專利名稱：一種全氟磺酸離子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子交換膜制備領(lǐng)域，特別是一種全釩液流電池用全氟磺酸離子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)60年代·，美國杜邦公司開發(fā)出商業(yè)化的全氟磺酸離子交換膜Naf ion，其膜骨架為聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)，支鏈?zhǔn)嵌嘶鶠榛撬峄鶊F(tuán)的全氟乙烯基醚結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得其具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且具有良好的離子選擇性。80年代開始，這種膜大規(guī)模的應(yīng)用在氯堿工業(yè)和質(zhì)子交換膜燃料電池中，對氯堿工業(yè)和能源工業(yè)的發(fā)展起到了極大的促進(jìn)作用。全氟磺酸離子交換膜常用的制備方法主要有兩種熔融擠出法和流延法。熔融擠出法是將全氟磺酸樹脂(Nafion-H)在一定的溫度下由擠出機(jī)直接擠出成形，擠出溫度高于樹脂的熔融溫度并且低于其分解溫度。這種方法可進(jìn)行大批量、連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，成膜尺寸大，但是此種方法工藝生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，設(shè)備投資成本高，目前僅被美國杜邦、曰本旭化成等少數(shù)幾家公司所掌握，國內(nèi)用熔融擠出法制備的膜經(jīng)常出現(xiàn)“針眼”等缺陷，嚴(yán)重影響了膜的質(zhì)量及成品率，因此多采用流延法成形；流延法是將全氟磺酸樹脂溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲兄瞥芍颇ひ?質(zhì)量分?jǐn)?shù)59TlO%)，將制膜液在平整的固體表面流延，加熱使溶劑揮發(fā)成膜，此種方法設(shè)備簡單，工藝易行，但是需要使用大量有機(jī)溶劑，并且多了溶劑揮發(fā)的過程致使生產(chǎn)效率不高，成膜厚度難以均勻，且不能制備尺寸較大的膜，因此多用于小面積、小批量的實驗室研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種全氟磺酸離子交換膜的制備方法，用此方法制備的離子交換膜成膜尺寸較大，厚度均勻性好，工藝簡單易行，生產(chǎn)效率高，可滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種全氟磺酸離子交換膜的制備方法，具體包含以下步驟(I)將全氟磺酸樹脂溶解于低沸點(diǎn)溶劑中，得到低固含量的溶液，固含量為3 15wt% ；(2)將(I)中溶液通過噴霧干燥或者過濾干燥得到全氟磺酸樹脂粉末；(3)將(2)中得到的樹脂粉末常溫下攪拌溶解于高沸點(diǎn)溶劑中，制備成高固含量高粘度的制膜液，固含量為25 50wt%，粘度為50(Tl2000mPa · s ；(4)制膜液經(jīng)去除氣泡后在潔凈的固體表面成膜，烘干后收卷得到全氟磺酸離子交換膜。所述低沸點(diǎn)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和水中的一種或兩種以上任意比例混合物。
所述低沸點(diǎn)溶劑優(yōu)選為水和乙醇、水和正丙醇、水和異丙醇的混合物之一，水與乙醇、正丙醇或異丙醇混合的體積比例1: 9、 I。所述全氟磺酸樹脂在低沸點(diǎn)溶劑中的溶解在密閉的高壓釜中進(jìn)行，溶解溫度230 260°C，保溫時間3 6h。所述步驟(2)中，將溶液通過孔徑1 80μπι的濾膜進(jìn)行過濾干燥，過濾后的固體置于通風(fēng)處自然干燥，或者通過加熱加速其干燥，加熱溫度不大于50°C。所述步驟(2)中，將溶液過120目篩后進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度小于240°C，優(yōu)選為20(T220°C，出口溫度10(Tll0°C，噴嘴內(nèi)徑O. 4 O. 8mm，旋風(fēng)分離器壓差16(T200Pa，進(jìn)液泵流速2 5L/min。