四氧化三鈷-石墨烯復合材料、鋰離子電池的制備方法
【專利摘要】一種四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法，包括如下步驟：將氧化石墨加入水中超聲分散，得到氧化石墨烯懸浮液；向所述氧化石墨烯懸浮液中加入氫氧化鈷，超聲分散后過濾，得到氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物；及在保護性氣體氛圍下，將所述氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物升溫至500℃~700℃，并保溫0.5h~2h，冷卻得到四氧化三鈷-石墨烯復合材料。通過上述四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法制備的四氧化三鈷-石墨烯復合材料可以提高使用四氧化三鈷-石墨烯復合材料的鋰離子電池的倍率特性和循環(huán)性能。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池的制備方法。
【專利說明】四氧化三鈷-石墨烯復合材料、鋰離子電池的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法及鋰離子電池的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前鋰離子電池在生活中應用較為廣泛，但鋰離子電池進一步發(fā)展面臨的兩大最主要的問題是儲能容量低和安全性不高。目前商品化鋰離子電池所使用的負極材料一般為石墨，它的理論容量為372mAh/g，容量較低；它的儲能電位平臺(0-0.25V vs Li/Li+)較低，這往往會導致鋰枝晶的產生，鋰枝晶產生到一定量時會刺穿隔膜，使得正負極發(fā)生短路，短路產生大量的熱量，從而使得整個電池自燃或發(fā)生爆炸。
[0003]四氧化三鈷作為負極材料，它的儲能容量能達到700mAh/g以上，而且它的平均儲能電位平臺為2V vs Li/Li+，可以完全避免鋰枝晶的產生，從而一定程度上解決了鋰離子電池面臨的兩個問題。但四氧化三鈷作為負極材料，其倍率特性和循環(huán)性能較差。
【發(fā)明內容】
[0004]基于此，有必要提供一種四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法及鋰離子電池的制備方法以提高使用四氧化三鈷-石墨烯復合材料的鋰離子電池的倍率特性和循環(huán)性倉泛。
[0005]一種四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0006]將氧化石墨加入水中超聲分散，得到氧化石墨烯懸浮液；
[0007]向所述氧化石墨烯懸浮液中加入氫氧化鈷，超聲分散后過濾，得到氫氧化鈷與氧化石墨稀的混合物；及
[0008]在保護性氣體氛圍下，將所述氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物升溫至5000C ^700oC，并保溫0.5tT2h，冷卻得到四氧化三鈷-石墨烯復合材料。
[0009]在其中一個實施例中，所述保護性氣體選自氮氣及氬氣中的至少一種。
[0010]在其中一個實施例中，所述氧化石墨烯懸浮液中，所述氧化石墨烯的濃度為
0.5mg/ml~lmg/ml o
[0011]在其中一個實施例中，所述氧化石墨與所述氫氧化鈷的質量比為1:2~5:2。
[0012]在其中一個實施例中，將所述氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物以15 °C /mirT25°C /min的升溫速率升溫至500°C~700°C。
[0013]在其中一個實施例中，在制備石墨烯懸浮液的步驟之前還包括:制備氧化石墨，制備氧化石墨包括以下步驟:
[0014]將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2 V ~2°C 攪拌 10mirT30min ；
[0015]向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2V~2°C攪拌Ih ； [0016]將混合液升溫至80 V~90 V并保溫0.5h~2h ；[0017]向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80°C~90°C保溫0.5h~2h ;及
[0018]向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧
化石墨。
[0019]一種鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟:
[0020]提供正極活性材料和負極活性材料，所述負極活性材料為上述四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法制備的四氧化三鈷-石墨烯復合材料；
[0021]分別將所述正極活性材料及所述負極活性材料涂敷在正極集流體及負極集流體上制備正極及負極；及
[0022]將所述正極及負極與隔膜組裝后浸泡于電解液中，得到鋰離子電池。
[0023]在其中一個實施例中，所述正極活性材料選自鈷酸鋰、磷酸鐵鋰及錳酸鋰中的至少一種。
[0024]在其中一個實施例中，所述正極由以下步驟制備:將所述正極活性材料與正極粘結劑、正極導電劑按質量比75、0: 5^10: 5^15混合形成正極材料，將所述正極材料與溶劑混合配制成正極漿料，然后將所述正極漿料涂布在正極集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。
[0025]在其中一個實施例中，所述負極由以下步驟制備:將所述負極活性材料、負極粘結劑、負極導電劑按質量比80、0:5~10:5~10混合形成負極材料，將所述負極材料與溶劑混合配制成負極漿料，然后將所述負極漿料涂布在負極集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負極。
