超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，制備方法包括以下步驟：(1)將四水合乙酸鎳與四水合乙酸鈷溶解于乙二醇和水的混合液中，攪拌后加入葡萄糖，再繼續(xù)攪拌，制得混合溶液；(2)將上述混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，100-200℃下反應(yīng)2-48小時，然后冷卻水熱反應(yīng)釜至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；(3)離心步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物，并洗滌、干燥，將干燥后的樣品煅燒，即得到鈷鎳氧化物復合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法簡單、綠色環(huán)保，低成本，適于大規(guī)模生產(chǎn)，制備得到的繡球花狀鈷鎳氧化物電極材料不僅具有較高比電容，是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。
【專利說明】超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法，尤其是涉及一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的發(fā)展，人們對能源需求也越多，但是由于傳統(tǒng)的化石能源不能再生，并且給環(huán)境帶來嚴重的污染，因此人們在尋求環(huán)境友好的、可再生的、利用率高的新能源。伴隨新能源的開發(fā)，也迫切需要開發(fā)新的高效、低成本、環(huán)保、高性能的能源轉(zhuǎn)換和儲存系統(tǒng)，因此，超級電容器應(yīng)運而生。超級電容器也稱電化學電容器，它是一種在性能上比傳統(tǒng)電容器更優(yōu)異的電容器，比傳統(tǒng)的電容器能量密度高上百倍，同時又具有功率密度高、可快速充放電、使用壽命長、維護簡單等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電動汽車、信息技術(shù)、移動通訊設(shè)備、國防科技等領(lǐng)域，從而引起了科研工作者的廣泛關(guān)注(林立華，等.應(yīng)用化工，2011，40(6):1095-1099 ;龐旭，等.表面技術(shù)，2009，38 (3):77-79 ;張治安，材料導報，2004，18 (7):30-33)。
[0003]超級電容器的電極材料主要有三種:碳材料、導電聚合物、過渡金屬氧化物。其中過渡金屬氧化物由于具有高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)可逆性，因此被認為是最理想的電極材料。在過渡金屬氧化物電極材料中，由于鈷和鎳的氧化物具有價格低廉，電化學性能好，比電容較高，容易制備等優(yōu)點，從而引起人們的廣泛的關(guān)注。
[0004]因為鈷氧化物和鎳氧化物有不同的結(jié)構(gòu)，將兩種氧化物復合后制備的材料會有空穴的存在，經(jīng)常復合后的電極材料會有化學性能顯著地提高。已有很多文獻證明復合的鈷鎳氧化物電極能顯著的提高電極的電化學性能(葉磊.吉林大學，2013 ;莫麗萍.西北師范大學，2008 ;原長洲.新疆大學，2006)，但不同的制備的方法得到的復合電極電容相差較大，因此尚需進一步研究鉆鎮(zhèn)氧化物復合電極的制備，從而進一步提聞電極的電化學性能。
[0005]中國專利CN102874884A公布了一種超級電容器電極材料氧化鎳的制備方法，包括:將六水合硝酸鎳Ni (N03) 2 -6H20和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于甲醇和水中，并攪拌，制得混合溶液；然后將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在150-200°C水熱條件下反應(yīng)3-24小時，后冷卻反應(yīng)釜至室溫，離心所得到的產(chǎn)物，洗滌，干燥；將干燥后的樣品煅燒；所得到的樣品為超級電容器電極材料。本發(fā)明的方法簡單、綠色環(huán)保，低成本，適于大規(guī)模生產(chǎn)，制備得到的多孔花狀NiO電極材料不僅具有較高比電容，同時具有良好的電化學穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。但該方法采用了甲醇作為反應(yīng)溶劑，而甲醇是一種易揮發(fā)的有毒溶劑，因為沸點較低，在高溫下反應(yīng)容易產(chǎn)生危險。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，同時可以簡單，快速，大規(guī)模制備該材料而滿足實
際應(yīng)用。[0007]氧化鎳電子導電性能較差，因此利用率不高，為提高其利用率及電化學性能，需要對氧化鎳進行摻雜和表面改性處理。大量研究表明，Co是一種有效提高氧化鎳電化學性能的添加劑。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0009]一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將四水合乙酸鎳(C4H6NiO4.4H20)與四水合乙酸鈷(C4H6CoO4.4H20)溶解于乙二醇和水的混合液中，攪拌5-60分鐘后加入葡萄糖,再繼續(xù)攪拌5-60分鐘,制得混合溶液；
