復(fù)合石墨顆粒及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合石墨顆粒，其為具備芯材和存在于其表面的碳質(zhì)層的復(fù)合石墨顆粒，所述芯材由將粉碎性指數(shù)為35～60的石油系焦炭在2500℃以上且3500℃以下進(jìn)行熱處理所得到的石墨形成，所述復(fù)合石墨顆粒的通過(guò)拉曼光譜測(cè)定的位于1300～1400cm-1的范圍的峰強(qiáng)度(ID)與位于1500～1620cm-1的范圍的峰強(qiáng)度(IG)的強(qiáng)度比ID/IG為0.1以上，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑(D50)為3μm以上且30μm以下，并且在使用粘結(jié)劑加壓成型為密度1.35～1.45g/cm3時(shí)通過(guò)X射線廣角衍射法測(cè)定的110衍射峰的強(qiáng)度(I110)與004衍射峰的強(qiáng)度(I004)之比I110/I004為0.2以上。
【專利說(shuō)明】復(fù)合石墨顆粒及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合石墨顆粒及其用途。更具體地，本發(fā)明涉及作為能夠得到電阻值低、低電流充放電時(shí)的循環(huán)特性良好的鋰離子電池及電阻值低、輸入輸出特性和大電流循環(huán)特性良好的鋰離子電池等的負(fù)極材料有用的復(fù)合石墨顆粒、其制造方法、以及使用了該復(fù)合石墨顆粒的電極片和鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]作為便攜電子設(shè)備等的電源，正在使用鋰離子電池。最初，鋰離子電池多具有電池容量不足或充放電循環(huán)壽命短的問(wèn)題。如今這樣的問(wèn)題已逐一克服，鋰離子電池的用途從手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等弱電設(shè)備擴(kuò)展至電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車之類的需要?jiǎng)恿Φ膹?qiáng)電設(shè)備。此外，特別期待鋰離子電池用于汽車的動(dòng)力源，電極材料、電池結(jié)構(gòu)等的研究開(kāi)發(fā)正在積極地進(jìn)行。
[0003]作為鋰離子電池的負(fù)極材料，正在進(jìn)行碳系材料及金屬系材料的開(kāi)發(fā)。
[0004]碳系材料具有石墨等結(jié)晶度聞的碳材料和無(wú)定形碳等結(jié)晶度低的碳材料。這些均能夠進(jìn)行鋰的嵌入脫離反應(yīng)，因而能夠用于負(fù)極活性物質(zhì)。
[0005]已知由低結(jié)晶性的碳材料得到的電池具有高容量，但是循環(huán)劣化顯著。另一方面，已知由高結(jié)晶性的碳材料得到的電池的電阻值比較低且具有穩(wěn)定的循環(huán)特性，但是電池容量低。
[0006]以相互彌補(bǔ)低結(jié)晶性碳材料和高結(jié)晶性碳材料的缺點(diǎn)為目標(biāo)，提出了將低結(jié)晶性碳材料和高結(jié)晶性碳材料復(fù)合化等。
[0007]例如，專利文獻(xiàn)I公開(kāi)了以下技術(shù):通過(guò)將天然石墨與浙青混合并在非活性氣體氣氛下于900~1100°C進(jìn)行熱處理，從而用無(wú)定形碳被覆天然石墨的表面。
[0008]專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了以下技術(shù):將成為芯材的碳材料浸潰于焦油或浙青中，并將其干燥或在900~1300°C下熱處理。
[0009]專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了以下技術(shù):在將天然石墨或鱗狀人造石墨造粒所得到的石墨顆粒的表面混合浙青等碳前體，并在非活性氣體氣氛下以700~2800°C的溫度范圍進(jìn)行焙
Jyti ο
[0010]此外，專利文獻(xiàn)4公開(kāi)了以下內(nèi)容:將dQQ2為0.3356nm、R值約為0.07、Lc約為50nm的鱗片狀石墨用機(jī)械外力造粒而球狀化，對(duì)所得到的球狀石墨顆粒被覆酚醛樹(shù)脂等樹(shù)脂的加熱碳化物，將所形成的復(fù)合石墨顆粒用作負(fù)極活性物質(zhì)。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2005-285633號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)2:日本專利2976299號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)3:日本專利3193342號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2004-210634號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0018]雖然提出了上述技術(shù)，但是仍然要求鋰離子電池改善電池容量、初始庫(kù)倫效率、低電流充放電時(shí)的循環(huán)特性、輸入輸出特性、大電流循環(huán)特性、電阻值等。
[0019]本發(fā)明的目的在于提供作為能夠得到低電流充放電時(shí)的循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子電池或輸入輸出特性和大電流循環(huán)特性良好的鋰離子電池的負(fù)極材料有用的復(fù)合石墨顆粒、其制造方法、以及使用了該復(fù)合石墨顆粒的電極片和鋰離子電池。
[0020]用于解決問(wèn)題的方案
[0021]gp，本發(fā)明包含以下方案。
[0022]〔I〕一種復(fù)合石墨顆粒，其為具備芯材和存在于其表面的碳質(zhì)層的復(fù)合石墨顆粒，所述芯材由將粉碎性指數(shù)為35~60的石油系焦炭在2500°C以上且3500°C以下進(jìn)行熱處理所得到的石墨形成，
[0023]所述復(fù)合石墨顆粒的通過(guò)拉曼光譜測(cè)定的位于1300~HOOcnT1的范圍的峰強(qiáng)度(Id)與位于1500~1620CHT1的范圍的峰強(qiáng)度(IG)的強(qiáng)度比ID/Ie為0.1以上，
[0024]通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)為3 μ m以上且30 μ m以下，
[0025]并且在使用粘結(jié)劑加壓成型為密度1.35~1.45g/cm3時(shí)通過(guò)X射線廣角衍射法測(cè)定的110衍射峰的強(qiáng)度(Illtl)與004衍射峰的強(qiáng)度(1_)之比111(|/1_為0.2以上。
[0026]〔2〕根據(jù)〔 I〕所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，通過(guò)X射線廣角衍射法測(cè)定的基于002衍射峰的d002為0.334nm以上且0.342nm以下。