[0026]上述四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法及鋰離子電池的制備方法，通過將氫氧化鈷加入氧化石墨烯懸浮液中超聲分散，從而使得氫氧化鈷均勻的分散在氧化石墨烯的片層之間，最后將氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物升溫至400°C飛00°C制得的四氧化三鈷-石墨烯復合材料中四氧化三鈷均勻的分散在石墨烯的片層之間；制備的四氧化三鈷-石墨烯復合材料中，在四氧化三鈷中摻入石墨烯形成一個導電網(wǎng)絡，從而應用于鋰離子電池可以提高鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率特性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為一實施方式的四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法的流程圖；
[0028]圖2為一實施方式的鋰離子電池的制備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0029]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發(fā)明內涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
[0030]請參閱圖1，一實施方式的四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0031]步驟S110、制備氧化石墨。
[0032]制備氧化石墨包括以下步驟:[0033]步驟一、將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2 V~2°C攪拌10mirT30min。
[0034]優(yōu)選的，石墨的純度為99.5%。石墨為粒徑為微米級的粉末。
[0035]優(yōu)選的，石墨與濃硫酸及濃硝酸的固液比為Ig: (85ml~95ml): (24ml~25ml)。
[0036]優(yōu)選的，將混合液放置于冰水浴中攪拌20分鐘。
[0037]優(yōu)選的，濃硝酸的質量濃度為98%，濃硝酸的質量濃度為65%。
[0038]步驟二、向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在_2°C ~2°C攪拌Ih0 [0039]優(yōu)選的，混合液中的石墨與高錳酸鉀的質量比為1:廣1:6。
[0040]步驟三、將混合液升溫至80°C "90°C并保持0.5h~2h。
[0041]步驟四、向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80°C~90°C保溫0.5tT2h。
[0042]優(yōu)選的，石墨與去離子水的固液比為Ig:92ml。
[0043]步驟五、向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石墨。
[0044]優(yōu)選的，向混合液中加入質量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液除去高錳酸鉀，高錳酸鉀與過氧化氫溶液的比為Ig: (Gml^lOml)。
[0045]優(yōu)選的，依次使用稀鹽酸和去離子水反復洗滌固體物。
[0046]優(yōu)選的，將固體物在60°C下真空干燥12h。
[0047]可以理解，步驟SllO也可省略，此時直接購買氧化石墨即可。
[0048]步驟S120、將氧化石墨加入水中超聲分散，得到氧化石墨烯懸浮液。
[0049]優(yōu)選的，將步驟SllO中制備的氧化石墨加入去離子水中超聲分散ltT3h。
[0050]優(yōu)選的，超聲分散的功率為500W~800W。
[0051]優(yōu)選的，氧化石墨烯懸浮液中，氧化石墨烯的濃度為0.5mg/ml~lmg/ml。
[0052]步驟S130、向氧化石墨烯懸浮液中加入氫氧化鈷(Co (OH)2),超聲分散后過濾，得到氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物。
[0053]優(yōu)選的，氧化石墨與氫氧化鈷的質量比為1:2~5:2。
[0054]優(yōu)選的，向氧化石墨烯懸浮液中加入氫氧化鈷，超聲分散lhlh。
[0055]優(yōu)選的，向氧化石墨烯懸浮液中加氫氧化鈷，超聲分散后過濾，將固體物在60°C下真空烘干12h得到四氧化三鈷與氧化石墨烯的混合物。
[0056]需要說明的是，也可以將氧化石墨及氫氧化鈷同時加入水中進行超聲分散。
[0057]步驟S140、在保護性氣體氛圍下，將氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物升溫至5000C ^700oC，并保溫0.5tT2h，冷卻得到四氧化三鈷-石墨烯復合材料。
[0058]該步驟中，氫氧化鈷在高溫下發(fā)生如下分解反應:Co (OH)2 — Co304+H20 ;在高溫下氧化石墨烯上的含氧官能團分解為水蒸氣和一氧化碳而除去，從而得到石墨烯。
[0059]優(yōu)選的，保護性氣體選自氮氣及氬氣中的至少一種。
[0060]優(yōu)選的，保護性氣體的流速為200ml/min~300ml/min。
[0061]優(yōu)選的，將氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物以15°C /mirT25°C /min的升溫速率升溫至 500°C ~700°C。
