一種金屬支撐固體氧化物燃料電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種金屬支撐固體氧化物燃料電池，包括電解質(zhì)層和位于電解質(zhì)層兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層，陽(yáng)極活性材料沉積在一側(cè)多孔電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上形成電池陽(yáng)極，陽(yáng)極活性材料沉積在另一側(cè)多孔電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上形成電池陰極，兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層均包含多孔合金層。本發(fā)明將全陶瓷結(jié)構(gòu)固體氧化物燃料電池支撐架中的稀土陶瓷材料替換為合金，極大地降低了成本；電池的支撐架利用傳統(tǒng)陶瓷成型工藝制備，工藝簡(jiǎn)化，成本低，可操作性強(qiáng)，便于批量化生產(chǎn)；將陽(yáng)極和陰極材料采用化學(xué)液相沉積法沉積在電解質(zhì)兩側(cè)的多孔合金電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上，解決了金屬支撐固體氧化物燃料電池電極制備的困難并具有良好的電化學(xué)性能。
【專利說(shuō)明】一種金屬支撐固體氧化物燃料電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池，尤其涉及一種金屬支撐固體氧化物燃料電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)以氫氣、天然氣、城市煤氣、液化氣、生物質(zhì)氣化氣等為燃料，將燃料化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。由于SOFC具有燃料豐富、清潔高效、可熱電聯(lián)供等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于大型電站、分布式電站、家庭熱電聯(lián)供器等，被認(rèn)為是未來(lái)電站的變革性技術(shù)。SOFC單電池由致密陶瓷電解質(zhì)和多孔陰陽(yáng)兩電極構(gòu)成，傳統(tǒng)電池構(gòu)造采用較厚的電解質(zhì)或者陰極為支撐體，電池運(yùn)行溫度一般在900-1000°C。目前，大多數(shù)研究工作都采用l_2mm厚的金屬陶瓷陽(yáng)極為襯底，電解質(zhì)薄膜一般在10微米左右，電池工作溫度700-800°C。但是，金屬-陶瓷襯底的固有脆性及其帶來(lái)的密封難題嚴(yán)重影響了電池功率輸出的可靠性、耐久性及其熱循環(huán)性能，而且襯底使用了大量昂貴的稀有金屬氧化物，成本較高，這些都成為SOFC發(fā)電技術(shù)走向商業(yè)應(yīng)用的障礙。隨著電池工作溫度的降低，合金材料的廣泛使用逐漸成為可能。合金不僅可以用作單電池間的致密連接材料和系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)組裝材料，而且還可以充當(dāng)單電池的多孔結(jié)構(gòu)襯底。與傳統(tǒng)電極或者電解質(zhì)支撐構(gòu)造相比，金屬支撐SOFC具有高機(jī)械強(qiáng)度、高抗熱震性、低成本和易于電池堆封接等優(yōu)勢(shì)。
[0003]Fe-Cr合金的熱膨脹系數(shù)與氧化鋯或者氧化鈰電解質(zhì)相近，故而成為常用的金屬支撐體材料。Villarreal等以FeCr合金為基底，利用傳統(tǒng)陶瓷工藝包括流延和懸浮液噴涂技術(shù)制備金屬支撐SOFC的多層結(jié)構(gòu)，并在還原性氣氛下1350°C燒結(jié)實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)膜致密化，電池在800°C和900°C分別獲得了 100mW/cm2和200mW/cm2的最大輸出功率。然而，陽(yáng)極中金屬鎳在高溫還原性氣氛下團(tuán)聚和粗化現(xiàn)象極為明顯，鎳顆粒長(zhǎng)大至10微米，陽(yáng)極有效三相線(即金屬鎳-氧化鋯-氣相交匯區(qū)域)密度顯著下降，嚴(yán)重制約了陽(yáng)極對(duì)燃料的催化氧化活性和電池的電學(xué)輸出性能，此外，陽(yáng)極與合金襯底在高溫處理和電池高溫運(yùn)行時(shí)若直接接觸，金屬原子如N1、Fe、Cr等會(huì)相互擴(kuò)散，這不僅會(huì)降低陽(yáng)極層的催化活性，而且會(huì)增加合金襯底的熱膨脹系數(shù)并改變其抗氧化性和機(jī)械性能(參見(jiàn)Electrochemical andSolid-State Letters, 6(9)(2003): A178-A179)。
[0004]在合金襯底與陽(yáng)極之間引入微米厚的多孔陶瓷膜隔層如氧化鈰、Gd2O3摻雜CeO2
