，高壓汞燈光源距離樣品表面5-lOOcm。
[0012]本發(fā)明步驟(4)制備的薄膜晶體管的電極溝道長寬比為1:4-20，熱蒸發(fā)電流為30-50A ;制得的源、漏電極為金屬Al或Au電極，電極厚度為50_200nm。
[0013]本發(fā)明與現有技術相比，有以下優(yōu)點:一是薄膜晶體管中的半導體溝道層及高k介電層均利用化學溶液方法制備完成，化學溶液系統(tǒng)十分廉價，其制備過程不需要高真空環(huán)境，在空氣中即可進行，降低成本；反應在低溫下即可進行，降低成本的同時避免高溫雜相的出現；二是采用等離子體清洗襯底表面，增加旋涂時前驅體溶液同襯底的附著力，使得旋涂后的薄膜樣品表面更加均一和平整；三是采用紫外光光退火和低溫熱退火相結合的方式得到致密、新型的新型柵介電材料ZrOx，避免傳統(tǒng)溶膠-凝膠成膜工藝對于高溫(>5000C )的需求，使得制備的ZrOx介電層可以制備在塑料襯底上，為柔性、透明顯示器件的應用奠定重要基礎；四是制得的ZrOx高k柵介電層的物理厚度僅為10nm，同時具有的低漏電流很好地滿足微電子集成化對于器件尺寸的需求；ZrOx薄膜本身具有的高透過率(可見光波段接近90% )，符合透明電子器件對材料自身的要求；制得的ZrOx薄膜為非晶態(tài)，可實現大面積工業(yè)制備；五是薄膜晶體管中半導體溝道層利用水性溶液方法制備。利用蒸餾水作為溶劑相比傳統(tǒng)有機溶劑具有無毒、綠色環(huán)保等優(yōu)點；同時，水性溶液對環(huán)境濕度要求不高，因此進一步降低制備成本；最后，由于蒸餾水不具有腐蝕性，當滴到ZrOx柵介電層上時，不會侵蝕ZrOx表面，因此利于形成更加清晰的界面，這對于TFT器件表現高性能電學性能至關重要；六是利用水性溶液制備In2O3半導體薄膜本身具有的高透過率(可見光波段大于80% )，符合透明電子器件的要求；同時其低溫(〈300°C )制備條件與平板顯示技術要求的低溫制造技術相兼容；其總體實施方案成本低，工藝簡單，原理可靠，產品性能好，制備環(huán)境友好，應用前景廣闊，為大面積制備高性能的薄膜晶體管提供可行性方案?！緦＠綀D】

【附圖說明】:
[0014]圖1為本發(fā)明制備的基于ZrOx高k介電層的水性In2O3薄膜晶體管的結構原理示意圖。
[0015]圖2為本發(fā)明制備的薄膜晶體管在不同In2O3退火溫度時的輸出特性曲線圖，其中柵極偏壓Vgs = 1.5V，曲線a的In2O3退火溫度為200°C ;曲線b的In2O3退火溫度為230°C ；曲線c的In2O3退火溫度為In203-250°C ;曲線d的In2O3退火溫度為In203_270°C。
[0016]圖3為本發(fā)明制備的薄膜晶體管在不同In2O3退火溫度時的轉移特性曲線圖，其中源漏電壓Vds = 1.0V,曲線a的In2O3退火溫度為200°C ;曲線b的In2O3退火溫度為230°C ；曲線c的In2O3退火溫度為In203-250°C ;曲線d的In2O3退火溫度為In203_270°C。
【具體實施方式】:
[0017]下面通過具體實施例并結合附圖進一步說明本發(fā)明。
[0018]實施例:
[0019]本實施例中的乙酰丙酮鋯和硝酸銦粉末、二甲基甲酰胺、乙醇胺有機溶劑均購于阿拉丁公司，純度大于98% ;其底柵結構以超薄氧化鋯(ZrOx)為高k介電層和以水性氧化銦(In2O3)薄膜為溝道層的薄膜晶體管的制備過程為:
[0020](I)先采用溶膠-凝膠技術制備超薄ZrOx高k介電薄膜:
[0021]步驟1:選用商業(yè)購買的單面拋光低阻硅作為襯底(P〈0.0015 Ω.cm)和柵電極，低阻硅襯底依次用氫氟酸、丙酮、酒精超聲波清洗襯底各10分鐘，用去離子水反復沖洗后，高純氮氣吹干；
[0022]步驟2:將二甲基甲酰胺與乙醇胺按照摩爾比2:1配置混合溶液，將乙酰丙酮鋯按照0.1M溶于該混合溶液中，稱量混合溶液10mL，稱取乙酰丙酮鋯為0.48g，混合后在磁力攪拌的作用下水浴70°C攪拌3小時形成澄清、透明的前驅體液體；
[0023]步驟3:將潔凈的低阻硅襯底放入等離子體清洗腔內，待腔室抽取至0.5Pa后通入高純(99.99% )氧氣，控制其功率為30Watt，清洗時間為120s，工作時氧氣的通入量為30SCCM ；
[0024]步驟4:制備ZrOx樣品:將步驟2中配制的前驅體溶液旋涂在清洗過的低阻硅襯底上，旋涂次數為I?5次,旋涂前驅體溶液時勻膠機的參數設置為:先在500轉/分勻膠5秒，然后在5000轉/分勻膠25秒；旋涂結束后，將樣品放到高壓汞燈下進行紫外光固化處理，高壓汞燈功率為1KW，主波長為UVC和UVD，紫外曝光時間為30分鐘，汞燈光源距離樣品表面10cm，將固化處理后的ZrOx樣品放入馬弗爐中低溫退火處理，退火溫度為300°C，退火時間I小時，得到ZrOx樣品；