[0027]〔3〕根據(jù)〔I〕或〔2〕所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，基于氮吸附的BET比表面積為
0.2 ~30m2/g。
[0028]〔4〕根據(jù)〔I〕~〔3〕中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，碳質(zhì)層的量相對(duì)于芯材100質(zhì)量份為0.05~10質(zhì)量份。
[0029]〔5〕根據(jù)〔I〕~〔4〕中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，碳質(zhì)層是將有機(jī)化合物以500°C以上的溫度熱處理而得到的。
[0030]〔6〕根據(jù)〔5〕所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，有機(jī)化合物是選自由石油系浙青、煤炭系浙青、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、纖維素樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂組成的組中的至少I種化合物。
[0031]〔7〕根據(jù)〔I〕~〔6〕中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)為3 μ m以上且小于10 μ m。
[0032]〔8〕根據(jù)〔I〕~〔6〕中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)為10 μ m以上且30 μ m以下。
[0033]〔9〕〔I〕~〔8〕中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒的制法，其包括:
[0034]將粉碎性指數(shù)為35~60的石油系焦炭在2500°C以上且3500°C以下進(jìn)行熱處理，得到由石墨形成的芯材，
[0035]使有機(jī)化合物附著于由石墨形成的芯材，接著，
[0036]以500°C以上的溫度進(jìn)行熱處理。[0037]〔 10〕一種漿料或糊劑，其含有〔I〕~〔8〕中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒、粘結(jié)劑和溶劑。
[0038]〔11〕根據(jù)〔10〕所述的漿料或糊劑，其還含有天然石墨。
[0039]〔 12〕一種電極片，其由層積體形成，所述層積體具備集電體和含有〔I〕~〔8〕中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒的電極層。
[0040]〔13〕根據(jù)〔12〕所述的電極片，其中，電極層還含有天然石墨，且所述電極片的通過(guò)X射線廣角衍射法測(cè)定的Iio衍射峰的強(qiáng)度(Illtl)與004衍射峰的強(qiáng)度(1004)之比111(1/1_為0.1以上且0.15以下。
[0041]〔14〕一種鋰離子電池，其包含〔12〕或〔13〕所述的電極片作為負(fù)極。
[0042]發(fā)明的效果
[0043]本發(fā)明的復(fù)合石墨顆粒的鋰離子的接受性高，因此作為鋰離子電池的負(fù)極用活性物質(zhì)有用。使用該復(fù)合石墨顆粒得到的鋰離子電池的低電流循環(huán)特性、輸入輸出特性、大電流循環(huán)特性等良好。
【具體實(shí)施方式】
[0044](復(fù)合石墨顆粒)
[0045]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的復(fù)合石墨顆粒具備由石墨形成的芯材和存在于其表面的碳質(zhì)層。
[0046]構(gòu)成芯材的石墨是將石油系焦炭熱處理(石墨化處理)而得到的人造石墨。
`[0047]作為原料使用的石油系焦炭的粉碎性指數(shù)、即HGI (參照ASTM D409)通常為35~60、優(yōu)選為37~55、更優(yōu)選為40~50。若HGI在該范圍內(nèi)，則得到輸入輸出特性、低電流循環(huán)特性、高電流循環(huán)特性等優(yōu)異的鋰離子電池。
[0048]HGI能夠利用以下方法測(cè)定。將樣品的粒度統(tǒng)一為1.18~600 μ m,將該樣品50g設(shè)置于哈德格羅夫(Hardgrove)粉碎試驗(yàn)機(jī)。以5~20rpm旋轉(zhuǎn)60次,停止裝置。將處理的樣品以10分鐘、5分鐘和5分鐘共3次(合計(jì)20分鐘)過(guò)75 μ m的篩。之后，測(cè)量篩下的質(zhì)量W [g]，用下式計(jì)算出HGI。
[0049]HGI=13+6.93W
[0050]石油系焦炭的石墨化處理溫度通常為2500°C以上且3500°C以下、優(yōu)選為2500°C以上且3300°C以下、更優(yōu)選為2550°C以上且3300°C以下。在處理溫度小于2500°C時(shí)，所得到的鋰離子電池的放電容量降低。石墨化處理優(yōu)選在非活性氣氛下進(jìn)行。石墨化處理時(shí)間根據(jù)處理量及石墨化爐的類型等適宜選擇即可，沒(méi)有特別限定。石墨化處理時(shí)間例如為10分鐘~100小時(shí)左右。另外，石墨化處理能夠使用例如艾奇遜式石墨化爐等進(jìn)行。
[0051]芯材的50%粒徑(D5tl)優(yōu)選為3 μ m以上且30 μ m以下。從得到低電流循環(huán)特性和高電流循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子電池的觀點(diǎn)來(lái)看，芯材的50%粒徑(D5tl)優(yōu)選為10 μ m以上且30 μ m以下、更優(yōu)選為10 μ m以上且20 μ m以下。另外，從得到輸入輸出特性和大電流循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子電池的觀點(diǎn)來(lái)看，芯材的50%粒徑(D5tl)優(yōu)選小于ΙΟμπκ更優(yōu)選為3μπι以上且小于10 μ m、更優(yōu)選為3.5 μ m以上且8 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4 μ m以上且7 μ m以下。向上述50%粒徑(D5tl)的調(diào)整能夠利用雜交那樣的機(jī)械化學(xué)法、公知的造粒法、粉碎、分級(jí)等進(jìn)行。此處50%粒徑(D5tl)基于通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布算出。[0052]關(guān)于芯材，通過(guò)拉曼光譜測(cè)定的位于1300~HOOcnT1的范圍的峰強(qiáng)度(Id)與位于1500~1620CHT1的范圍的峰強(qiáng)度(Ie)之比ID/Ie(R值)優(yōu)選為0.2以下、更優(yōu)選為0.175以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.15以下、最優(yōu)選為0.1以下。芯材的R值是在使碳質(zhì)層存在于芯材的表面前的狀態(tài)下測(cè)定得到的值。