(O)C)或者Laa6Sra2Caa2CrO3，金屬原子的互擴(kuò)散行為可以得到有效抑制，比如，以多孔Laa6Sra2Caa2CrO3為阻隔層，金屬支撐SOFC單電池800°C最大輸出功率達(dá)400mW/cm2，而且前1000小時(shí)的功率衰竭不到1%。但增加阻擋層會(huì)導(dǎo)致制備工藝的復(fù)雜和電池性能的下降，此外，擴(kuò)散阻擋層并不能解決電池長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中陽(yáng)極Ni顆粒的粗化問(wèn)題(參見(jiàn)ECSTransactions, 7 (I) (2007) 771 - 780)。
[0005]克服陽(yáng)極鎳粗化和金屬原子互擴(kuò)散問(wèn)題的另一策略是利用物理和化學(xué)氣相或液相低溫鍍膜技術(shù)沉積金屬支撐SOFC的陽(yáng)極-電解質(zhì)-陰極三層功能薄膜，其主要優(yōu)點(diǎn)是電解質(zhì)薄膜低溫處理即可致密，無(wú)需高溫?zé)Y(jié)，從而避免陽(yáng)極金屬鎳的團(tuán)聚和長(zhǎng)大以及金屬原子的互擴(kuò)散。Hui等利用脈沖激光薄膜沉積技術(shù)在多孔430不銹鋼襯底上沉積了釤摻雜氧化鈰(SDC)和鈧穩(wěn)定氧化鋯(SSZ)雙層膜，850°C熱處理后獲得完全致密的電解質(zhì)膜，單電池在600°C取得了 I伏的開(kāi)路電壓和150mW/cm2的最大輸出功率(參見(jiàn)Journal ofPower Sources, 167 (2007):336 - 339)。Hwang等以多孔鎳為襯底,利用常壓等離子噴涂技術(shù)沉積電池活性層包括N1-YSZ陽(yáng)極、鎵酸鍶鑭電解質(zhì)和鈷鐵酸鍶鑭陰極，并成功實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的納米化。但是陽(yáng)極納米構(gòu)造并未明顯改善電池的電學(xué)性能，即使陰極使用純氧，電池 800°C 最大輸出功率也僅 440mW/cm2 (參見(jiàn) Journal of Power Sources, 180 (2008):132 - 142)。
[0006]Michael C.Tucker等人公開(kāi)了一種以不銹鋼為支撐體的管式金屬支撐SOFC的五層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)到外分別為多孔不銹鋼支撐體層/多孔YSZ中間層/致密YSZ電解質(zhì)層/多孔YSZ中間層/多孔不銹鋼電流收集體層，然后在內(nèi)部多孔YSZ層中浸潰金屬Ni得到電池陽(yáng)極、在外部多孔YSZ層中浸潰LSM得到電池陰極。該方法有效地避免了電池高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中Ni的粗化及其與合金元素之間的互擴(kuò)散，同時(shí)還解決了 LSM陰極低溫制備的難題。但該五層結(jié)構(gòu)不是通過(guò)一次高溫共燒結(jié)得到，而是采用等靜壓、氣溶膠噴霧沉積、膠體沉積等方法經(jīng)歷兩次高溫?zé)Y(jié)得到，工藝繁瑣。此外，由于陽(yáng)極浸潰顆粒為納米金屬鎳，在電池的長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中極易發(fā)生粗化，導(dǎo)致電池性能的衰減嚴(yán)重，在700°C、300mAcm 2運(yùn)行約15h，電池功率密度下降了約 75% (參見(jiàn) Journal of Power Sources, 171 (2007): 477 - 482)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對(duì)目前金屬支撐SOFC存在的制備困難、界面原子擴(kuò)散嚴(yán)重等問(wèn)題，提供一種金屬支撐固體氧化物燃料電池及其制備方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種金屬支撐固體氧化物燃料電池，包括電解質(zhì)層和位于電解質(zhì)層兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層，陽(yáng)極材料沉積在一側(cè)多孔電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上形成電池陽(yáng)極，陽(yáng)極材料沉積在另一側(cè)多孔電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上形成電池陰極，其中，電解質(zhì)層兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層均包含多孔合金層。
[0009]優(yōu)選地，所述多孔合金層的厚度為l(T5000Mm，孔隙率為10~90%，孔徑0.1~50Mm。
[0010]優(yōu)選地，所述電解質(zhì)層兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層中至少一側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層包含多孔合金-陶瓷層，其中，多孔合金-陶瓷層靠近電解質(zhì)層，多孔合金層遠(yuǎn)離電解質(zhì)層。
