專利名稱：一種石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合光催化材料，特別涉及一種基于石墨烯與半導(dǎo)體光催化材料 的復(fù)合光催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展，能源緊缺和環(huán)境污染問題越來越引起人們的關(guān)注。光催化技 術(shù)作為一種綠色、環(huán)保、低能耗的技術(shù)引起了各國政府以及工業(yè)界的高度重視。新型高效光 催化材料是發(fā)展和應(yīng)用光催化技術(shù)的關(guān)鍵之一，光催化技術(shù)來進(jìn)行環(huán)境治理和太陽能的轉(zhuǎn) 化利用已逐漸得到世界各國的重視和應(yīng)用。目前，無機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，如二氧化鈦(TiO2)，能夠捕獲光子和實(shí)現(xiàn)電荷分離， 是最常用的光催化材料。該類無機(jī)半導(dǎo)體光催化劑的光催化過程是通過光激發(fā)產(chǎn)生的電子 和空穴，其分別與吸附到催化劑表面的物種發(fā)生還原和氧化反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。但是其光催化 劑粉體在應(yīng)用過程中面臨光催化效率低和吸附量低等問題。因此，一種能夠同時(shí)提高傳統(tǒng) 光催化劑的吸附量和光催化效率的高效擔(dān)載材料是發(fā)展和應(yīng)用光催化技術(shù)所需要的。石墨烯(graphene)是單層碳原子組成的二維納米結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電導(dǎo)、熱導(dǎo)和 機(jī)械性能，以及大的比表面積和吸附性能。石墨烯層片共軛芳香結(jié)構(gòu)表面的疏水性有利于 其吸附異質(zhì)表面來降低表面自由能(J. Am. Chem. Soc. 10. 1021/jal02777p)，利用該自組織 過程構(gòu)筑表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以提高復(fù)合光催化劑的光催化活性，同時(shí)石墨烯有利于提高其 吸附量。因此，通過石墨烯與半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合的石墨烯復(fù)合光催化劑粉體是一種具 有高吸附量和高催化活性的新型光催化材料。通過化學(xué)還原石墨烯氧化物制備石墨烯是目前可以規(guī)?；苽涫┑囊环N方 法(Nature Nanotechnology 2009，4，217-224)。但是目前使用的有毒、非環(huán)境友好的強(qiáng) 還原劑是化學(xué)還原制備石墨烯的一個(gè)主要問題。利用二氧化鈦(TiO2)在乙醇作為溶劑 的條件下還原石墨烯氧化物(graphene oxide)的文獻(xiàn)已經(jīng)有了報(bào)道(ACS Nano 2008，2， 1487-1491)。但該文獻(xiàn)未報(bào)道該復(fù)合材料的吸附和光催化性能，同時(shí)利用石墨烯在傳統(tǒng)半 導(dǎo)體光催化劑表面構(gòu)筑表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化材料的專利也未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述介紹，本發(fā)明的目的旨在提供一種石墨烯復(fù)合光催化劑，并同時(shí)提出該 種石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法及用途，以解決現(xiàn)有通過化學(xué)還原石墨烯氧化物制備石 墨烯，需使用毒性的強(qiáng)還原劑的技術(shù)窘境。本發(fā)明的上述目的之一是提供一種石墨烯復(fù)合光催化劑。其特征為所述復(fù)合光 催化劑具有表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，且所述表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)為石墨烯層片和石墨烯層片包裹的半 導(dǎo)體光催化劑。其中，該半導(dǎo)體光催化劑為具有光催化功能的無機(jī)半導(dǎo)體材料或有機(jī)半導(dǎo) 體材料，其中無機(jī)半導(dǎo)體材料至少包括金屬氧化物、金屬硫化物或金屬氮化物中的一種，可 選實(shí)例之一為二氧化鈦；而其中有機(jī)半導(dǎo)體材料為由碳氮化合物構(gòu)成的有機(jī)半導(dǎo)體。該半導(dǎo)體光催化劑的結(jié)構(gòu)至少包括納米晶體，亞微米晶體，高分子有機(jī)聚集體和無定形體。本發(fā)明的上述目的之二是提供一種石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法。