[0053]關(guān)于構(gòu)成復(fù)合石墨顆粒的碳質(zhì)層,通過(guò)拉曼光譜測(cè)定的位于1300~HOOcnT1的范圍的峰強(qiáng)度(Id)與位于1500~1620CHT1的范圍的峰強(qiáng)度(Ie)之比ID/Ie(R值)優(yōu)選為
0.2以上、更優(yōu)選為0.35以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上。強(qiáng)度比ID/Ie(R值)的上限優(yōu)選為
1.5、更優(yōu)選為I。通過(guò)存在具有大的R值的碳質(zhì)層，鋰離子向石墨層間的嵌入和脫離變得容易，鋰離子電池的高速充電性提高。
[0054]需要說(shuō)明的是，R值越大則表示結(jié)晶性越低。碳質(zhì)層的R值是如下得到的值:在無(wú)芯材的狀態(tài)下，利用與后述的碳質(zhì)層的形成方法相同的方法進(jìn)行而得到碳質(zhì)材料，測(cè)定該碳質(zhì)材料而得到的值。關(guān)于R值的測(cè)定，使用日本分光公司制造的NRS-5100，在利用波長(zhǎng)532nm和輸出功率7.4mff的氬激光的照射、利用分光器的拉曼散射光測(cè)定的條件下進(jìn)行。
[0055]為了使碳質(zhì)層存在于由石墨形成的芯材的表面,首先使有機(jī)化合物附著于芯材。對(duì)附著的方法沒(méi)有特別限制。例如，可以舉出:將芯材和有機(jī)化合物干式混合而附著的方法；將有機(jī)化合物的溶液和芯材混合，接著去除溶劑而附著的方法；等等。這些之中，優(yōu)選利用干式混合的方法。干式混合例如能夠使用具備葉輪的攪拌復(fù)合裝置等進(jìn)行。
[0056]作為要附著的有機(jī)化合物，優(yōu)選各向同性浙青、各向異性浙青、樹(shù)脂或樹(shù)脂前體或者單體。作為浙青，可以舉出石油系浙青、煤炭系浙青，能夠采用各向同性浙青，也能夠采用各向異性浙青。作為該有機(jī)化合物，優(yōu)選使用將樹(shù)脂前體或者單體聚合所得到的樹(shù)脂。作為適宜的樹(shù)脂，可以舉出選自由酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、纖維素樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂組 成的組中的至少I種。
[0057]接著，優(yōu)選將附著于芯材的有機(jī)化合物以優(yōu)選為500°C以上、更優(yōu)選為500°C以上且2000°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為500°C以上且1500°C以下、特別優(yōu)選為900°C以上且1200°C以下進(jìn)行熱處理。通過(guò)該熱處理，有機(jī)化合物碳化而形成碳質(zhì)層。若以該溫度范圍碳化，則碳質(zhì)層與芯材的密合充分，電池特性、充電特性等的平衡良好。
[0058]該熱處理所產(chǎn)生的碳化優(yōu)選在非氧化性氣氛下進(jìn)行。作為非氧化性氣氛，可以舉出充滿氬氣、氮?dú)獾确腔钚詺怏w的氣氛。用于碳化的熱處理的時(shí)間根據(jù)制造規(guī)模適宜選擇即可。例如，為30~120分鐘、優(yōu)選為45~90分鐘。
[0059]對(duì)優(yōu)選實(shí)施方式中的構(gòu)成復(fù)合石墨顆粒的芯材與碳質(zhì)層的比例沒(méi)有特別限定，碳質(zhì)層的量相對(duì)于芯材100質(zhì)量份優(yōu)選為0.05~10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1~7質(zhì)量份。若碳質(zhì)層的量過(guò)少，則具有循環(huán)特性等的改善效果變小的傾向。若過(guò)多，則具有電池容量降低的傾向。需要說(shuō)明的是，碳質(zhì)層的量與附著于芯材的有機(jī)化合物的量基本上相同，因此能夠作為附著于芯材的有機(jī)化合物的量計(jì)算。
[0060]在碳化處理之后，優(yōu)選進(jìn)行破碎。通過(guò)碳化處理得到的復(fù)合石墨顆粒有時(shí)會(huì)熱粘而形成塊，因此能夠通過(guò)破碎而微?；１景l(fā)明的實(shí)施方式的復(fù)合石墨顆粒的通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)通常為3μπι以上且30μπι以下。
[0061]從低電流循環(huán)特性和高電流循環(huán)特性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的復(fù)合石墨顆粒的通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)通常為10 μ m以上且30 μ m以下、優(yōu)選為10 μ m以上且20 μ m以下。另外，從低電流循環(huán)特性和高電流循環(huán)特性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的復(fù)合石墨顆粒的通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的90%粒徑(D9tl)優(yōu)選為20 μ m以上且40 μ m以下、更優(yōu)選為24 μ m以上且30μπι以下。另外，從低電流循環(huán)特性和高電流循環(huán)特性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的復(fù)合石墨顆粒的通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的10%粒徑(D10)優(yōu)選為Iym以上且10 μ m以下、更優(yōu)選為4 μ m以上且6 μ m以下。
[0062]從輸入輸出特性和大電流循環(huán)特性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的復(fù)合石墨顆粒的通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)通常為3 μ m以上且10 μ m以下、優(yōu)選為3 μ m以上且小于10 μ m、更優(yōu)選為3.5 μ m以上且小于10 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為3.5μπι以上且8μπι以下、最優(yōu)選為4μπι以上且7μπι以下。從輸入輸出特性和大電流循環(huán)特性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的復(fù)合石墨顆粒的通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒徑分布中的90%粒徑(D9tl)優(yōu)選為6μπι以上且20μπι以下、更優(yōu)選為8μπι以上且15 μ m以下。另外，從輸入輸出特性和大電流循環(huán)特性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的復(fù)合石墨顆粒的通過(guò)激光衍射法 測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒徑分布中的10%粒徑(Dltl)優(yōu)選為0.1 μ m以上且5 μ m以下、更優(yōu)選為I μ m以上且3 μ m以下。