[0011]優(yōu)選地，所述多孔合金-陶瓷層的厚度為5飛OOMffl，孔隙率為10~90%，孔徑
0.1~50Mm，其中合金的含量為0~99 wt%。
[0012]優(yōu)選地，所述多孔合金層和多孔合金-陶瓷層中的合金選自鐵基合金、鎳基合金和鈦基合金等中的至少一種。
[0013]優(yōu)選地，所述多孔合金層和多孔合金-陶瓷層中的合金為FeCrM合金等，其中M選自 N1、T1、Mn、Nb、Mo、S1、Y、Al、Ce 和 La 等中的至少一種。
[0014]優(yōu)選地,所述電解質(zhì)選自氧化釔穩(wěn)定氧化錯(cuò)、氧化鈧穩(wěn)定氧化錯(cuò)、氧化釔和氧化鈧共穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鈰和氧化鈧共穩(wěn)定氧化鋯、鍶鎂摻雜的鎵酸鑭、氧化釤摻雜氧化鈰、氧化釓摻雜氧化鈰、氧化釓摻雜La2Mo2O9、氧化釓摻雜BaZra ^ea 7Y0.2 - uYbu03 _ d、氧化釓摻雜鋯酸鍶、氧化釓摻雜鋯酸鋇、氧化釓摻雜鈰酸鍶、氧化釓摻雜鈰酸鋇等中的一種或幾種，其中，0 ≤u < 0.2，0 ≤ d < 3。[0015]優(yōu)選地，所述陽(yáng)極材料選自金屬和還原性氣氛下穩(wěn)定的氧化物中的至少一種。
[0016]優(yōu)選地,所述金屬為N1、Cu、Co、Fe、Ag、Au、Pt、Ru或Pd中的一種或幾種的混合物。
[0017]優(yōu)選地，所述氧化物為氧化鋪、摻雜氧化鋪、V2O3> La1_xSrxCr1_yMny03_d>La1^xSrxTi03_d> Sr2MghMnxMoO6-P Sr2Fe2_wMow06_z、Sr1^xYxTi03_d> LaSr2Fe3^dCrdO8>LaSr2Fe2CrO9-v、La1-xSrxSci—yMny03—d、La1-xSrxSci—yFey03—d、La^xSrxCeyFe^yO3_?ΛBaZr0 iCe。7Y。2—uYbu03—d、BaCe卜xFex03—d、Ce^sSrsVO3Λ LaSr3Fe3-cCoc01C)—d、GdBaFe2-wMow05+a、BaCo0.7Fe0.3_bNbb03_d、Baa9Co0.7Fe0.2MoQ.、LnSr3_dCadFe3_cCoc010 或 SnvxCexFeCVd 中的一種或幾種的混合物，其中，0≤X < 1，0≤y < 1，0≤d < 3，0≤z < 6，0≤w < 2，0≤V < 9，O ^ u < 0.2,0 ^ d < 10,0 ≤ z < 6，a ≤ 0，0 ≤ b < 0.3，0 ≤ c < 3，0 ≤ d < IOLn 為L(zhǎng)a, Nd 或者 Gd。
[0018]應(yīng)當(dāng)理解的是，上述各中物質(zhì)分子式下標(biāo)中，相同字母可以取相同的值或不同的值，如Lai_xSrxV03_d、Ce1^xSrxVO3中x取值可以相同或不同。
[0019]優(yōu)選地，所述陰極材料選自金屬和導(dǎo)電氧化物中的至少一種。
[0020]優(yōu)選地，所述金屬為Ag、Au、Pt、Ru或Pd中的一種或幾種的混合物。
[0021]優(yōu)選地,所述導(dǎo)電氧化物為氧化鋪、摻雜氧化鋪、LahSrJVInCVpLahSrxCiVyMnyCVd、
SitIq q 5C0O3—d、L& 1—xSt*xCo 1—yFGyOg—d、B&i—xSt*xCo 1—yFeyOg—d、C03O4、L&Ni2Ο4^ GdB&CogO^+a、SmBaCo205+a、Sr2Fe2—wMow06—z、LaSr2Fe3-dCrd08、LaSr2Fe2CrO9-v、La1^SrxSο1_Μη03_?ΛLa1^SrxSc 1_yFey03_d> La1_xSrxCeyFe1_y03_d> BaZr0 iCe0 7Y0.2-uYbx03_d> BaCe1_xFex03_d> Ce1_xSrxV03>LaSr3Fe3_yCoy010_d、GdBaFe2_wMow05+a、BaCo0.7Fe0.3_bNbb03_d、Ba0.9Co0.7Fe0.2Mo0.!O3-s、LnSr3_dCadFe3_cCoc010、SivxCexFe03_d、Bi2Sr2CaCu208+a 中的一種或幾種的混合物，其中，0 ( x<l,0^y<l,0^d<3,0^z<6,0^w<2,0^v<9,0^u<0.2,0^d<10,(Xz<6，a>0，(Xb<0.3，(Xc<3，0i^d<10，Ln*La、Nd 或者 Gd。
[0022]應(yīng)當(dāng)理解的是，上述各中物質(zhì)分子式下標(biāo)中，相同字母可以取相同的值或不同的值，如Lai_xSrxV03_d、Ce1^xSrxVO3中x取值可以相同或不同。
[0023]優(yōu)選地，所述陽(yáng)極材料和陰極材料以薄膜的形式沉積在多孔電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上。
[0024]優(yōu)選地，所述陽(yáng)極材料和陰極材料的薄膜為致密或者多孔結(jié)構(gòu)，薄膜在多孔電極前驅(qū)體層內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)為0.1%~99%，薄膜厚度InnTlOMffl,顆粒平均粒徑1~500 nm。