其特征為 將半導(dǎo)體光催化劑與石墨烯氧化物在去離子水和還原性醇劑的雙溶劑中采用光催化還原 法制備石墨烯復(fù)合光催化劑，其工藝步驟包括，(1)超聲處理在超聲作用下，把半導(dǎo)體光催化劑分散到去離子水中，然后加入石 墨烯氧化物的溶液，超聲處理制備分散液；(2)雙溶劑光催化還原在步驟⑴制得的分散液中加入還原性醇劑，得到雙溶劑 體系，通N2將溶液中的溶解氧排盡，并在持續(xù)通N2的條件下使用紫外光源照射該雙溶劑體 系；(3)真空抽濾收集將反應(yīng)后的雙溶劑體系倒入真空抽濾裝置中，并用去離子水 沖洗、去除未反應(yīng)的還原性醇劑，收集得到濾紙上的石墨烯復(fù)合光催化劑，置入高溫烘箱中 烘干處理；(4)干燥和剝離將干燥的石墨烯復(fù)合光催化劑從濾紙上剝離下來，研磨得到石 墨烯復(fù)合光催化劑粉末。進(jìn)一步地，前述的一種石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其中該還原性醇劑至少 為乙醇、丙醇或異丙醇之一。更進(jìn)一步地，前述的一種石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，步驟(2)中加入的還 原性醇劑質(zhì)量或體積含量與所需還原的石墨烯氧化物的質(zhì)量或體積含量相匹配。本發(fā)明的上述目的之三是提供一種石墨烯復(fù)合光催化劑的用途，首先該復(fù)合光催 化劑具有高吸附、高光催化氧化活性，適用于環(huán)境治理和太陽能轉(zhuǎn)化利用的各應(yīng)用，至少包 括空氣凈化、污水處理、光解水制氫、CO2光催化還原制備醇類或碳?xì)浠衔锶剂?。本發(fā)明技術(shù)方案的應(yīng)用實(shí)施，其有益效果主要體現(xiàn)在通過雙溶劑光催化還原法制備了石墨烯復(fù)合光催化劑，石墨烯的還原和異質(zhì)結(jié)結(jié) 構(gòu)的形成一步完成，過程簡便，試劑便宜，有利于大規(guī)模制備；同時(shí)，利用石墨烯在半導(dǎo)體 光催化劑表面構(gòu)筑了表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化材料，有利于開拓光催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng) 域，尤其是環(huán)境治理和太陽能轉(zhuǎn)化方面。


圖1是以二氧化鈦為例，石墨烯包裹半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的掃描電鏡圖；圖2是以二氧化鈦為例，石墨烯包裹半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的拉曼光譜圖；圖3是以二氧化鈦為例，石墨烯復(fù)合光催化劑的應(yīng)用性能曲線示意圖。
具體實(shí)施例方式目前，無機(jī)半導(dǎo)體光催化粉體，如二氧化鈦(TiO2),能夠捕獲光子和實(shí)現(xiàn)電荷分 離，是常用的光催化材料。但是該類光催化劑粉體在應(yīng)用過程中面臨光催化效率低和吸附 量低等問題。因此，一種能夠同時(shí)提高傳統(tǒng)光催化劑的吸附量和光催化效率的高效擔(dān)載材 料是發(fā)展和應(yīng)用光催化技術(shù)所需要的。石墨烯(graphene)層片共軛芳香結(jié)構(gòu)表面的疏水 性有利于其吸附異質(zhì)表面來降低表面自由能，利用該自組織過程構(gòu)筑表面包覆結(jié)構(gòu)可以提 高半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性和吸附性能，同時(shí)石墨烯有利于提高其吸附量。通過石墨
4烯與傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合的石墨烯復(fù)合光催化劑粉體是一種具有高吸附量和高催 化活性的新型光催化材料。該光催化材料是在去離子水和還原性醇劑中利用光催化還原方 法制備得到的。以有機(jī)染料溶液為目標(biāo)污水的光催化氧化降解試驗(yàn)表明該光催化劑能夠高 效吸附和降解污水中的有機(jī)污染物。光催化還原技術(shù)是利用半導(dǎo)體導(dǎo)帶上光生電子作為還原劑的一種綠色、環(huán)境友好 的還原方法。在無氧和有空穴捕獲劑(如乙醇、EDTA等)存在時(shí)光激發(fā)的價(jià)帶空穴被捕獲 劑捕獲，結(jié)果導(dǎo)帶上電子富集，在導(dǎo)帶的還原電勢作用下，還原過程發(fā)生，因此可以利用該 方法來還原石墨烯氧化物來制備石墨烯。該方法的優(yōu)點(diǎn)是石墨烯的還原和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形 成一步完成，過程簡便，試劑便宜，有利于工程化大規(guī)模制備。