[0062]上述四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法，工藝較為簡單，操作簡單；制備的四氧化三鈷-石墨烯復合材料中，通過將氫氧化鈷加入氧化石墨烯懸浮液中超聲分散，從而使得氫氧化鈷均勻的分散在氧化石墨烯的片層之間，將氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物升溫至500°C ~70(TC，制得的四氧化三鈷-石墨烯復合材料中四氧化三鈷均勻的分散在石墨烯的片層，四氧化三鈷-石墨烯復合材料形成一個導電網(wǎng)絡，從而四氧化三鈷-石墨烯復合材料作為負極材料應用于鋰離子電池，可以提高鋰離子電池的倍率特性和循環(huán)性能。
[0063]請參閱圖2，一實施方式的鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟:
[0064]步驟S210、提供正極活性材料和負極活性材料，負極活性材料為四氧化三鈷-石墨烯復合材料。
[0065]其中，四氧化三鈷-石墨烯復合材料由上述四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法制備。
[0066]優(yōu)選的，正極活性材料選自鈷酸鋰、磷酸鐵鋰及錳酸鋰中的至少一種。
[0067]步驟S220、分別將正極活性材料及負極活性材料涂敷在正極集流體及負極集流體上制備正極及負極。
[0068]本實施方式中，將正極活性材料、正極粘合劑、正極導電劑按質量比75^90: 5^10: 5^15混合形成正極材料，將正極材料與溶劑混合形成正極漿料，之后將正極漿料涂布在正極集流體(鋁箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。正極粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，正極導電劑為乙炔黑。溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。正極漿料的粘度為4000厘泊~8000厘泊，優(yōu)選為5500厘泊~6500厘泊。
[0069]本實施方式中，將負極活性物質、負極粘結劑、負極導電劑按質量比80-90: 5^10: 5^10混合形成負極材料，將負極材料與溶劑混合形成負極漿料，之后將負極漿料涂布在負極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥`、軋膜、分切后制作成負極。負極粘結劑為丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物，導電劑為乙炔黑。溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP )。負極漿料的粘度為5500厘泊~6500厘泊，優(yōu)選為5500厘泊~6500厘泊。
[0070]步驟S230、將正極及負極與隔膜組裝后浸泡于電解液中，得到鋰離子電池。
[0071]本實施方式中，電解液為鋰離子電解質鹽與非水有機溶劑配制而成。鋰離子電解質鹽選自 LiPF6, LiBF4, LiTFSI (LiN (SO2CF3) 2)及 LiFSI (LiN(SO2F)2)中的至少一種，非水有機溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一種。電解液的濃度優(yōu)選為lmol/L。
[0072]本實施方式中，正極極片、隔膜及負極極片依次層疊后組成電芯，再用鋰離子電池殼體密封電芯，最后通過設置在鋰離子電池殼體上的注液口注入電解液，密封注液口即可得到鋰離子電池。
[0073]上述鋰離子電池的制備方法較為簡單，四氧化三鈷-石墨烯復合材料中四氧化三鈷均勻的分散在石墨烯的片層之間，四氧化三鈷-石墨烯復合材料形成一個導電網(wǎng)絡，從而四氧化三鈷-石墨烯復合材料作為負極材料應用于鋰離子電池，制備的鋰離子電池的倍率特性和循環(huán)性能較佳。
[0074]以下結合具體實施例來進一步說明。
[0075]實施例1
[0076]本實施例制備四氧化三鈷-石墨烯復合材料的工藝流程如下:
[0077]石墨一氧化石墨一氫氧化鈷/氧化石墨烯一四氧化三鈷-石墨烯復合材料[0078](I)石墨:純度 99.5% ;
[0079](2)氧化石墨:稱取(I)中純度為99.5%的石墨Ig加入由90ml濃硫酸(質量分數(shù)為98%)和25ml濃硝酸(質量分數(shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時,接著將混合物加熱至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入IOml過氧化氫溶液(質量分數(shù)30%)，攪拌10分鐘，對混合物進行抽濾，再依次分別用IOOml稀鹽酸和150ml去離子水對固體物進行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質在60°C真空烘箱中干燥12小時得到氧化石墨；
[0080](3)氫氧化鈷/氧化石墨烯:將(2)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨的溶度為0.5mg/ml，并加入一定量氫氧化鈷，氫氧化鈷的溶度為0.2mg/ml，用功率為800W的超聲機對混合液進行超聲，超聲2小時后，過濾，將固體產物置于溫度為60°C的真空烘箱中干燥12小時，得到氫氧化鈷/氧化石墨烯；
[0081](4)四氧化三鈷-石墨烯復合材料:將(3)中制備的氫氧化鈷/氧化石墨烯置于氬氣(流速:300ml/分鐘)氛圍下，以20°C /分鐘的升溫速率將混合物的環(huán)境溫度升至600°C，保持I小時，然后在氬氣(流速:300ml/分鐘)氛圍下降至室溫，得到四氧化三鈷-石墨烯復合材料。
[0082]實施例2
[0083]本實施例制備四氧化三鈷-石墨烯復合材料的工藝流程如下:
[0084]石墨一氧化石墨一氫氧化鈷/氧化石墨烯一四氧化三鈷-石墨烯復合材料
[0085](I)石墨:純度 99.5% ;