[0025]本發(fā)明還提供了一種制備上所金屬支撐固體氧化物燃料電池的方法，包括以下步驟:
步驟1，制備電解質(zhì)層和電解質(zhì)兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層的素坯，其中電解質(zhì)兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層均包含多孔合金層；
步驟2，將步驟I制得的素坯在80(T2000°C的溫度下共燒結(jié)制備多孔電極前驅(qū)體層-電解質(zhì)層-多孔電極前驅(qū)體層復(fù)合層；
步驟3，采用化學(xué)液相沉積法，在步驟2得到的復(fù)合層的一多孔電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上沉積陽(yáng)極材料，另一多孔電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上沉積陰極材料，制得金屬支撐固體氧化物燃料電池。
[0026]優(yōu)選地，步驟2中的多孔電極前驅(qū)體層-電解質(zhì)層-多孔電極前驅(qū)體層復(fù)合層為多孔合金層-電解質(zhì)層-多孔合金層復(fù)合層。[0027]優(yōu)選地，步驟I中所述電解質(zhì)兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層中，至少一側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層還包含多孔合金-陶瓷層，步驟2中的多孔電極前驅(qū)體層-電解質(zhì)層-多孔電極前驅(qū)體層復(fù)合層為多孔合金層-(多孔合金-陶瓷層)_電解質(zhì)層-多孔合金層復(fù)合層或多孔合金層-(多孔合金-陶瓷層)-電解質(zhì)層-(多孔合金-陶瓷層)-多孔合金層復(fù)合層。
[0028]優(yōu)選地，步驟I中，通過(guò)流延法、擠出成型法、注塑成型法或涂敷鍍膜法制備所述素坯。
[0029]本發(fā)明上述金屬支撐固體氧化物燃料電池的制備方法適用于呈平板型或者管型結(jié)構(gòu)的電池的制備。同時(shí)，本發(fā)明所描述的金屬支撐固體氧化物燃料電池也適用于、或也可以是呈平板型或者管型結(jié)構(gòu)的電池。
[0030]本發(fā)明提供的金屬支撐固體氧化物燃料電池將傳統(tǒng)的全陶瓷結(jié)構(gòu)固體氧化物燃料電池支撐架中90%以上的稀土陶瓷氧化物材料替換為價(jià)格低廉的合金，極大地降低了固體氧化物燃料電池原材料的成本；本發(fā)明電池的支撐架利用傳統(tǒng)陶瓷成型工藝和高溫共燒結(jié)技術(shù)制備，工藝簡(jiǎn)化，成本進(jìn)一步降低，可操作性強(qiáng)，便于批量化生產(chǎn)，具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景；將陽(yáng)極和陰極材料采用化學(xué)液相沉積法沉積在電解質(zhì)兩側(cè)的多孔合金電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上，解決了金屬支撐固體氧化物燃料電池電極制備的困難并具有良好的電化學(xué)性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為本發(fā)明提供的第一種金屬支撐固體氧化物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為本發(fā)明提供的第二種金屬支撐固體氧化物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖3為本發(fā)明提供的第三種金屬支撐固體氧化物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖4為實(shí)施例1制得的復(fù)合層的截面的掃描電鏡(SEM)圖；
圖5為實(shí)施例1提供的金屬支撐固體氧化物燃料電池在650?800°C測(cè)得的電化學(xué)性能圖。
[0032]附圖標(biāo)記分別為I電解質(zhì)層；2多孔合金層；3多孔合金-陶瓷層。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述，以更好地理解本發(fā)明。
[0034]實(shí)施例1
向50g 430不銹鋼粉體中依次加入溶劑無(wú)水乙醇7g、丁酮7g、分散劑三乙醇胺4g、塑化劑鄰苯二甲酸二丁酯lg、粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛4g、造孔劑草酸銨20g，球磨混勻，將混勻的漿料經(jīng)篩網(wǎng)過(guò)篩和真空處理，去除漿料中空氣，得到多孔合金層漿料；
向30g電解質(zhì)8mol%氧化乾穩(wěn)定氧化錯(cuò)(YSZ)粉體中依次加入溶劑二甲苯5g、乙酸丁酯5g、分散劑三乙醇胺lg、塑化劑鄰苯二甲酸二丁酯lg、粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛3g，球磨混勻，將混勻的漿料經(jīng)篩網(wǎng)過(guò)篩和真空處理，去除漿料中空氣，得到電解質(zhì)層漿料；
