專利名稱：一種led封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料及其制備方法
一種LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料及其制備方技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于光半導(dǎo)體組件密封材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種LED封裝用環(huán)氧 /有機(jī)硅共固化復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
LED (發(fā)光二極管)是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽艿陌雽?dǎo)體發(fā)光器件，具有節(jié)能環(huán)保、體積小、壽命長(zhǎng)、使用電壓低、開關(guān)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。作為一種新型的照明技術(shù)可廣泛應(yīng)用于景觀照明、汽車市場(chǎng)、交通燈市場(chǎng)、戶外大屏幕顯示和特殊工作照明等領(lǐng)域。目前正朝高亮度、 高色彩性、高耐氣候性、高發(fā)光均勻性等方向發(fā)展。隨著LED技術(shù)不斷的進(jìn)步和成熟，LED有望取代白熾燈及熒光燈等傳統(tǒng)光源而成為第四代照明光源，而封裝材料是LED照明器件不可或缺的部分，且在很大程度上決定了 LED器件的發(fā)光效率和使用壽命，進(jìn)而直接影響LED 照明材料的節(jié)能效率和壽命。
LED用封裝材料一方面要滿足封裝工藝的要求，另外一方面要滿足LED的工作要求。如功率型LED器件使用的封裝材料要求折射率高于I. 5 (25°C )、透光率不低于98% (厚度為Imm樣品在可見光波長(zhǎng)450nm處的透光率)。目前，使用較為普遍的LED封裝材料主要有環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅材料兩大類。環(huán)氧樹脂因其價(jià)格低廉應(yīng)用最為廣泛，且由于樹脂本身具有優(yōu)異的電絕緣性、密封性、介電性能、透明性和粘結(jié)性；同時(shí)貯存穩(wěn)定、配方靈活、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)封裝材料市場(chǎng)占了較大比例。但近年來，隨著功率型白光LED制造技術(shù)的不斷完善，其發(fā)光效率、亮度和功率都有了大幅度的提高，相應(yīng)地要求其封裝材料具有高折射率、高透光率、低應(yīng)力、優(yōu)異的耐紫外/熱老化和粘接力等特點(diǎn)。但環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，脆性大，耐沖擊性差、在熱或紫外輻射下易發(fā)生黃變，且會(huì)因溫度驟變產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使金絲與引線框架斷開，降低LED的壽命，使其應(yīng)用受到一定限制。其中Barton等研究發(fā)現(xiàn)150°C左右環(huán)氧樹脂的透明度降低，LED光輸出減弱，在135 145°C范圍內(nèi)還會(huì)引起樹脂嚴(yán)重退化，對(duì)LED壽命有重要的影響。在大電流情況下，封裝材料甚至?xí)蓟?，在器件表面形成?dǎo)電通道，使器件失效。
與環(huán)氧樹脂相比，有機(jī)硅材料則可以制成高透明(透光率大于95%)耐高溫的彈性體，將其用于LED的封裝材料時(shí)，能克服環(huán)氧樹脂耐熱性差、耐紫外性差、應(yīng)力大、柔軟性差、容易變黃等缺點(diǎn)。但其折光率相對(duì)環(huán)氧樹脂較低、且粘接力差、力學(xué)強(qiáng)度不高，易與芯片發(fā)生脫落，將其單獨(dú)作為封裝材料使用時(shí)同樣會(huì)影響到LED的出光效率和使用使命。為結(jié)合和環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅材料的優(yōu)點(diǎn)，研究工作者采取了利用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的方式來開發(fā)兼具兩種材料優(yōu)點(diǎn)的LED用封裝材料。如日本信越公司利用含硅羥基的硅樹脂、硅油、 硅橡膠的混合物與環(huán)氧樹脂一起進(jìn)行硅氫化反應(yīng)，經(jīng)過注塑成型最終得到70 (Shore D)、 1.51 (nd，25°C)改性樹脂材料，可抗近千次冷熱沖擊數(shù)實(shí)驗(yàn)。但在采用上述有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的方法時(shí)，若單獨(dú)通過外加有機(jī)硅或單相環(huán)氧固化的方式來制備封裝材料，由于有機(jī)硅與環(huán)氧兩相界面張力過大、相容性較差，往往不能同時(shí)兼顧到封裝材料的透光率等其他性能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種LED封裝用環(huán)氧/ 有機(jī)硅共固化復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供所述的LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料，包括以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)的組分