[0011](2)將上述混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜放入鼓風干燥箱中，100-200°C下反應(yīng)2-48小時，然后冷卻水熱反應(yīng)釜至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0012](3)離心步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物，并洗滌、干燥，將干燥后的樣品放入馬弗爐中煅燒，即得到鈷鎳氧化物復合材料。
[0013]步驟(I)中四水合乙酸鎳與四水合乙酸鈷的混合物與葡萄糖的配比為2?8mmol / 0.001 ?0.05g。
[0014]步驟(I)中四水合乙酸鎳與四水合乙酸鈷的摩爾比為1:9?9:1。
[0015]步驟(I)中乙二醇與水的體積比為20:1?0.05:1。
[0016]所述的水熱反應(yīng)釜為聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜。
[0017]步驟(2)中混合溶液在水熱反應(yīng)釜中的填充度為80%。
[0018]步驟(3)所述的洗滌為分別用去離子水和乙醇洗滌。
[0019]步驟(3)所述的煅燒的溫度為300_500°C，煅燒的時間為20-600分鐘。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0021]1、用本發(fā)明的方法制備得到的鈷鎳氧化物復合材料為繡球花狀結(jié)構(gòu)，不僅具有較高比電容，比電容高達480F / g，同時具有良好的電化學穩(wěn)定性，經(jīng)過2000次循環(huán)后，比電容損失不到5%，比單一的氧化鎳循環(huán)穩(wěn)定性要好，是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。
[0022]2、本發(fā)明鈷鎳氧化物的制備方法簡單、綠色環(huán)保、成本低。反應(yīng)采用的表面活性劑是葡萄糖，葡萄糖具有價格便宜，原料易得等特點，葡萄糖在反應(yīng)中主要起到控制產(chǎn)物的形貌，并且葡萄糖分子也是片狀結(jié)構(gòu)的組成成分之一，經(jīng)過焙燒后，變成二氧化碳，因此在鈷鎳氧化物片狀結(jié)構(gòu)中有許多細孔，因此大大的提高了鈷鎳氧化物復合材料的比表面，從而大大提高了其比電容。相比于中國專利CN102874884A采用的聚乙烯吡咯烷酮PVP作為表面活性劑，葡萄糖用量少，并且價格便宜。本發(fā)明采用的反應(yīng)溶劑是水和乙二醇，乙二醇沸點高，毒性低，具有相對安全環(huán)保等特點。而中國專利CN102874884A采用了水和甲醇作為反應(yīng)溶劑，而甲醇是一種易揮發(fā)的有毒溶劑，因為沸點較低，在高溫下反應(yīng)容易產(chǎn)生危險。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明中制備的鈷鎳氧化物復合材料的低倍SEM圖片；
[0024]圖2為本發(fā)明中制備的鈷鎳氧化物復合材料的高倍SEM圖片；
[0025]圖3為本發(fā)明中制備的鈷鎳氧化物復合材料的循環(huán)伏安圖。
【具體實施方式】[0026]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0027]實施例1
[0028](I)稱取2.5mmol四水合乙酸鎳(C4H6NiO4.4H20)和2.5mmol四水合乙酸鈷(C4H6CoO4.4H20)溶解于IOmL乙二醇和36mL水組成的混合液中，攪拌20分鐘，乙酸鎳完全溶解，然后加入0.005g葡萄糖，再繼續(xù)攪拌10分鐘，制得混合溶液:
[0029](2)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，保持80%填充度，將所述水熱反應(yīng)釜放入鼓風干燥箱中，180°C下反應(yīng)16小時，然后冷卻反應(yīng)釜至室溫。
[0030](3)離心所得到的產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇洗滌，并干燥；將干燥后的樣品放入馬弗爐中在450°C煅燒2小時；所得到的最終樣品為超級電容器鈷鎳氧化物電極材料。[0031 ] 本實施例制得的鈷鎳氧化物復合材料的SM圖如圖1、圖2所示，鈷鎳氧化物組裝形成了一個個類似繡球狀的花，花的直徑大約在5.5 μ m，花是由納米片相互堆疊而成，這種結(jié)構(gòu)可大大增加活性物質(zhì)的比表面積。
[0032]本實施例制得的鈷鎳氧化物復合材料的循環(huán)伏安圖如圖3所示，從圖中可以看出，在掃描速度為50m V / s，制備的鈷鎳氧化物電極材料的比電容高達480F / g，因此，采用本發(fā)明方法，可以大大提高氧化鎳電極材料的比電容。并且采用的表面活性劑價廉易得，用量少，反應(yīng)溶劑相對安全和環(huán)保。
[0033]實施例2
[0034](I)稱取稱取3mmol四水合乙酸鎳(C4H6NiO4.4H20)和4mmol四水合乙酸鈷(C4H6CoO4.4H20)溶解于23mL乙二醇和23mL水組成的混合液中，攪拌10分鐘，乙酸鎳完全溶解，然后加入0.0lOg葡萄糖，再繼續(xù)攪拌20分鐘，制得混合溶液；
[0035](2)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，保持80%填充度，將所述水熱反應(yīng)釜放入鼓風干燥箱中，160°C下反應(yīng)24小時，然后冷卻反應(yīng)釜至室溫。
[0036](3)離心所得到的產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇洗滌，并干燥；將干燥后的樣品放入馬弗爐中在450°C煅燒I小時；所得到的最終樣品為超級電容器鈷鎳氧化物電極材料。
[0037]實施例3
[0038](I)稱取2mmol四水合乙酸鎳(C4H6NiO4.4H20)和3mmol四水合乙酸鈷(C4H6CoO4.4H20)溶解于30mL乙二醇和16mL水組成的混合液中，攪拌30分鐘，乙酸鎳完全溶解，然后加入0.005g葡萄糖，再繼續(xù)攪拌20分鐘，制得混合溶液；