將上述2種漿料分別進(jìn)行流延成型和干燥，得到多孔合金層、電解質(zhì)層素坯，再將各坯體切割成符合尺寸要求的坯體；
將多孔合金層、電解質(zhì)層、多孔合金層坯體自下至上依次疊置，然后于75°C，6Mp進(jìn)行熱壓lOmin，再切割成一定尺寸，在5%H2+95%N2的混合氣氛下、于1300°C共燒結(jié)，制得多孔合金層-電解質(zhì)層-多孔合金層復(fù)合層，復(fù)合層結(jié)構(gòu)如圖1所示；
采用化學(xué)液相沉積法在電解質(zhì)兩側(cè)的多孔合金層的孔內(nèi)壁分別沉積Sr2Fe1.5Mo0.506_z(SFMO) (O≤z < 6)陽(yáng)極薄膜和Sr2Fe1 5Mo0 506_z (O≤z < 6)陰極薄膜,從而得到金屬支撐固體氧化物燃料電池。
[0035]通過(guò)掃描電鏡觀察本實(shí)施例所制得的未沉積陽(yáng)極和陰極材料的多孔合金層-電解質(zhì)層-多孔合金層復(fù)合層的截面，如圖4所示，圖中致密的電解質(zhì)層位于結(jié)構(gòu)的中間，厚度約20Mm，多孔合金層位于電解質(zhì)層兩側(cè)，厚度分別為130Mm和280Mm，孔徑大小約為5~40Mffl、孔隙率約40% ;各層間結(jié)合緊密，界面處無(wú)裂紋或分層現(xiàn)象出現(xiàn)。
[0036]在65(T800°C測(cè)試本實(shí)施例所制備的金屬支撐固體氧化物燃料電池電化學(xué)性能，其中，陰極側(cè)為環(huán)境空氣、陽(yáng)極側(cè)為97%H2+3%H20，結(jié)果如圖5所示，由圖5所示測(cè)試結(jié)果表明，該電池在650、700、750、800°C下的最大功率密度分別為73、127、200、280mW/cm2。
[0037]實(shí)施例2
制備工藝和復(fù)合層結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，不同之處在于:電解質(zhì)材料為氧化鈧和氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯(ScYSZ)，陰極側(cè)電極材料為SmQ.5SrQ.5CO03_d (SSC) (O≤d < 3)，陽(yáng)極側(cè)電極材料為 LaQ.8SrQ.2V03_d (LSV) (O ≤d < 3)。
[0038]本實(shí)施例所制備的金屬支撐固體氧化物燃料電池在650°C下的最大功率密度為400mff/cm2。
[0039]實(shí)施例3
制備工藝和復(fù)合層結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，不同之處在于:電解質(zhì)材料為氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯(SSZ)，陰極側(cè)電極材料為Ag和Laa8Sra2MnCVd (LSM) (O≤d < 3)的混合物，陽(yáng)極側(cè)電極材料為 Sr0.8Y0.2Ti03_d (SYT) (O ≤ d < 3)。
[0040]實(shí)施例4
制備工藝和復(fù)合層結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，不同之處在于:電解質(zhì)材料改為氧化鈧和氧化鈰共穩(wěn)定的氧化鋯(ScCeSZ)，陰極側(cè)電極材料為L(zhǎng)aa6Sra4Coa2Fea8CVd (LSCF) (O ^ d < 3)，陽(yáng)極側(cè)電極材料為 La。.8Sr0.2Cr0.5Mn0.503 (LSCM)。
[0041]實(shí)施例5
制備工藝和復(fù)合層結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，不同之處在于:陰極側(cè)電極材料為Ba0.8Sr0.2Co0.5Fe0.503 (BSCF)，陽(yáng)極側(cè)電極材料為 Cu-CeO20
[0042]掃描電鏡觀察:電解質(zhì)層位于結(jié)構(gòu)的中間，厚度約lOOMm，多孔合金層位于電解質(zhì)兩邊，厚度分別為100、5000Mm，孔徑大小約為I~50Mm、孔隙率約30%。
[0043]電池在750°C下，以丙烷為燃料時(shí)的最大功率密度為300mW/cm2。
[0044]實(shí)施例6
復(fù)合層結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，制備工藝與實(shí)施例1的不同之處在于:流延熱壓制備多孔合金層-電解質(zhì)層坯體后，采用涂敷的方法制備另一層多孔合金層素坯，而后采用同樣的燒結(jié)方法，得到多孔合金層-電解質(zhì)層-多孔合金層復(fù)合層。
[0045]掃描電鏡觀察電解質(zhì)層位于結(jié)構(gòu)的中間，厚度約lOMm，多孔合金層位于電解質(zhì)兩邊，厚度分別為80、1000Mm，孔徑大小約為2~30Mm、孔隙率約90%。
[0046]實(shí)施例7