所述高沸點(diǎn)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者兩種以上混合物。所述步驟(4)中，采用真空、超聲、靜置中的一種或者兩種以上方法去除制膜液中的氣泡，真空去除氣泡在氣壓低于IOOkPa的真空箱中進(jìn)行。所述步驟(4)中，在潔凈的固體表面使用工具刮刀、刮板或刮輥進(jìn)行刮膜，或者用噴涂的方法制備隔膜，成膜厚度隨意調(diào)整，優(yōu)選50 μ πΓ 50 μ m。所述步驟(4)中，成膜的烘干溫度為5(Tl60°C，烘干時間I 6h。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是1、基于流延法制膜的種種問題，本發(fā)明提出以下想法制備高濃度的制膜液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%)從而減少溶劑用量，縮短溶劑揮發(fā)時間，提高生產(chǎn)效率；使用刮刀\刮板\刮輥等工具代替簡單的自流平控 制膜的厚度和尺寸，從而提高成膜尺寸和精度。2、本發(fā)明先將全氟磺酸樹脂溶解于低沸點(diǎn)溶劑中，干燥后得到全氟磺酸樹脂粉末，該粉末可在室溫下溶解于高沸點(diǎn)溶劑中制備制膜液，得到的制膜液濃度大、粘度高，可滿足刮膜法生產(chǎn)的要求，且制膜液制備過程中極性溶劑的使用量大大減少，保護(hù)了環(huán)境，降低了成本并提高了生產(chǎn)效率。使用本工藝制備全氟磺酸離子交換膜成膜尺寸范圍寬，可生產(chǎn)尺寸較大的膜，膜厚度均勻且可隨意調(diào)整，生產(chǎn)效率高，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式本發(fā)明中，除特別指明，涉及的百分?jǐn)?shù)是指質(zhì)量百分比。實施例1將20g全氟磺酸樹脂與200ml乙醇和水的混合溶液混合，乙醇和水的體積比為5:5,放入密閉的反應(yīng)釜中加熱至240°C保溫4h使樹脂溶解。所得溶液經(jīng)過80 μ m和3 μ m濾膜兩次過濾，得到的固體于通風(fēng)處自然干燥得到全氟磺酸樹脂粉末。室溫下將粉末在二甲基甲酰胺中攪拌3h得到固含量為30wt%，粘度為589mPa-s的制膜液，靜置12h去除制膜液中的氣泡，在潔凈的玻璃板上刮膜成形，150°C保溫120min使溶劑完全揮發(fā)，成膜厚度為90 ± 5 μ m，所得膜厚度均勻，透明度高，無氣泡針眼等缺陷。實施例2將20g全氟磺酸樹脂與200ml水混合，放入密閉的反應(yīng)釜中加熱至260°C保溫4h使樹脂溶解。所得溶液經(jīng)過80 μ m和3 μ m濾膜兩次過濾，得到的固體于通風(fēng)處自然干燥得到全氟磺酸樹脂粉末。將粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量48wt%，粘度為10890mPa · s的粘稠制膜液，靜置12h去除制膜液中的氣泡，在潔凈的玻璃板上刮膜成形，150°C保溫60min使溶劑完全揮發(fā)，所得隔膜厚度為90± 5 μ m，清澈透明，厚度均勻，無氣泡針眼等缺陷。實施例3將20g全氟磺酸樹脂與200ml水混合，放入密閉的反應(yīng)釜中加熱至260°C保溫4h使樹脂溶解。所得溶液經(jīng)過80 μ m和3 μ m濾膜兩次過濾，得到的固體于通風(fēng)處自然干燥得到全氟磺酸樹脂粉末。將粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量48wt%，粘度為10890mPa · s的粘稠制膜液，靜置12h去除制膜液中的氣泡，在潔凈的玻璃板上刮膜成形，80°C保溫5h使溶劑完全揮發(fā)，所得隔膜厚度為90±5 μ m，清澈透明，厚度均勻，無氣泡針眼等缺陷。實施例4將20g全氟磺酸樹脂與200ml正丙醇和水的混合溶液混合，正丙醇和水的體積比為1:9，放入密閉的反應(yīng)釜中加熱至240°C保溫4h使樹脂溶解，得到均勻的樹脂溶液。所得溶液經(jīng)過80 μ m和3 μ m濾膜兩次過濾，得到的固體于通風(fēng)處自然干燥得到全氟磺酸樹脂粉末。