權(quán)利要求
1.ー種LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料，其特征在于包括以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)的組分環(huán)氧基含氫環(huán)硅氧烷50 500 苯基乙烯基娃樹脂100環(huán)氧固化劑0.5 15.0硅氫加成固化催化劑0川 1.0抗氧劑O 10.0紫外線吸收劑O 10.0光散射劑O 15.0; 所述的環(huán)氧基含氫環(huán)硅氧烷的通式如式I所示
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料，其特征在于 所述的環(huán)氧基含氫環(huán)硅氧烷采用以下方法進(jìn)行制備將甲基氫環(huán)硅氧烷與こ烯基環(huán)氧單體按摩爾比I:O. 5 1:7溶于溶劑中，通入氬氣10 30min后于80 120°C回流O. 5 4h，冷卻至室溫后再升溫至60 90°C，加入催化劑A，反應(yīng)3 12h后除去雜質(zhì)，得到環(huán)氧基含氫環(huán)硅氧烷；所述的甲基氫環(huán)硅氧烷與こ烯基環(huán)氧單體和溶劑的質(zhì)量體積比為O. 5 5. Og/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料，其特征在于 所述的甲基氫環(huán)硅氧烷為三甲基氫環(huán)三硅氧烷、四甲基氫環(huán)四硅氧烷、五甲基氫環(huán)五硅氧烷、六甲基氫環(huán)六硅氧烷、七甲基氫環(huán)七硅氧烷或八甲基氫環(huán)八硅氧烷； 所述的こ烯基環(huán)氧單體為烯丙基縮水甘油醚、4-こ烯基環(huán)氧環(huán)己烷和CH2 _ CH(CH2)cCHCH20中的ー種；所述的c為2 6的整數(shù)； 所述的溶劑為甲苯、ニ甲苯、環(huán)己烷、石油醚、丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、こニ醇ニ甲醚、1，4_ ニ氧六烷或こ酸こ酯； 所述的催化劑A為鉬、銠、鈀、釕、銥、鋨、鐵、鉻、錳或鈦的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料，其特征在于 所述的苯基こ烯基硅樹脂采用以下方法進(jìn)行制備將鏈烯基硅烷偶聯(lián)劑與催化劑B混合均勻后升溫至60 100°C，加入苯基硅醇反應(yīng)2 12h，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液進(jìn)行純化處理，得到苯基こ烯基硅樹脂；鏈烯烴硅烷偶聯(lián)劑與苯基硅醇的摩爾比為1:0. I O. 1:1，催化劑B的質(zhì)量為鏈烯烴硅烷偶聯(lián)劑與苯基硅醇總質(zhì)量的O. 01 O. 5% ；所述的鏈烯烴硅烷偶聯(lián)劑的通式為=(R1)x(R2)y(R3)zSi(OR4) (4_x_y_z)，其中=R1為こ烯基、稀丙基、こ稀基苯基或甲基丙稀酸氧丙基；R2為甲基、こ基、正丙基、異丙基、丁基或苯基；も為甲基、こ基、正丙基、異丙基、丁基或苯基；も為甲基或こ基；x為I或2, y為O、I或2, ζ為O、I 或 2,且 x+y+z<4 ； 所述的苯基硅醇的通式為(R/ )x’ OV )y, (R/ )z,Si(0H)(4_x,_y,_z,)j. :R/為苯基，R2’為甲基、こ基、正丙基、異丙基或丁基；R3’為甲基、こ基、正丙基、異丙基或丁基；x’為I、2或 3, y，為 O、I 或 2, ζ’ 為 O、I 或 2,且 x’ +y’ +ζ，〈4。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料，其特征在于 所述的鏈烯烴硅烷偶聯(lián)劑為烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三こ氧基硅烷、甲基ニ烯丙基こ氧基娃燒、_■甲基稀丙基こ氧基娃燒、_■稀丙基_■こ氧基娃燒、ニ稀丙基こ氧基娃燒、(4-こ烯基苯基)三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、こ烯基三甲氧基硅燒、こ稀基ニこ氧基娃燒、こ稀基ニ異丙氧基娃燒、こ稀基ニ叔丁氧基娃燒、甲基こ稀基_■こ氧基娃燒、~■甲基こ稀基こ氧基娃燒、_■苯基こ稀基こ氧基娃燒或甲基こ稀基_■甲氧基娃燒; 所述的苯基硅醇為ニ甲基苯基硅醇、ニこ基苯基硅醇、三苯基硅醇、甲基苯基硅ニ醇、こ基苯基娃ニ醇、ニ苯基娃ニ醇或一苯基娃三醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料，其特征在于 所述的苯基娃醇在O. 