制備工藝和復(fù)合層結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，不同之處在于:合金材料為鎳基合金HastelloyX，陰極側(cè)電極材料為Baa9C0a7Fea2M0aiCVs (O < d < 3)，陽(yáng)極側(cè)電極材料為L(zhǎng)aSr2Fe2CrO8t5
[0047]實(shí)施例8
制備工藝和復(fù)合層結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，不同之處在于:合金材料為Fe22Cr,陰極側(cè)電極材料為L(zhǎng)nSr2CaFe2CoO10,陽(yáng)極側(cè)電極材料為L(zhǎng)aSr3Fe2CoO10。
[0048]實(shí)施例9
制備工藝同實(shí)施例1，復(fù)合層結(jié)構(gòu)為:在電解層一側(cè)的多孔合金層與電解層中間增加一層多孔合金-陶瓷層，最終得到多孔合金層-(多孔合金-陶瓷層)-電解質(zhì)層-多孔合金層復(fù)合層，如圖2所示；其中，多孔合金-陶瓷層中陶瓷相為YSZ，含量為50%。
[0049]掃描電鏡觀察多孔合金-陶瓷層的厚度為500Mm，孔隙率為30%，孔徑為I~50Mm。
[0050]實(shí)施例10
制備工藝同實(shí)施例1，復(fù)合層結(jié)構(gòu)為:將電解質(zhì)兩側(cè)的多孔合金層與電解層中間均增加一層多孔合金-陶瓷層，最終得到多孔合金層-(多孔合金-陶瓷層)_電解質(zhì)層-(多孔合金-陶瓷層)_多孔合金層復(fù)合層，如圖3所示；其中，多孔合金-陶瓷層中陶瓷相為YSZ，含量為100%。
[0051]掃描電鏡觀察多孔合金-陶瓷層的厚度為5Mm，孔隙率為90%，孔徑為0.f lMm。
[0052]實(shí)施例11
制備工藝同實(shí)施例1，復(fù)合層結(jié)構(gòu)同實(shí)施例10，不同之處在于:多孔合金-陶瓷層中陶瓷相為YSZ，含量為1%。
[0053]掃描電鏡觀察多孔合金-陶瓷層的厚度為lOOMm，孔隙率為10%，孔徑為f lOMm。
[0054]通過(guò)掃描電鏡觀察實(shí)施例1所制得的未沉積陽(yáng)極和陰極材料的多孔合金層-電解質(zhì)層-多孔合金層復(fù)合層的截面，如圖4所示，圖中致密的電解質(zhì)層位于結(jié)構(gòu)的中間，厚度約20Mm,多孔合金層位于電解質(zhì)層兩側(cè),厚度分別為130Mm和280Mm,孔徑大小約為5~40Mm、孔隙率約40% ;各層間結(jié)合緊密，界面處無(wú)裂紋或分層現(xiàn)象出現(xiàn)。
[0055]通過(guò)掃描電鏡觀察實(shí)施例21所制得的未沉積陽(yáng)極和陰極材料的多孔合金層-電解質(zhì)層-多孔合金層復(fù)合層的截面，電解質(zhì)層位于結(jié)構(gòu)的中間，厚度約f lOOMm，多孔合金層位于電解質(zhì)兩邊，厚度約為l(T5000Mffl，孔徑大小約為0.孔隙率約10、0% ;各層間結(jié)合緊密，界面處無(wú)裂紋或分層現(xiàn)象出現(xiàn)。
[0056]通過(guò)掃描電鏡觀察實(shí)施例9所制得的未沉積陽(yáng)極和陰極材料的多孔合金層-(多孔合金-陶瓷層)_電解質(zhì)層-多孔合金層復(fù)合層的截面，電解質(zhì)層位于結(jié)構(gòu)的中間，厚度約30Mm,多孔合金-陶瓷層位于多孔合金層與電解質(zhì)層之間；多孔合金層的厚度分別為150Mm和380Mm，孔徑大小約為5~40Mm、孔隙率約40% ;多孔合金-陶瓷層的厚度為500Mm，孔隙率為30%，孔徑為;各層間結(jié)合緊密，界面處無(wú)裂紋或分層現(xiàn)象出現(xiàn)。
[0057]通過(guò)掃描電鏡觀察實(shí)施例l(Tll所制得的未沉積陽(yáng)極和陰極材料的多孔合金層-(多孔合金-陶瓷層)-電解質(zhì)層-多孔合金-陶瓷層)-多孔合金層復(fù)合層的截面，電解質(zhì)層位于結(jié)構(gòu)的中間，厚度約flOOMffl，多孔合金-陶瓷層位于多孔合金層與電解質(zhì)層中間；多孔合金層厚度均為l(T5000Mm，孔徑大小約為0.1~50Mm、孔隙率約10~90% ;多孔合金-陶瓷層的厚度為5~500Mm，孔隙率為10~90%，孔徑為0.1-50μm ;各層間結(jié)合緊密，界面處無(wú)裂紋或分層現(xiàn)象出現(xiàn)。
[0058]在650~800°C測(cè)試實(shí)施例1所制備的金屬支撐固體氧化物燃料電池電化學(xué)性能，其中，陰極側(cè)為環(huán)境空氣、陽(yáng)極側(cè)為97%H2+3%H20，結(jié)果如圖5所示，由圖5所示測(cè)試結(jié)果表明，該電池在650、700、750、800°C下的最大功率密度分別為73、127、200、280mW/cm2。
[0059]同樣測(cè)試實(shí)施例2?11所制備的金屬支撐固體氧化物燃料電池電化學(xué)性能，結(jié)果表明，本發(fā)明的金屬支撐固體氧化物燃料電池能提升電池輸出功率，穩(wěn)定性好。