[0039](2)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，保持80%填充度，將所述水熱反應(yīng)釜放入鼓風干燥箱中，180°C下反應(yīng)12小時，然后冷卻反應(yīng)釜至室溫。
[0040](3)離心所得到的產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇洗滌，并干燥；將干燥后的樣品放入馬弗爐中在450°C煅燒3小時；所得到的最終樣品為超級電容器鈷鎳氧化物電極材料。
[0041]實施例4
[0042]一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0043](I)將0.2mol四水合乙酸鎳(C4H6NiO4.4H20)與1.8mol四水合乙酸鈷(C4H6CoO4.4H20)溶解于20ml乙二醇和Iml水的混合液中，攪拌5分鐘后加入0.0Olg葡萄糖，再繼續(xù)攪拌5分鐘，制得混合溶液；
[0044](2)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，混合溶液在水熱反應(yīng)釜中的填充度為80%，將水熱反應(yīng)釜放入鼓風干燥箱中，100°C下反應(yīng)48小時，然后冷卻水熱反應(yīng)釜至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0045](3)離心步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物，并分別用去離子水和乙醇洗滌、干燥，將干燥后的樣品放入馬弗爐中煅燒，煅燒的溫度為300°C，煅燒的時間為600分鐘，即得到鈷鎳氧化物復合材料。
[0046]實施例5
[0047]一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0048](I)將7.2mol四水合乙酸鎳(C4H6NiO4.4H20)與0.8mol四水合乙酸鈷(C4H6CoO4.4H20)溶解于5ml乙二醇和IOOml水的混合液中，攪拌60分鐘后加入0.05g葡萄糖，再繼續(xù)攪拌60分鐘，制得混合溶液；
[0049](2)將上述混合溶液倒入聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，混合溶液在水熱反應(yīng)釜中的填充度為80%，將水熱反應(yīng)釜放入鼓風干燥箱中，200°C下反應(yīng)2小時，然后冷卻水熱反應(yīng)釜至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0050](3)離心步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物，并分別用去離子水和乙醇洗滌、干燥，將干燥后的樣品放入馬弗爐中煅燒，煅燒的溫度為500°C，煅燒的時間為20分鐘，即得到鈷鎳氧化物復合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:(1)將四水合乙酸鎳與四水合乙酸鈷溶解于乙二醇和水的混合液中，攪拌后加入葡萄糖，再繼續(xù)攪拌，制得混合溶液；(2)將上述混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，100-200°C下反應(yīng)2-48小時，然后冷卻水熱反應(yīng)釜至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；(3)離心步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物，并洗滌、干燥，將干燥后的樣品煅燒，即得到鈷鎳氧化物復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中四水合乙酸鎳與四水合乙酸鈷的混合物與葡萄糖的配比為2?8mmol / 0.001 ?0.05g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中四水合乙酸鎳與四水合乙酸鈷的摩爾比為1:9?9:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中乙二醇與水的體積比為20:1?0.05:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，其特征在于，所述的水熱反應(yīng)釜為聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中混合溶液在水熱反應(yīng)釜中的填充度為80%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的洗滌為分別用去離子水和乙醇洗滌。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的煅燒的溫度為300-500°C，煅燒的時間為20-600分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電容器電極材料鈷鎳氧化物復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)制得的鈷鎳氧化物復合材料是由納米片組裝成的繡球花狀結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】H01G11/24GK103531365SQ201310476178
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月12日
【發(fā)明者】劉錫建, 肖穩(wěn)發(fā), 王遠強, 孫彥剛, 徐菁利 申請人:上海工程技術(shù)大學