5 2h內(nèi)加完； 所述的催化劑B為一水合氫氧化鋇、碘化鉀、碘化鈉或碘化鎂； 所述的純化處理采用以下方法進(jìn)行將反應(yīng)液過濾或洗滌后進(jìn)行減壓濃縮，得到苯基こ稀基娃樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料，其特征在于所述的環(huán)氧固化劑為路易斯酸或由こ酰丙酮鑭系化合物與硅醇組成的復(fù)合型固化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料，其特征在于所述的路易斯酸為 BF3O (CH2CH3) 2、BF4O (CH2CH3) 3、AsF6O (C6H5) 3、A1C13、SnCl4SbCl5, TiCl4, ZrCl4或 ZnCl2 ； 所述的こ酰丙酮鑭系化合物為こ酰丙酮鈷、こ酰丙酮鋯、こ酰丙酮銠、こ酰丙酮鉻、乙酰丙酮鐵、こ酰丙酮鎳、こ酰丙酮鋁或こ酰丙酮釹； 所述的硅醇為ニ甲基苯基硅醇、ニこ基苯基硅醇、三甲基硅醇、三こ基硅醇、三苯基硅醇、甲基苯基娃ニ醇、こ基苯基娃ニ醇、ニ苯基娃ニ醇或一苯基娃三醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料，其特征在于 所述的硅氫加成固化催化劑為鉬、銠、鈀、釕、銥、鋨、鐵、鉻、錳或鈦的化合物； 所述的抗氧劑為亞磷酸酯類化合物或受阻酚類化合物； 所述的亞磷酸酯類化合物為V72-P、V75-P、V76-P或V78-P ； 所述的受阻酚類化合物V84-P或V85-P ； 所述的紫外線吸收劑為ニ苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物或受阻胺類化合物； 所述的ニ苯甲酮類化合物為UV-0、UV-9或UV-531 ； 所述的苯并三唑類化合物為UV-P、UV-326、UV-327、UV-328或UV-329 ； 所述的受阻胺類化合物為UV-1084、HS-508或HS-292 ；所述的光散射劑為有機(jī)光散射劑和無機(jī)光散射劑中的一種或至少兩種的混合物； 所述的有機(jī)光散射劑為聚甲基丙烯酸甲酯； 所述的無機(jī)光散射劑為Ti02、BaTiO3^ Ζη0、Α1203或SiO2。
10.權(quán)利要求I 9任一項(xiàng)所述的LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)娃共固化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟將50 500份環(huán)氧基含氫環(huán)硅氧烷、O 10份抗氧劑、O 10份紫外線吸收劑和O 15份光散射劑加到100份苯基こ烯基硅樹脂中，氬氣保護(hù)下攪拌O.5 2. Oh后加入O. 5 15. O份環(huán)氧固化劑和O. 01 I. O份硅氫加成固化催化劑，繼續(xù)攪拌O. 5 3. Oh后于70 90°C真空預(yù)固化I 3h，再于120 140°C固化2 4h，最后于150 180°C固化2 6h，得到環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料； 所述的份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種LED封裝用環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料包括以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)的組分環(huán)氧基含氫環(huán)硅氧烷50～500份、抗氧劑0～10份、紫外線吸收劑0～10份、光散射劑0～15份、苯基乙烯基硅樹脂100份、環(huán)氧固化劑0.5～15.0份和硅氫加成固化催化劑0.01～1.0份。本發(fā)明結(jié)合環(huán)氧陽離子固化與有機(jī)硅硅氫加成固化兩種固化方式，通過環(huán)氧與有機(jī)硅的共固化反應(yīng)制備環(huán)氧和有機(jī)硅互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料。所制備的環(huán)氧/有機(jī)硅共固化復(fù)合材料兼具了環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅材料的特點(diǎn)，具有優(yōu)異的透光率、粘接力、力學(xué)強(qiáng)度、耐熱及紫外等性能。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，原料易得，實(shí)用性強(qiáng)。
文檔編號(hào)H01L33/56GK102977554SQ20121043955
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者劉偉區(qū), 高南 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司