[0086](2)氧化石墨:稱取(I)中純度為99.5%的石墨Ig加入由90ml濃硫酸(質量分數(shù)為98%)和25ml濃硝酸(質量分數(shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時,接著將混合物加熱至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入IOml過氧化氫溶液(質量分數(shù)30%)，攪拌10分鐘，對混合物進行抽濾，再依次分別用IOOml稀鹽酸和150ml去離子水對固體物進行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質在60°C真空烘箱中干燥12小時得到氧化石墨；
[0087](3)氫氧化鈷/氧化石墨烯:將(2)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨的溶度為lmg/ml，并加入一定量氫氧化鈷，氫氧化鈷的溶度為0.5mg/ml，用功率為500W的超聲機對混合液進行超聲，超聲3小時后，過濾，將固體產物置于溫度為60°C的真空烘箱中干燥12小時，得到氫氧化鈷/氧化石墨烯；
[0088](4)四氧化三鈷-石墨烯復合材料:將(3)中制備的氫氧化鈷/氧化石墨烯置于氬氣(流速:200ml/分鐘)氛圍下，以15°C /分鐘的升溫速率將混合物的環(huán)境溫度升至500°C，保持2小時，然后在氬氣(流速:200ml/分鐘)氛圍下降至室溫，得到四氧化三鈷-石墨烯復合材料。
[0089]實施例3
[0090]本實施例制備四氧化三鈷-石墨烯復合材料的工藝流程如下:
[0091]石墨一氧化石墨一氫氧化鈷/氧化石墨烯一四氧化三鈷-石墨烯復合材料
[0092](I)石墨:純度 99.5% ;[0093](2)氧化石墨:稱取(I)中純度為99.5%的石墨Ig加入由90ml濃硫酸(質量分數(shù)為98%)和25ml濃硝酸(質量分數(shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時,接著將混合物加熱至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入IOml過氧化氫溶液(質量分數(shù)30%)，攪拌10分鐘，對混合物進行抽濾，再依次分別用IOOml稀鹽酸和150ml去離子水對固體物進行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質在60°C真空烘箱中干燥12小時得到氧化石墨；
[0094](3)氫氧化鈷/氧化石墨烯:將(2)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨的溶度為0.5mg/ml，并加入一定量氫氧化鈷，氫氧化鈷的溶度為0.5mg/ml，用功率為500W的超聲機對混合液進行超聲，超聲3小時后，過濾，將固體產物置于溫度為60°C的真空烘箱中干燥12小時，得到氫氧化鈷/氧化石墨烯；
[0095](4)四氧化三鈷-石墨烯復合材料:將(3)中制備的氫氧化鈷/氧化石墨烯置于氬氣(流速:300ml/分鐘)氛圍下，以25°C /分鐘的升溫速率將混合物的環(huán)境溫度升至7001:，保持0.5小時，然后在氬氣(流速:300ml/分鐘)氛圍下降至室溫，得到四氧化三鈷-石墨烯復合材料。
[0096]實施例4
[0097]本實施例通過制備四氧化三鈷-石墨烯復合材料的工藝流程如下:
[0098]石墨一氧化石墨一氫氧化鈷/氧化石墨烯一四氧化三鈷-石墨烯復合材料
[0099](I)石墨:純度 99.5% ;
[0100](2)氧化石墨:稱取(I)中純度為99.5%的石墨Ig加入由90ml濃硫酸(質量分數(shù)為98%)和25ml濃硝酸(質量分數(shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時,接著將混合物加熱至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入IOml過氧化氫溶液(質量分數(shù)30%)，攪拌10分鐘，對混合物進行抽濾，再依次分別用IOOml稀鹽酸和150ml去離子水對固體物進行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質在60°C真空烘箱中干燥12小時得到氧化石墨；
[0101](3)氫氧化鈷/氧化石墨烯:將(2)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨的溶度為0.5mg/ml，并加入一定量氫氧化鈷，氫氧化鈷的溶度為lmg/ml，用功率為800W的超聲機對混合液進行超聲，超聲I小時后，過濾，將固體產物置于溫度為60°C的真空烘箱中干燥12小時，得到氫氧化鈷/氧化石墨烯；
[0102](4)四氧化三鈷-石墨烯復合材料:將(3)中制備的氫氧化鈷/氧化石墨烯置于氬氣(流速:300ml/分鐘)氛圍下，以20°C /分鐘的升溫速率將混合物的環(huán)境溫度升至500°C，保持I小時，然后在氬氣(流速:300ml/分鐘)氛圍下降至室溫，得到四氧化三鈷-石墨烯復合材料。
[0103]實施例5
[0104](I)將實施例1制備的四氧化三鈷-石墨烯復合材料、負極粘結劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負極導電劑乙炔黑按質量比80:10:10混合形成負極材料，將負極材料與溶劑混合形成負極漿料，之后將負極漿料涂布在負極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負極；將正極活性材料鈷酸鋰、正極粘合劑聚偏氟乙烯、正極導電劑乙炔黑按質量比75:10:15混合形成正極材料，將正極材料與溶劑N-甲基吡咯烷酮混合形成正極漿料，之后將正極漿料涂布在正極集流體(鋁箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。