[0063]需要說(shuō)明的是，碳質(zhì)層的厚度為數(shù)十納米左右，因此復(fù)合石墨顆粒的50%粒徑和芯材的50%粒徑作為測(cè)定值基本上沒(méi)有變化。
[0064]另外，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的復(fù)合石墨顆粒的通過(guò)X射線廣角衍射法測(cè)定的基于002衍射峰的dQQ2優(yōu)選為0.334nm以上且0.342nm以下、更優(yōu)選為0.334nm以上且
0.338nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3355nm以上且0.3369nm以下、特別優(yōu)選為0.3355nm以上且
0.3368nm 以下。
[0065]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的復(fù)合石墨顆粒的c軸方向的微晶尺寸Lc優(yōu)選為50nm以上、更優(yōu)選為75~150nm。
[0066]需要說(shuō)明的是，關(guān)于Cltltl2和Lc，將復(fù)合石墨顆粒的粉末設(shè)置于粉末X射線衍射裝置(Rigaku公司制造、Smart Lab IV)，利用CuKa射線以輸出功率30kV、200mA測(cè)定衍射峰，并根據(jù)JIS R 7651計(jì)算出。
[0067]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的復(fù)合石墨顆粒的通過(guò)拉曼光譜測(cè)定的位于1300~HOOcnT1的范圍的峰強(qiáng)度(Id)與位于1500~1620(^1的范圍的峰強(qiáng)度(Ie)之比ID/Ie通常為0.1以上、優(yōu)選為0.1~1、更優(yōu)選為0.5~1、進(jìn)一步優(yōu)選為0.7~0.95。
[0068]復(fù)合石墨顆粒的BET比表面積優(yōu)選為0.2~30m2/g、更優(yōu)選為0.3~10m2/g、進(jìn)一步優(yōu)選為0.4~5m2/g。
[0069]關(guān)于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的復(fù)合石墨顆粒，在使用粘結(jié)劑加壓成型為密度
1.35~1.45g/cm3時(shí)通過(guò)X射線廣角衍射法測(cè)定的110衍射峰的強(qiáng)度(Illtl)與004衍射峰的強(qiáng)度(1_)之比Ι11(Ι/ΙΜ4通常為0.2以上、優(yōu)選為0.3以上、更優(yōu)選為0.4以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上。需要說(shuō)明的是，在該測(cè)定中，使用聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑。其它測(cè)定條件與實(shí)施例中記載的條件相同。強(qiáng)度比的值越大則表示結(jié)晶取向性越低。若該強(qiáng)度比過(guò)小，則具有充電特性降低的傾向。
[0070](漿料或糊劑)
[0071]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的漿料或糊劑包含前述復(fù)合石墨顆粒、粘結(jié)劑和溶劑。本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方式的漿料或糊劑還包含天然石墨。該漿料或糊劑通過(guò)將前述復(fù)合石墨顆粒、粘結(jié)劑和溶劑、優(yōu)選進(jìn)而將天然石墨混煉而得到。漿料或糊劑能夠根據(jù)需要而成型為片狀、顆粒狀等形狀。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的漿料或糊劑適宜用于制作電池的電極、特別是負(fù)極。
[0072]作為粘結(jié)劑，例如，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、離子電導(dǎo)率大的高分子化合物等。作為離子電導(dǎo)率大的高分子化合物，可以舉出聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。關(guān)于復(fù)合石墨顆粒與粘結(jié)劑的混合比率，相對(duì)于復(fù)合石墨顆粒100質(zhì)量份，優(yōu)選使用粘結(jié)劑0.5~20質(zhì)量份。
[0073]漿料或糊劑中合用復(fù)合石墨顆粒和天然石墨的情況下，只要后述的電極片的強(qiáng)度比在下述范圍內(nèi)，則對(duì)天然石墨的量沒(méi)有特別限制。具體地說(shuō)，天然石墨的量相對(duì)于復(fù)合石墨顆粒100質(zhì)量份優(yōu)選為10~500質(zhì)量份。若使用天然石墨，則能夠得到大電流輸入輸出特性和循環(huán)特性的平衡良好的電池。
[0074]另外，天然石墨優(yōu)選為球狀。只要后述的電極片的強(qiáng)度比在后述的范圍內(nèi)，則對(duì)天然石墨的粒徑?jīng)]有特別限制。具體地說(shuō)，天然石墨的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)優(yōu)選為I~40 μ m。向上述范圍的D5tl的調(diào)整能夠利用雜交那樣的機(jī)械化學(xué)法、公知的造粒法、粉碎、分級(jí)等進(jìn)行。
[0075]例如，將D5tl為7 μ m的中國(guó)產(chǎn)天然石墨投入奈良機(jī)械制作所公司制造的Hybridizer NHSl型中，以轉(zhuǎn)子圓周速度60m/s處理3分鐘,得到D5tl為15 μ m的球狀天然石墨顆粒。將如此得到的球狀天然石墨顆粒50質(zhì)量份和本申請(qǐng)發(fā)明的實(shí)施方式的一例中得到的復(fù)合石墨顆粒50質(zhì)量份混合，在該混合物中添加粘結(jié)劑并混煉，由此能夠得到漿料或糊劑。
[0076]對(duì)溶劑沒(méi)有特別限制，可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、水等。在使用水作為溶劑的粘結(jié)劑的情況下，優(yōu)選合用增稠劑。溶劑的量以形成容易涂布于集電體的粘度的方式調(diào)整。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的漿料或糊劑中還可以包含導(dǎo)電性賦予劑。作為導(dǎo)電性賦予劑，可以舉出氣相法碳纖維或碳納米管等纖維狀碳、乙炔黑或科琴黑(商品名)等導(dǎo)電性碳。