[0025](2)利用In2O3水性溶液旋涂制備In2O3溝道層:
[0026]步驟1:將硝酸銦粉末溶于蒸餾水中，銦離子濃度為0.1M ;在該實驗中，稱量蒸餾水10mL，稱取硝酸銦為0.3g，混合后在磁力攪拌的作用下室溫攪拌12小時形成澄清透明的In2O3水性溶液；
[0027]步驟2:制備In2O3溝道層:將步驟I中配制的In2O3水性溶液旋涂在處理過的ZrOx樣品上，旋涂時勻膠機的參數設置為:先在500轉/分勻膠5秒，然后在3000轉/分勻膠25秒，旋涂結束后，將樣品放入馬弗爐中低溫退火處理，退火溫度為分別為200、230、250、270°C，退火時間I小時；
[0028](3)采用真空熱蒸發(fā)法制備源、漏金屬電極:
[0029]通過熱蒸發(fā)的方式，在In2O3溝道層上用寬長比為1000/100 μ m的不銹鋼掩膜版制備IOOnm厚的金屬Al作為源、漏電極，熱蒸發(fā)電流為40A，制備得到Al/In203/Zr0x/Si結構的薄膜晶體管；
[0030](4)對制成的Al/In203/Zr0x/Si結構(圖1)的薄膜晶體管進行測試；在不同In2O3退火溫度條件下的薄膜晶體管輸出特性曲線利用Keithley 2634B半導體源表測試得到(圖2);制備的薄膜晶體管對應的轉移特性曲線(圖3)同樣利用Keithley 2634B半導體源表測試得到，其中以200、230、250、270°C退火處理的In2O3為溝道層TFT的轉移特性曲線分別對應圖3中a、b、c、d。
【權利要求】
1.一種高k介電層水性氧化銦薄膜晶體管的制備方法，其特征在于具體包括以下工藝步驟: (1)、前驅體溶液的制備:將乙酰丙酮鋯Zr(C5H7O2)4溶于二甲基甲酰胺中，同時加入與乙酰丙酮鋯等摩爾量的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，在20-100°C下磁力攪拌1-24小時形成澄清透明的前驅體溶液，其中氧化鋯前驅體溶液濃度為0.01-0.5M，鋯Zr4+的摩爾含量為0.01-0.9 ;乙醇胺與二甲基甲酰胺的體積比為1:1-10 ； (2)、薄膜樣品的制備:采用等離子體清洗方法清洗低阻硅襯底表面，在清洗后的低阻硅襯底上采用常規(guī)的溶膠-凝膠技術旋涂步驟(I)配制的前驅體溶液得到樣品，旋涂結束后，將樣品放到高壓汞燈下進行紫外光照處理得到光退火后的樣品，實現樣品的光解和固化；再將光退火后的樣品進行300°C低溫退火1-3小時，避免半導體溝道層低溫退火過程帶來的層間互溶現象，得到薄膜樣品； (3)、In2O3溝道層的制備:將硝酸銦In(NO3)3溶于蒸餾水中，在室溫下攪拌1_24小時形成澄清透明的濃度為0.1-0.3mol/L的In2O3水性溶液；然后在步驟(2)得到的薄膜樣品表面利用溶膠-凝膠技術采用市售的勻膠機旋涂In2O3水性溶液，先在400-600轉/分下勻膠4-8秒，再在2000-4000轉/分下勻膠15-30秒，旋涂次數為1_3次，每次旋涂厚度5_10nm ；將旋涂后的薄膜樣品放到120-150°C烤焦臺進行固化處理后放入馬弗爐中進行200-300°C低溫退火處理1-3小時，制得In2O3厚度為5-30nm的In2O3薄膜，即制備得到In2O3溝道層； (4)、源、漏電極的制備:利用常規(guī)的真空熱蒸發(fā)法利用不銹鋼掩膜版在In2O3溝道層上面制備源、漏電極，即得到基于超薄ZrOx高k介電層的水性In2O3薄膜晶體管。
2.根據權利要求1所述的高k介電層水性氧化銦薄膜晶體管的制備方法，其特征在于步驟(2)中涉及的等離子體清洗法采用氧氣或氬氣作為清洗氣體，其功率為20-60Watt，清洗時間為20-200S，工作氣體的通入量為20-50SCCM ;在制備薄膜樣品時用勻膠機旋涂，先在400-600轉/分下勻膠4-8秒，再在3000-6000轉/分下勻膠15-25秒；旋涂次數為1_5次，每次旋涂的薄膜厚度為4-8nm ;高壓汞燈的功率為1-2KW，紫外光的主波長為365nm，光照時間為20-40分鐘，高壓汞燈光源距離樣品表面5-lOOcm。
3.根據權利要求1所述的高k介電層水性氧化銦薄膜晶體管的制備方法，其特征在于步驟(4)制備的薄膜晶體管的電極溝道長寬比為1:4-20，熱蒸發(fā)電流為30-50A ;制得的源、漏電極為金屬Al或Au電極，電極厚度為50-200nm。
【文檔編號】H01L21/336GK104009093SQ201410264881
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權日:2014年6月13日
【發(fā)明者】單福凱, 劉奧, 劉國俠, 孟優(yōu), 譚惠月 申請人:青島大學