[0105](2)將正極、隔膜、負極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiPF6溶于碳酸二甲酯中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0106]實施例6
[0107](I)將實施例2制備的四氧化三鈷-石墨烯復合材料、負極粘結劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負極導電劑乙炔黑按質量比90:5:5混合形成負極材料，將負極材料與溶劑混合形成負極漿料，之后將負極漿料涂布在負極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負極；將正極活性材料磷酸鐵鋰、正極粘合劑聚偏氟乙烯、正極導電劑乙炔黑按質量比90:5:5混合形成正極材料，將正極材料與溶劑N-甲基吡咯烷酮混合形成正極漿料，之后將正極漿料涂布在正極集流體(鋁箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。
[0108](2)將正極、隔膜、負極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiBF4溶于碳酸二乙酯中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0109]實施例7
[0110](I)將實施例3制備的四氧化三鈷-石墨烯復合材料、負極粘結劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負極導電劑乙炔黑按質量比85:5:10混合形成負極材料，將負極材料與溶劑混合形成負極漿料，之后將負極漿料涂布在負極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負極；將正極活性材料錳酸鋰、正極粘合劑聚偏氟乙烯、正極導電劑乙炔黑按質量比80:5:15混合形成正極材料，將正極材料與溶劑N-甲基吡咯烷酮混合形成正極漿料，之后將正極漿料涂布在正極集流體(鋁箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。
[0111](2)將正極、隔膜、負極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiTFSI溶于碳酸丙烯酯中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0112]實施例8
[0113](I)將實施例4制備的四氧化三鈷-石墨烯復合材料、負極粘結劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負極導電劑乙炔黑按質量比85:7:8混合形成負極材料，將負極材料與溶劑混合形成負極漿料，之后將負極漿料涂布在負極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負極；將正極活性材料錳酸鋰、正極粘合劑聚偏氟乙烯、正極導電劑乙炔黑按質量比85:5:10混合形成正極材料，將正極材料與溶劑N-甲基吡咯烷酮混合形成正極漿料，之后將正極漿料涂布在正極集流體(鋁箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。
[0114](2)將正極、隔膜、負極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiFSI溶于由碳酸乙烯酯及乙腈混合形成的混合溶劑中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。[0115]實施例9
[0116](I)將實施例1制備的四氧化三鈷-石墨烯復合材料、負極粘結劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負極導電劑乙炔黑按質量比85:5:10混合形成負極材料，將負極材料與溶劑混合形成負極漿料，之后將負極漿料涂布在負極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負極。
[0117](2)以鋰片作為正極，將正極、隔膜、負極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由1^?^溶于碳酸二甲酯中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0118]實施例10
[0119](I)將實施例2制備的四氧化三鈷-石墨烯復合材料、負極粘結劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負極導電劑乙炔黑按質量比85:5:10混合形成負極材料，將負極材料與溶劑混合形成負極漿料，之后將負極漿料涂布在負極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負極。
[0120](2)以鋰片作為正極，將正極、隔膜、負極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiBF4溶于碳酸二乙酯中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0121]實施例11
[0122](I)將實施例3制備的四氧化三鈷-石墨烯復合材料、負極粘結劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混 合物、負極導電劑乙炔黑按質量比85:5:10混合形成負極材料，將負極材料與溶劑混合形成負極漿料，之后將負極漿料涂布在負極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負極。
[0123](2)以鋰片作為正極，將正極、隔膜、負極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiTFSI溶于碳酸丙烯酯中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0124]實施例12