[0077](電極片)
[0078]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的電極片由層積體形成，所述層積體具備集電體和含有本發(fā)明的復(fù)合石墨顆粒的電極層。該電極層優(yōu)選還含有天然石墨。該電極片例如通過(guò)將本發(fā)明的漿料或糊劑涂布于集電體上并干燥、加壓成型而得到。
[0079]作為集電體，例如，可以舉出由鋁、鎳、銅等形成的箔、網(wǎng)等?？梢栽诩婓w表面設(shè)置導(dǎo)電性層。該導(dǎo)電性層通常包含導(dǎo)電性賦予劑和粘結(jié)劑。
[0080]對(duì)漿料或糊劑的涂布方法沒(méi)有特別限制。漿料或糊劑的涂布厚度(干燥時(shí))通常為50~200 μ m。若涂布厚度過(guò)大，則有時(shí)無(wú)法將負(fù)極收容于標(biāo)準(zhǔn)化的電池容器中。
[0081]作為加壓成型法，可以舉出輥加壓、壓制加壓等成型法。加壓成型時(shí)的壓力優(yōu)選為約IOOMPa~約300MPa(l~3t/cm2左右)。如此得到的負(fù)極適宜于鋰離子電池。
[0082]另外，在電極層一并含有復(fù)合石墨顆粒和天然石墨的情況下，電極片的通過(guò)X射線廣角衍射法測(cè)定的Iio衍射峰的強(qiáng)度(Illtl)與004衍射峰的強(qiáng)度(1_)之比111(1/1_優(yōu)選為0.1以上且0.15以下。兼有天然石墨時(shí)的電極片的強(qiáng)度比能夠通過(guò)調(diào)整天然石墨顆粒和本發(fā)明的復(fù)合石墨顆粒的比率、及天然石墨顆粒的粒徑來(lái)控制。
[0083](鋰離子電池(鋰二次電池))
[0084]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的鋰離子電池包含本發(fā)明的電極片作為負(fù)極。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的鋰離子電池的正極能夠使用一直以來(lái)用于鋰離子電池的正極。作為用于正極的活性物質(zhì)，例如，可以舉出LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等。
[0085]對(duì)用于鋰離子電池的電解質(zhì)沒(méi)有特別限制。例如，可以舉出將LiC104、LiPF6、LiAsF6, LiBF4, LiS03CF3、CH3SO3Li, CF3SO3Li等鋰鹽溶解于例如碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯等非水系溶劑中的所謂非水系電解液；固體或凝膠狀的所謂非水系聚合物電解質(zhì)。
[0086]另外，優(yōu)選在電解質(zhì)中少量添加在鋰離子電池的初次充電時(shí)顯示出分解反應(yīng)的添加劑。作為該添加劑，例如，可以舉出碳酸亞乙烯酯、聯(lián)苯、丙烷砜等。作為添加量，優(yōu)選為
0.01~5質(zhì)量％。
[0087]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的鋰離子電池能夠在正極與負(fù)極之間設(shè)置隔膜。作為隔膜，例如，可以舉出將聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主要成分的無(wú)紡布、織物(cloth)、微孔膜或?qū)⑺鼈兘M合而成的物質(zhì)等。
[0088]實(shí)施例
[0089]以下，舉出實(shí)施例、比較例來(lái)具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，石墨特性、負(fù)極特性和電池特性利用以下的方法測(cè)定和評(píng)價(jià)。
[0090](I)比表面積、
[0091]基于氮吸附量的測(cè)定，通過(guò)BET法計(jì)算出。
[0092](2)粒徑
[0093]將極小型刮勺2勺量的試樣和2滴非離子型表面活性劑(Triton-X)添加到水50ml中，用超聲波分散3分鐘。將所得到的分散液設(shè)置于激光衍射式粒度分布測(cè)定器(Seishin Enterprise C0., Ltd.制造、LMS-2000S),測(cè)定體積基準(zhǔn)的粒度分布。由該測(cè)定值計(jì)算出D10, D50和D90。
[0094](3)粉碎性指數(shù)(HGI)
[0095]將統(tǒng)一為粒度1.18~600 μ m的試樣50g設(shè)置于哈德格羅夫粉碎試驗(yàn)機(jī)。以5~20rpm旋轉(zhuǎn)60次，然后停止裝置。將處理后的試樣以10分鐘、5分鐘和5分鐘共3次(合計(jì)20分鐘)過(guò)75μπι的篩。測(cè)量篩下的重量W[g]。用下式計(jì)算出粉碎性指數(shù)。
[0096]HGI=13+6.93W
[0097](4) d002
[0098]通過(guò)粉末X射線衍射裝置(Rigaku公司制造、Smart Lab IV),利用CuKa射線以輸出功率30kV、200mA測(cè)定X射線衍射峰。由002衍射峰根據(jù)JIS R7651計(jì)算出dQ(l2。
[0099](5) I110/1004
[0100]一邊將I質(zhì)量％羧甲基纖維素水溶液分別少量地加入到石墨顆粒中一邊進(jìn)行混煉，使固體成分成為1.5質(zhì)量％。在其中加入作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制造、KF POLYMER ff#9300) 1.5質(zhì)量％并進(jìn)一步混煉，為了具有充分的流動(dòng)性而進(jìn)一步加入純水，使用除氣捏合機(jī)(日本精機(jī)制作所制造、NBK-1)以500rpm進(jìn)行5分鐘混煉，得到糊劑。使用自動(dòng)涂布機(jī)和間隙為250 μ m的刮片，將前述糊劑涂布于集電體上。將涂布有糊劑的集電體置于約80°C的熱板上，去除水分。之后，用真空干燥機(jī)于120°C干燥6小時(shí)。干燥后，通過(guò)單軸壓制進(jìn)行加壓成型，使由石墨顆粒和粘結(jié)劑的總質(zhì)量與體積用除法算出的電極密度為1.40±0.05g/cm3，得到電極片。
[0101]將所得到的電極片切割成適當(dāng)?shù)拇笮?，粘貼到XRD測(cè)定用的玻璃皿上，測(cè)定廣角X射線衍射峰。計(jì)算出004衍射峰的強(qiáng)度和110衍射峰的強(qiáng)度之比111(1/1_。
[0102](6)ID/Ie(R 值)
[0103]使用日本分光公司制造的NRS-5100，對(duì)試樣石墨照射波長(zhǎng)532nm和輸出功率
7.4mW的氬激光，用分光器測(cè)定拉曼散射光。由測(cè)定的拉曼光譜計(jì)算出位于1300~1400cm—1的范圍的峰強(qiáng)度(Id)和位于1500~1620CHT1的范圍的峰強(qiáng)度(Ie)的強(qiáng)度比ID/Ie。