將粉末溶解于二甲基亞砜中得到固含量為40wt%，粘度為1369mPa · s的制膜液，將制膜液置于超聲中振蕩30min后再 靜置3h除去氣泡，在潔凈的玻璃板上刮膜成形，150°C保溫120min使溶劑完全揮發(fā)，成膜厚度90±5 μ m，所得膜厚度均勻，透明度高，無氣泡針眼等缺陷。實施例5將30g全氟磺酸樹脂與200ml異丙醇和水的混合溶液混合，異丙醇和水的體積比為7: 3，放入密閉的反應(yīng)釜中加熱至260°C保溫4h使樹脂溶解，所得溶液經(jīng)過80 μ m和3 μ m濾膜兩次過濾，得到的固體于通風(fēng)處自然干燥得到全氟磺酸樹脂粉末。將粉末溶解于二甲基亞砜中得到固含量為40wt%，粘度為1334mPa-s的制膜液，將制膜液置于氣壓80kPa的真空箱內(nèi)2h去除氣泡，在潔凈的玻璃板上刮膜成形，80°C保溫6h使溶劑完全揮發(fā)，成膜厚度為90 ± 5 μ m，所得膜厚度均勻，透明度高，無氣泡針眼等缺陷。實施例6將200g全氟磺酸樹脂與4L水混合，放入密閉的反應(yīng)釜中加熱至260°C保溫4h使樹脂溶解。將溶液過120目篩后進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度220°C，出口溫度110°C，噴嘴內(nèi)徑O. 6mm,旋風(fēng)分離器壓差160Pa，進(jìn)液泵流速2L/min，收集全氟磺酸樹脂粉末。將粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量40wt%，粘度為1489mPa · s的粘稠制膜液，超聲30min后靜置3h去除制膜液中的氣泡，在潔凈的玻璃板上刮膜成形，80°C保溫5h使溶劑完全揮發(fā)，所得隔膜厚度為90 ± 5 μ m，清澈透明，厚度均勻，無氣泡針眼等缺陷。實施例7將200g全氟磺酸樹脂與4L水混合，放入密閉的反應(yīng)釜中加熱至260°C保溫4h使樹脂溶解。將溶液過120目篩后進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度220°C，出口溫度110°C，噴嘴內(nèi)徑O. 6mm,旋風(fēng)分離器壓差160Pa，進(jìn)液泵流速2L/min，收集全氟磺酸樹脂粉末。將粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量40wt%，粘度為1489mPa · s的粘稠制膜液，超聲60min后靜置2h去除制膜液中的氣泡，在潔凈的玻璃板上噴涂成膜，140°C保溫2h使溶劑完全揮發(fā)，所得隔膜厚度為70 ± 5 μ m，清澈透明，厚度均勻，無氣泡針眼等缺陷。
實施例8將300g全氟磺酸樹脂與2L水和2L乙醇混合，放入密閉的反應(yīng)釜中加熱至240°C保溫4h使樹脂溶解。將溶液過120目篩后進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度200°C，出口溫度100°C，噴嘴內(nèi)徑O. 6mm，旋風(fēng)分離器壓差200Pa，進(jìn)液泵流速2L/min，收集全氟磺酸樹脂粉末。將粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量30wt%，粘度為496mPa · s的制膜液，靜置12h去除制膜液中的氣泡，在潔凈的玻璃板上刮膜成形，160°C保溫3h使溶劑完全揮發(fā)，所得隔膜厚度為90 ± 5 μ m，清澈透明，厚度均勻，無氣泡針眼等缺陷。實施例結(jié)果表明，本發(fā)明提供的全氟磺酸樹脂的處理方法，可大大增加全氟磺酸樹脂在二甲基甲酰胺等高沸點(diǎn)溶劑中的溶解度，減少了二甲基甲酰胺等極性溶劑的用量，大大提高了制膜液的粘度和固含量，用此制膜液制備的離子交換膜具有厚度均勻、易大規(guī)模大尺寸生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn) 。
權(quán)利要求