如圖1和圖2所示，其中該石墨烯復(fù)合光催化劑具有表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，且該表面異 質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)為石墨烯層片和石墨烯層片包裹的半導(dǎo)體光催化劑。其中，該半導(dǎo)體光催化劑為 具有光催化功能的金屬氧化物，金屬硫化物，金屬氮化物以及碳氮化合物，可選的金屬氧化 物半導(dǎo)體材料之一為二氧化鈦。該半導(dǎo)體光催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)至少包括納米晶體，亞微米 晶體，高分子有機(jī)聚集體以及無定形體。制法實(shí)施例一以二氧化鈦?zhàn)鳛榘雽?dǎo)體光催化劑，按照石墨烯復(fù)合光催化劑的制備步驟制備石墨 烯包裹二氧化鈦的石墨烯復(fù)合光催化劑。其步驟為(1)超聲處理在超聲作用下，把二氧化體粉末分散到60ml去離子水中；然后按質(zhì) 量比為10 1加入一定質(zhì)量的石墨烯氧化物的溶液；最后在超聲探頭的作用下超聲處理 20min，超聲輸出功率為200W。(2)雙溶劑光催化還原法在(1)中制備的分散液中，加入40ml的無水乙醇，形成 雙溶劑體系；通12小時(shí)的N2排出溶液中的溶解氧；在持續(xù)通N2的條件下，使用400W的紫 外_可見光源照射該體系。該光催化還原反應(yīng)中光源距離反應(yīng)器的距離為20cm，最佳光照 時(shí)間為9h。(3)真空抽濾收集將反應(yīng)后體系倒入真空抽濾裝置中，并用去離子水來沖洗未 反應(yīng)的乙醇，收集得到石墨烯復(fù)合光催化劑。(4)干燥和剝離把步驟(3)收集的石墨烯復(fù)合光催化劑放到高溫烘箱中烘干，調(diào) 節(jié)溫度為80°C，然后將該光催化劑從濾紙上剝離下來，研磨后得到石墨烯復(fù)合光催化劑粉 體。制法實(shí)施例二以石墨相碳氮化合物(g_C3N4)作為半導(dǎo)體光催化劑，按照石墨烯復(fù)合光催化劑的 制備步驟制備石墨烯包裹碳氮化合物的石墨烯復(fù)合光催化劑。其步驟為(1)超聲處理在超聲作用下，把石墨相碳氮化合物(g_C3N4)粉末分散到60ml去 離子水中；然后按質(zhì)量比為5 1加入一定質(zhì)量的石墨烯氧化物的溶液；最后在超聲探頭 的作用下超聲處理20min，超聲輸出功率為200W。(2)雙溶劑光催化還原法在(1)中制備的分散液中，加入40ml的無水乙醇，形成 雙溶劑體系；通12小時(shí)的N2排出溶液中的溶解氧；在持續(xù)通N2的條件下，使用400W的紫 外_可見光源照射該體系。該光催化還原反應(yīng)中光源距離反應(yīng)器的距離為20cm，最佳光照 時(shí)間為6h。
(3)真空抽濾收集將反應(yīng)后體系倒入真空抽濾裝置中，并用去離子水來沖洗未 反應(yīng)的乙醇，收集得到石墨烯復(fù)合光催化劑。(4)干燥和剝離把步驟(3)收集的石墨烯復(fù)合光催化劑放到高溫烘箱中烘干，調(diào) 節(jié)溫度為80°C，然后將該光催化劑從濾紙上剝離下來，研磨后得到石墨烯復(fù)合光催化劑粉 體。應(yīng)用實(shí)施例一以無機(jī)半導(dǎo)體催化劑二氧化鈦為原料，使用該石墨烯復(fù)合光催化劑的光催化降解 有機(jī)染料以次甲基藍(lán)水溶液為模型污水來評(píng)價(jià)該催化劑的高吸附、高光催化氧化活性。實(shí) 驗(yàn)條件設(shè)置為(l)20mg石墨烯包裹二氧化鈦光催化劑分散到IOOmL濃度為IOmg 的次 甲基藍(lán)水溶液中，超生分散IOmin ;(2)在避光和攪拌的環(huán)境下，每隔15min取樣、離心，檢 測清液中次甲基藍(lán)單體的紫外-可見吸收峰值，直至該光催化劑達(dá)到飽和吸附；(3)打開光 源，每次光照15min后停止光照取樣，離心，檢測清夜中次甲基藍(lán)單體的紫外-可見吸收峰 值的變化，至無法檢測到次甲基的特征吸收峰。由圖3可知，以二氧化鈦為例的石墨烯復(fù)合光催化劑的吸附和光催化氧化降解次 甲基藍(lán)(Methylene blue)性能，在光照90min后溶液中的次甲基藍(lán)完全被降解。應(yīng)用實(shí)施例二以有機(jī)半導(dǎo)體催化劑石墨相碳氮化合物為原料，使用該石墨烯復(fù)合光催化劑的利 用太陽能光催化制氫。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為(1)體積分?jǐn)?shù)為10%的三乙醇胺和甲醇的水溶液； (2) IOOmg石墨烯包裹碳氮化合物的石墨烯復(fù)合光催化劑分散到IOOmL該水溶液；(3)在上 面反應(yīng)體系中加入適量的六氯合鉬(H2PtCl6) ； (4)打開光源，每次光照Ih后停止光照，通過 在線氣相色譜進(jìn)樣器進(jìn)樣來檢測生成的氫氣的總含量。需要說明的是以上實(shí)施例僅為了體現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)特征而提供，并非以此限定 本發(fā)明專利請求的專利保護(hù)范圍。雖然實(shí)施例中并未提出，然而本發(fā)明還具有多樣化的實(shí) 施方式。