[0104](7)負(fù)極的制作
[0105]分別稱量石墨顆粒8.00g、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑(電氣化學(xué)公司制造、HS-100) 1.72g、作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制造、KF POLYMER ff#9300)4.30g。將這些充分混合后緩慢地添加N-甲基-2-吡咯烷酮9.32g，使用除氣捏合機(jī)(日本精機(jī)制作所制造、NBK-1)進(jìn)行混煉，得到糊劑。需要說(shuō)明的是，在糊劑中添加氣相法碳纖維時(shí)，在該混煉前添加。用間隙為150 μ m的刮片將該糊劑涂布于20 μ m厚的Cu箔上。將涂布有糊劑的集電體置于約80°C的熱板上，去除N-甲基-2-吡咯烷酮。之后，用真空干燥機(jī)于90°C干燥I小時(shí)。干燥后，通過(guò)單軸壓制進(jìn)行加壓成型，使由石墨顆粒和粘結(jié)劑的總質(zhì)量與體積用除法算出的電極密度為1.50±0.05g/cm3，得到負(fù)極。將所得到的負(fù)極切割成Φ 15mm的大小。之后，將切割的負(fù)`極以1.2t/cm2壓制10秒，測(cè)定該涂膜的平均厚度，結(jié)果為70~80 μ m。另外,涂膜的負(fù)荷水平為6.5~7.5mg/cm2。
[0106](8)電池的放電容量和初始效率
[0107]向充滿IJ氣、露點(diǎn)控制為-75°C以下的手套箱內(nèi)導(dǎo)入前述負(fù)極。將負(fù)極置于紐扣電池(寶泉公司制造CR2320)，滲透電解液(1M LiPF6碳酸亞乙酯(EC):碳酸甲乙酯(MEC) =40:60〔體積比〕)。在其上依次放置以Φ 20mm切割的隔膜(Celgard2400)、以Φ 17.5mm切割的3mm厚的鋰箔。從其上方蓋上安裝有密封墊片的帽，用嵌緊工具嵌緊。
[0108]從手套箱取出，在室溫下靜置24小時(shí)。之后，以0.2mA進(jìn)行恒流充電，到達(dá)4.5V后，以4.5V進(jìn)行恒壓充電，在到達(dá)0.2mA的時(shí)刻停止充電。接著以0.2mA進(jìn)行恒流放電，在到達(dá)2.5V的時(shí)刻停止放電，停止10分鐘。
[0109]基于該充放電循環(huán)中的初次充電容量和初次放電容量，用下式計(jì)算出初始效率。
[0110](初始效率)=(初次放電容量)/(初次充電容量)
[0111](9)電池的循環(huán)特性
[0112]在保持于露點(diǎn)為_(kāi)80°C以下的干燥氬氣氣氛下的手套箱內(nèi)實(shí)施下述操作。
[0113]將正極材料(Unicore公司制造的三元體系正極材料Li (Ni, Mn, Co) O2) 90質(zhì)量％、導(dǎo)電性賦予劑(TIMCAL公司制造、C45)2質(zhì)量％、導(dǎo)電性賦予劑(TIMCAL公司制造、KS6L) 3質(zhì)量％和聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制造、KF POLYMER W#1300) 5質(zhì)量％(固體成分)混合。之后，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(KISHIDA CHEMICAL公司制造)并混煉，得到糊劑。使用自動(dòng)涂布機(jī)，用間隙為200 μ m的刮片將前述糊劑涂布于20 μ m厚的鋁箔上，制作正極。[0114]在層壓外裝材料中，隔著聚丙烯制隔膜(東燃化學(xué)公司制造、Celgard 2400)層積上述負(fù)極和正極。接著，注入電解液，在真空中進(jìn)行熱封，得到評(píng)價(jià)用的層壓電池。
[0115]使用該層壓電池進(jìn)行以下的恒流恒壓充放電試驗(yàn)。
[0116]初次和第2次的充放電循環(huán)如下進(jìn)行。以5.5mA從剩余電位恒流充電至4.2V，接著以4.2V進(jìn)行恒壓充電，在電流值降低到0.27mA的時(shí)刻停止充電。接著，以5.5mA進(jìn)行恒流放電，以電壓2.7V截止。
[0117] 第3次以后的充放電循環(huán)如下進(jìn)行。以5.5mA(相當(dāng)于1C)從剩余電位恒流充電至4.2V，接著以4.2V進(jìn)行恒壓充電，在電流值降低到55 μ A的時(shí)刻停止充電。接著，以5.5mA(相當(dāng)于1C)進(jìn)行恒流放電，以電壓2.7V截止。重復(fù)該充放電循環(huán)。
[0118]并且，將第200次的放電容量相對(duì)于第3次的放電容量的比例作為“循環(huán)容量保持率”進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0119](10)電池的高速率循環(huán)特性
[0120]在保持于露點(diǎn)為_(kāi)80°C以下的干燥氬氣氣氛下的手套箱內(nèi)實(shí)施下述操作。
[0121]將正極材料(Unicore公司制造的三元體系正極材料Li (Ni, Mn, Co) O2) 90質(zhì)量％、導(dǎo)電性賦予劑(TIMCAL公司制造、C45)2質(zhì)量％、導(dǎo)電性賦予劑(TIMCAL公司制造、KS6L) 3質(zhì)量％和聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制造、KF POLYMER W#1300) 5質(zhì)量％(固體成分)混合。之后，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(KISHIDA CHEMICAL公司制造)并混煉，得到糊劑。使用自動(dòng)涂布機(jī)，用間隙為200 μ m的刮片將前述糊劑涂布于20 μ m厚的鋁箔上，制作正極。
[0122]在層壓外裝材料中，隔著聚丙烯制隔膜(東燃化學(xué)公司制造、Celgard 2400)層積上述負(fù)極和正極。接著，注入電解液，在真空中進(jìn)行熱封，得到評(píng)價(jià)用的層壓電池。
[0123]使用該層壓電池進(jìn)行以下的恒流恒壓充放電試驗(yàn)。
[0124]初次和第2次的充放電循環(huán)如下進(jìn)行。以5.5mA從剩余電位恒流充電至4.2V,接著以4.2V進(jìn)行恒壓充電，在電流值降低到0.27mA的時(shí)刻停止充電。接著，以5.5mA進(jìn)行恒流放電，以電壓2.7V截止。
[0125]第3次以后的充放電循環(huán)如下進(jìn)行。以16.5mA(相當(dāng)于3C)從剩余電位恒流充電至4.2V，接著以4.2V進(jìn)行恒壓充電，在電流值降低到55 μ A的時(shí)刻停止充電。接著，以16.5mA(相當(dāng)于3C)進(jìn)行恒流放電，以電壓2.7V截止。重復(fù)該充放電循環(huán)。
[0126]并且，將第200次的放電容量相對(duì)于第3次的放電容量的比例作為“高速率循環(huán)容量保持率”進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0127](11)輸入輸出特性