[0125](I)將實施例4制備的四氧化三鈷-石墨烯復合材料、負極粘結劑丁苯橡膠(SBR)與羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物、負極導電劑乙炔黑按質量比85:5:10混合形成負極材料，將負極材料與溶劑混合形成負極漿料，之后將負極漿料涂布在負極集流體(銅箔)上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負極。
[0126](2)以鋰片作為正極，將正極、隔膜、負極按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入lmol/L的電解液，電解液由LiFSI溶于由碳酸乙烯酯和乙腈混合形成的混合溶劑中形成，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0127]請參閱表1，表1所示為實施例5~12制備的鋰離子電池在0.1C電流下進行充放電得到的儲能容量的測試數(shù)據(jù)。
[0128]表1
[0129]
【權利要求】
1.一種四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將氧化石墨加入水中超聲分散，得到氧化石墨烯懸浮液； 向所述氧化石墨烯懸浮液中加入氫氧化鈷，超聲分散后過濾，得到氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物；及在保護性氣體氛圍下，將所述氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物升溫至5000C ^700oC，并保溫0.5tT2h，冷卻得到四氧化三鈷-石墨烯復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述保護性氣體選自氮氣及氬氣中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯懸浮液中，所述氧化石墨烯的濃度為0.5mg/ml~lmg/ml。
4.根據(jù)權利要求1所述的四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨與所述氫氧化鈷的質量比為1:2~5:2。
5.根據(jù)權利要求1所述的四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，將所述氫氧化鈷與氧化石墨烯的混合物以15°C /mirT25°C /min的升溫速率升溫至500 0C ~700。。。
6.根據(jù)權利要求1所述的四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，在制備石墨烯懸浮液的步驟之前還包括:制備氧化石墨，制備氧化石墨包括以下步驟: 將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2 V ~2°C 攪拌 10mirT30min ； 向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2V~2°C攪拌Ih ； 將混合液升溫至80°C~90°C并保溫0.5h~2h ； 向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80°C~90°C保溫0.5h~2h ;及 向混合液中加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石墨。
7.—種鋰離子電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 提供正極活性材料和負極活性材料，所述負極活性材料為權利要求1至6任一項所述的四氧化三鈷-石墨烯復合材料的制備方法制備的四氧化三鈷-石墨烯復合材料； 分別將所述正極活性材料及所述負極活性材料涂敷在正極集流體及負極集流體上制備正極及負極；及將所述正極及負極與隔膜組裝后浸泡于電解液中，得到鋰離子電池。
8.根據(jù)權利要求7所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述正極活性材料選自鈷酸鋰、磷酸鐵鋰及錳酸鋰中的至少一種。
9.根據(jù)權利要求7所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述正極由以下步驟制備:將所述正極活性材料與正極粘結劑、正極導電劑按質量比75、0:5~10:5~15混合形成正極材料，將所述正極材料與溶劑混合配制成正極漿料，然后將所述正極漿料涂布在正極集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成正極。
10.根據(jù)權利要求7所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述負極由以下步驟制備:將所述負極活性材料、負極粘結劑、負極導電劑按質量比80、0:5~10:5~10混合形成負極材料，將所述負極材料與溶劑混合配制成負極漿料，然后將所述負極漿料涂布在負極集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、分切后制作成負極。
【文檔編號】H01M4/1391GK103633318SQ201210305493
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月24日 優(yōu)先權日:2012年8月24日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘輝, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司