例如無機(jī)半導(dǎo)體催化劑材料除了二氧化鈦外，還包括金屬氧化物和硫化物，如氧 化鋯、氧化鋅、二氧化錳、硫化鎘、硫化鋅；鈦酸、鈮酸、鉭酸及其鹽，如鈮酸鈉，鉭酸鈉；金屬 氧氮化物固溶體，如氮化鎵-氧化鋅固溶體等；還原性醇劑除無水乙醇外，還包括丙醇或異 丙醇等?；谌绱硕嘣膶?shí)施可能性，任何對于上述實(shí)施例進(jìn)行的簡單修改或等效替換 所形成的技術(shù)方案，均應(yīng)包含于本發(fā)明請求的專利保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種石墨烯復(fù)合光催化劑，其特征為所述復(fù)合光催化劑具有表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，且所述表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)為石墨烯層片和石墨烯層片包裹的半導(dǎo)體光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯復(fù)合光催化劑，其特征為所述半導(dǎo)體光催化劑 為具有光催化功能的半導(dǎo)體材料，至少包括金屬氧化物、金屬硫化物或金屬氮化物之一的 無機(jī)半導(dǎo)體以及由碳氮化合物構(gòu)成的有機(jī)半導(dǎo)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯復(fù)合光催化劑，其特征為所述半導(dǎo)體光催化劑 的結(jié)構(gòu)至少包括納米晶體，亞微米晶體和無定形體。
4.一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征為將半導(dǎo) 體光催化劑與石墨烯氧化物在去離子水和還原性醇劑的雙溶劑中采用光催化還原法制備 石墨烯復(fù)合光催化劑，其工藝步驟包括，(1)在超聲作用下，把半導(dǎo)體光催化劑分散到去離子水中，然后加入石墨烯氧化物的溶 液，超聲處理制備分散液；(2)在步驟⑴制得的分散液中加入還原性醇劑，得到雙溶劑體系，通N2將溶液中的溶 解氧排盡，并在持續(xù)通N2的條件下使用紫外_可見光光源照射該雙溶劑體系；(3)將反應(yīng)后的雙溶劑體系倒入真空抽濾裝置中，并用去離子水沖洗、去除未反應(yīng)的還 原性醇劑，收集得到濾紙上的石墨烯復(fù)合光催化劑，置入高溫烘箱中烘干處理；(4)將干燥的石墨烯復(fù)合光催化劑從濾紙上剝離下來，研磨得到石墨烯復(fù)合光催化劑 粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征為步驟(1)中所 述半導(dǎo)體光催化劑至少包括二氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征為所述還原性醇 劑至少為乙醇、丙醇或異丙醇之一。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征為步驟⑵中加 入的還原性醇劑質(zhì)量或體積含量與所需還原的石墨烯氧化物的質(zhì)量或體積含量相匹配。
8.—種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述石墨烯復(fù)合光催化劑的用途，其特征為所述石墨烯 復(fù)合光催化劑具有吸附性和光催化活性，適用于環(huán)境治理和太陽能轉(zhuǎn)化利用的各應(yīng)用，至 少包括空氣凈化、污水處理、光解水制氫、CO2光催化還原制備化工燃料。
全文摘要
本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，揭示了一種通過石墨烯與半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合的石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法和用途。該石墨烯復(fù)合光催化劑，是一種具表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化材料，其組成包括石墨烯層片和石墨烯層片包裹的半導(dǎo)體光催化劑。采用去離子水和還原性醇劑的雙溶劑光催化還原法制備得到石墨烯復(fù)合光催化劑，石墨烯的還原和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成一步完成，過程簡便，試劑便宜。該催化劑具有高吸附、高光催化氧化活性，用于環(huán)境治理和太陽能轉(zhuǎn)化利用，如空氣凈化、污水處理、光解水制氫及CO2光催化還原合成醇類或碳?xì)浠衔锶剂系取?br> 文檔編號(hào)C02F1/72GK101947441SQ20101027470
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者劉景海, 陳韋 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所