[0060]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬支撐固體氧化物燃料電池，其特征在于，包括電解質(zhì)層和位于電解質(zhì)層兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層，陽(yáng)極材料沉積在一側(cè)多孔電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上形成電池陽(yáng)極，陽(yáng)極材料沉積在另一側(cè)多孔電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上形成電池陰極，其中，電解質(zhì)層兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層均包含多孔合金層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬支撐固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述多孔合金層的厚度為l(T5000Mm，孔隙率為10~90%，孔徑0.1~50Mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬支撐固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述電解質(zhì)層兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層中至少一側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層包含多孔合金-陶瓷層，其中，多孔合金-陶瓷層靠近電解質(zhì)層，多孔合金層遠(yuǎn)離電解質(zhì)層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬支撐固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述多孔合金-陶瓷層的厚度為5~500Mm，孔隙率為10~90%，孔徑0.l~50Mm，其中合金的含量為0-99wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的金屬支撐固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述多孔合金層和多孔合金-陶瓷層中的合金均選自鐵基合金、鎳基合金和鈦基合金中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬支撐固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述合多孔合金層和多孔合金-陶瓷層中的合金為FeCrM合金，其中M選自N1、T1、Mn、Nb、Mo、S1、Y、Al、Ce和La中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬支撐固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述電解質(zhì)選自氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯、氧化釔和氧化鈧共穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鈰和氧化鈧共穩(wěn)定氧化鋯、鍶鎂摻雜的鎵酸鑭、氧化釤摻雜氧化鈰、氧化釓摻雜氧化鈰、氧化釓摻雜La2Mo2O9、氧化釓摻雜BaZra ^ea 7Y0.2 - uYbu03 _ d、氧化釓摻雜鋯酸鍶、氧化釓摻雜鋯酸鋇、氧化釓摻雜鈰酸鍶、氧化釓摻雜鈰酸鋇中的一種或幾種，其中，O ^ u < 0.2,0 ^ d < 3ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬支撐固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述陽(yáng)極材料選自金屬和還原性氣氛下穩(wěn)定的氧化物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬支撐固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述金屬為N1、Cu、Co、Fe、Ag、Au、Pt、Ru或Pd中的一種或幾種的混合物；所述氧化物為氧化鈰、摻雜氧化鈰、V203、LahSrxCivyMny03_d、La1^xSrxT i03_d> Sr2MghMnxMoO6-P Sr2Fe2_wMow06_z、LahSrxV03_d、Sr卜xYxTi03_d、LaSr2Fe3_dCrd08> LaSr2Fe2Cr09_v-, La^xSrxSc1_yMny03_d> LahSrxSc卜yFey03_d、La1^SrxCeyFe 1_y03_d> BaZr0 iCe0 7Y0.2-uYbu03_d> BaCe1_xFex03_d> Ce1^SrXV03> LaSr3Fe3_cCoc010_d、GdBaFe2_wMow05+a、BaCo0.7Fe0.3_bNbb03_d、Ba0.9Co0.7Fe0.SMock1O3-s、LnSr3_dCadFe3_cCoc010 或SnvxCexFeCVd中的一種或幾種的混合物，其中，O≤χ<1，0≤y<l，0≤d<3，0≤z<6，0^w<2,0^v<9,0^u<0.2,0^d< 10,0 ^ z < 6, a^0,0^b<0.3,0^c< 3，0 ≤ d < 10，Ln 為 La, Nd 或者 Gd。