1.一種全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于，包含以下步驟 (1)將全氟磺酸樹脂溶解于低沸點(diǎn)溶劑中，得到低固含量的溶液，固含量為3 15wt%; (2)將(I)中溶液通過噴霧干燥或者過濾干燥得到全氟磺酸樹脂粉末； (3)將⑵中得到的樹脂粉末常溫下攪拌溶解于高沸點(diǎn)溶劑中，制備成高固含量高粘度的制膜液，固含量為25 50wt%，粘度為50(Tl2000mPa · s ； (4)制膜液經(jīng)去除氣泡后在潔凈的固體表面成膜，烘干后收卷得到全氟磺酸離子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述低沸點(diǎn)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和水中的一種或兩種以上任意比例混合物。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述低沸點(diǎn)溶劑優(yōu)選為水和乙醇、水和正丙醇、水和異丙醇的混合物之一，水與乙醇、正丙醇或異丙醇混合的體積比例1:9 9:1。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述全氟磺酸樹脂在低沸點(diǎn)溶劑中的溶解在密閉的高壓釜中進(jìn)行，溶解溫度23(T260°C，保溫時間3飛h。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，將溶液通過孔徑廣80 μ m的濾膜進(jìn)行過濾干燥，過濾后的固體置于通風(fēng)處自然干燥，或者通過加熱加速其干燥，加熱溫度不大于50°C。
6.根據(jù)權(quán)利I所述的全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，將溶液過120目篩后進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度為20(T22(TC，出口溫度10(Tll(TC，噴嘴內(nèi)徑O.4 O. 8mm，旋風(fēng)分離器壓差16(T200Pa，進(jìn)液泵流速2 5L/min。
7.根據(jù)權(quán)利I所述的全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述高沸點(diǎn)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者兩種以上混合物。
8.根據(jù)權(quán)利I所述的全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，采用真空、超聲、靜置中的一種或者兩種以上方法去除制膜液中的氣泡，真空去除氣泡在氣壓低于IOOkPa的真空箱中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利I所述的全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，在潔凈的固體表面使用工具刮刀、刮板或刮輥進(jìn)行刮膜，或者用噴涂的方法制備隔膜，成膜厚度為 50 μ m 150 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利I所述的全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，成膜的烘干溫度為5(Tl60°C，烘干時間I 6h。
全文摘要
本發(fā)明涉及離子交換膜制備領(lǐng)域，特別是一種全釩液流電池用全氟磺酸離子交換膜的制備方法。將全氟磺酸樹脂溶解于低毒的低沸點(diǎn)溶劑中后干燥，得到全氟磺酸樹脂粉末，該粉末可直接攪拌溶解于高沸點(diǎn)溶劑中，制成高固含量高粘度的制膜液。本發(fā)明提供的全氟磺酸樹脂的處理方法，可大大增加全氟磺酸樹脂在二甲基甲酰胺等高沸點(diǎn)溶劑中的溶解度，減少了二甲基甲酰胺等極性溶劑的用量，大大提高了制膜液的粘度和固含量，用此制膜液制備的離子交換膜具有厚度均勻、易大規(guī)模大尺寸生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號H01M2/16GK103044698SQ20121055232
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者趙麗娜, 趙煥, 劉建國, 嚴(yán)川偉 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所