[0128]使用上述制作的層壓電池，利用以下的方法評(píng)價(jià)輸入輸出特性。
[0129]首先，以5.5mA進(jìn)行恒流放電。然后以5.5mA從剩余電位恒流充電至4.2V,接著以4.2V進(jìn)行恒壓充電，在電流值降低到0.27mA的時(shí)刻停止充電。接著以0.55mA(相當(dāng)于
0.1C)進(jìn)行2小時(shí)恒流放電。記錄放電后的電壓值。
[0130]以1.1mA(相當(dāng)于0.2C)進(jìn)行5秒恒流放電，停止30分鐘。之后以0.1lmA(相當(dāng)于0.02C)恒流充電，接著以4.2V進(jìn)行恒壓充電。用50秒停止充電，使電壓恢復(fù)到放電5秒前的狀態(tài)。
[0131]在0.2C、0.5C、1C和2C的恒流充電的條件下進(jìn)行上述的1.1mA (相當(dāng)于0.2C) 5秒的恒流放電、停止30分鐘以及之后的進(jìn)行50秒恒流充電和恒壓充電的充放電循環(huán)。記錄那些時(shí)候的電流值和電壓值。
[0132] 進(jìn)而以0.55mA(相當(dāng)于0.1C)進(jìn)行上述的5秒恒流放電3.5小時(shí)、5小時(shí)、6.5小時(shí)或8小時(shí)，記錄此時(shí)的0.2C、0.5C、1C和2C的恒流充電的條件下的電流值和電壓值。
[0133]由所記錄的那些值計(jì)算出直流電阻，將該值作為“輸入輸出特性”進(jìn)行評(píng)價(jià)。若直流電阻小則輸入輸出的降低被抑制，容量的降低也小，能夠得到設(shè)計(jì)中所期待的高穩(wěn)定性。
[0134]《低電流循環(huán)特性和高電流循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子電池》
[0135]實(shí)施例1
[0136]將HGI為40的石油系焦炭粉碎，將50%粒徑(D5tl)調(diào)整為15 μ m。將其放入艾奇遜爐中，以3000°C加熱，得到由石墨形成的芯材。
[0137]在其中以相對(duì)于芯材為I質(zhì)量％的量干式混合粉末狀的各向同性石油系浙青，在氬氣氣氛下以1100°c加熱I小時(shí)，得到復(fù)合石墨顆粒。
[0138]所得到的復(fù)合石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.2m2/g，R值為0.85，d002 為 0.336nm, I110/1004 為 0.46。
[0139]另外，使用該復(fù)合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為331mAh/g，初始效率為92%，循環(huán)容量保持率為0.92，高速率循環(huán)容量保持率為0.88，輸入輸出特性為4.8 Ω。
[0140]實(shí)施例2
[0141]除了將HGI為40的石油系焦炭變化成HGI為50的石油系焦炭以外，利用與實(shí)施例I相同的方法得到復(fù)合石墨顆粒。
[0142]所得到的復(fù)合石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.4m2/g，R值為0.77，d002 為 0.337nm, I110/1004 為 0.44。
[0143]另外，使用該復(fù)合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為337mAh/g，初始效率為90%，循環(huán)容量保持率為0.93。
[0144]實(shí)施例3
[0145]除了使由石墨形成的芯材中混合的各向同性石油系浙青的量變化成相對(duì)于芯材為5質(zhì)量％的量以外，利用與實(shí)施例1相同的方法得到復(fù)合石墨顆粒。
[0146]所得到的復(fù)合石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.lm2/g，R值為0.91，d002 為 0.338nm, I110/1004 為 0.35。
[0147]另外，使用該復(fù)合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為330mAh/g，初始效率為91%，循環(huán)容量保持率為0.94。
[0148]實(shí)施例4
[0149]除了將利用艾奇遜爐的加熱溫度變化成2500°C以外，利用與實(shí)施例1相同的方法
得到復(fù)合石墨顆粒。
[0150]所得到的復(fù)合石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.4m2/g，R值為0.87，d002 為 0.340nm, I110/1004 為 0.32。
[0151]另外，使用該復(fù)合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為320mAh/g，初始效率為89%，循環(huán)容量保持率為0.90。
[0152]比較例I
[0153]將HGI為40的石油系焦炭粉碎，將50%粒徑(D5tl)調(diào)整為15 μ m。將其放入艾奇遜爐中，以3000°C加熱，得到石墨顆粒。[0154]所得到的石墨顆粒的50%粒徑為15μπι，ΒΕΤ比表面積為1.6m2/g，R值為0.08,d002為 0.335nm, I110/1004 為 0.59。
[0155]另外，使用該復(fù)合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為333mAh/g，初始效率為90%，循環(huán)容量保持率為0.80。
[0156]比較例2
[0157]除了將HGI為40的石油系焦炭變化成HGI為50的石油系焦炭以外，利用與比較例I相同的方法得到石墨顆粒。
[0158]所得到的石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.8m2/g，R值為0.06,d002為 0.335nm, I110/1004 為 0.57。
[0159]另外，使用該復(fù)合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為336mAh/g，初始效率為89%，循環(huán)容量保持率為0.82。
[0160]比較例3
[0161]除了將利用艾奇遜爐的加熱溫度變化成2000°C以外，利用與實(shí)施例1相同的方法
得到復(fù)合石墨顆粒。
[0162]所得到的復(fù)合石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.6m2/g，R值為0.96，d002 為 0.349nm, I110/1004 為 0.25。
[0163]另外，使用該復(fù)合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為299mAh/g，初始效率為82%，循環(huán)容量保持率 為0.82。
[0164]比較例4
[0165]除了將HGI為40的石油系焦炭變化成HGI為30的石油系焦炭以外，利用與實(shí)施例I相同的方法得到復(fù)合石墨顆粒。