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬支撐固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述陰極材料選自金屬和導(dǎo)電氧化物中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的金屬支撐固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述金屬為Ag、Au、Pt、Ru或Pd中的一種或幾種的混合物；所述導(dǎo)電氧化物為氧化鈰、摻雜氧化鈰、LahSrxMnCVd' LahSrxCivyMnyCVd' Sm0 5Sr0 5Co03_d、LahSrxCcvyFeyCVtn BahSrxCcvyFeyCVtnCo304、LaNi204、GdBaCo205+a、SmBaCo205+a、Sr2Fe2—wMow06—z、LaSr2Fe3-dCrd08、LaSr2Fe2CrO9-v、LahSi^SChMriyCVd、Lai^Sr.CeyFe^yOg^^ BaZr0.1Ce0.7Y0.2_uYbx03_d、BaCe卜xFex03_d、Ce1_xSrxV03> LaSr3Fe3_yCoy010_d、GdBaFe2_wMow05+a、BaCo0.7Fe0.3_bNbb03_d、Ba0.9Co0 7Fe0 2Mo0103_s、LnSr3_dCadFe3_cCoc010、SmhCexFe03_d、Bi2Sr2CaCu208+a 中的一種或幾種的混合物，其中，0≤X < 1，0≤y < 1，0≤d < 3，0≤z < 6，0≤w < 2，0≤V < 9，0≤u<0.2,0<d<10,0<z<6,a>0,0<b<0.3,0<c<3,0<d<10,Ln 為 La、Nd或者Gd。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬支撐固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述陽(yáng)極材料和陰極材料以薄膜的形式沉積在多孔電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上，所述薄膜在多孔電極前驅(qū)體層內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)為0.1%_99%，薄膜厚度InnTlOMm,顆粒平均粒徑I~500 nm。
13.一種制備權(quán)利要求1所述金屬支撐固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1，制備電解質(zhì)層和電解質(zhì)兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層的素坯，其中電解質(zhì)兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層均包含多孔合金層； 步驟2，將步驟I制得的素坯在80(T2000°C的溫度下共燒結(jié)制備多孔電極前驅(qū)體層-電解質(zhì)層-多孔電極前驅(qū)體層復(fù)合層； 步驟3，采用化學(xué)液相沉積法，在步驟2得到的復(fù)合層的一多孔電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上沉積陽(yáng)極材料，另一多孔電極前驅(qū)體層的孔內(nèi)壁上沉積陰極材料，制得金屬支撐固體氧化物燃料電池。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，步驟2中的多孔電極前驅(qū)體層-電解質(zhì)層-多孔電極前驅(qū)體層復(fù)合層為多孔合金層-電解質(zhì)層-多孔合金層復(fù)合層。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，步驟I中所述電解質(zhì)兩側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層中，至少一側(cè)的多孔電極前驅(qū)體層還包含多孔合金-陶瓷層，步驟2中的多孔電極前驅(qū)體層-電解質(zhì)層-多孔電極前驅(qū)體層復(fù)合層為多孔合金層-(多孔合金-陶瓷層)_電解質(zhì)層-多孔合金層復(fù)合層或多孔合金層-(多孔合金-陶瓷層)_電解質(zhì)層-(多孔合金-陶瓷層)-多孔合金層復(fù)合層。
【文檔編號(hào)】H01M8/10GK103872366SQ201210534153
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月12日
【發(fā)明者】占忠亮, 周玉存, 孟燮, 劉雪嬌, 王紹榮, 袁春, 錢(qián)繼勤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所