[0166]所得到的復(fù)合石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.5m2/g，R值為0.87，d002 為 0.335nm, I110/1004 為 0.41。
[0167]另外，使用該復(fù)合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為326mAh/g，初始效率為85%，循環(huán)容量保持率為0.85。
[0168]比較例5
[0169]除了將HGI為40的石油系焦炭變化成HGI為70的石油系焦炭以外，利用與實(shí)施例I相同的方法得到復(fù)合石墨顆粒。
[0170]所得到的復(fù)合石墨顆粒的50%粒徑為18 μ m,BET比表面積為3.lm2/g，R值為0.62，d002 為 0.336nm, I110/1004 為 0.57。
[0171]另外，使用該復(fù)合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為356mAh/g，初始效率為80%，循環(huán)容量保持率為0.61。
[0172]將這些結(jié)果歸納示于表1和表2。需要說(shuō)明的是，為了進(jìn)行參考，也一并示出實(shí)施例5的結(jié)果。如表1和表2所示，可知具備使用下述復(fù)合石墨顆粒得到的負(fù)極的電池的低電流循環(huán)特性良好，所述復(fù)合石墨顆粒為具備芯材和存在于其表面的碳質(zhì)層的復(fù)合石墨顆粒，所述芯材由將粉碎性指數(shù)為35~60的石油系焦炭在2500°C以上進(jìn)行熱處理所得到的石墨形成，所述復(fù)合石墨顆粒的通過(guò)拉曼光譜測(cè)定的位于1300~HOOcnT1的范圍的峰強(qiáng)度(Id)與位于1500~1620CHT1的范圍的峰強(qiáng)度(Ie)的強(qiáng)度比ID/Ie為0.1以上，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)為10 μ m以上且30 μ m以下，并且在使用粘結(jié)劑加壓成型為密度1.35~1.45g/cm3時(shí)通過(guò)X射線廣角衍射法測(cè)定的110衍射峰的強(qiáng)度(Illtl)與004衍射峰的強(qiáng)度(1_)之比111(|/1_為0.2以上。低電流循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子電池適宜作為電動(dòng)汽車等的電源。
[0173][表1]
[0174]表1
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合石墨顆粒，其為具備芯材和存在于其表面的碳質(zhì)層的復(fù)合石墨顆粒，所述芯材由將粉碎性指數(shù)為35~60的石油系焦炭在2500°C以上且3500°C以下進(jìn)行熱處理所得到的石墨形成， 所述復(fù)合石墨顆粒的通過(guò)拉曼光譜測(cè)定的位于1300~HOOcnT1的范圍的峰強(qiáng)度Id與位于1500~1620cm-1的范圍的峰強(qiáng)度Ig的強(qiáng)度比ID/IG為0.1以上， 通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑D5tl為3 μ m以上且30 μ m以下， 并且在使用粘結(jié)劑加壓成型為密度1.35~1.45g/cm3時(shí)通過(guò)X射線廣角衍射法測(cè)定的110衍射峰的強(qiáng)度I110與004衍射峰的強(qiáng)度1004之比W1004為0.2以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，通過(guò)X射線廣角衍射法測(cè)定的基于002衍射峰的d002為0.334nm以上且0.342nm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，基于氮吸附的BET比表面積為0.2 ~30m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，碳質(zhì)層的量相對(duì)于芯材100質(zhì)量份為0.05~10質(zhì)量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，碳質(zhì)層是將有機(jī)化合物以500°C以上的溫度熱處理而得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，有機(jī)化合物是選自由石油系浙青、煤炭系浙青、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、纖維素樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂組成的組中的至少I種化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑D5tl為3 μ m以上且小于10 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑D5tl為10 μ m以上且30 μ m以下。
9.權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒的制法，其包括: 將粉碎性指數(shù)為35~60的石油系焦炭在2500°C以上且3500°C以下進(jìn)行熱處理，得到由石墨形成的芯材， 使有機(jī)化合物附著于由石墨形成的芯材，接著， 以500°C以上的溫度進(jìn)行熱處理。
10.一種漿料或糊劑，其含有權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒、粘結(jié)劑和溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的漿料或糊劑，其還含有天然石墨。
12.一種電極片，其由層積體形成，所述層積體具備集電體和含有權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨顆粒的電極層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電極片，其中，電極層還含有天然石墨，且所述電極片的通過(guò)X射線廣角衍射法測(cè)定的Iio衍射峰的強(qiáng)度Illtl與004衍射峰的強(qiáng)度1_之比111(|/1_為0.1以上且0.15以下。
14.一種鋰離子電池，其包含權(quán)利要求12或13所述的電極片作為負(fù)極。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103492316SQ201280018914
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月9日
【發(fā)明者】橫山義史, 外輪千明, 武內(nèi)正隆 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社