專利名稱：用于極端環(huán)境的氧化錳電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種氧化錳電容器，特別是一種用于極端環(huán)境的氧化錳電容器。
背景技術(shù)：
已知ニ氧化錳廣泛用作電解電容器的固體電解質(zhì)。傳統(tǒng)上首先通過陽極氧化閥金 屬陽極(如鉭)形成介電氧化物涂層，然后將涂覆有氧化物的陽極浸到硝酸錳的水溶液中而形成此類電容器。經(jīng)過足夠長的時間后，加熱濕的陽極以使硝酸錳熱解形成ニ氧化錳。電容器元件通常還涂覆有石墨層和銀層，然后用樹脂封裝。遺憾的是，傳統(tǒng)氧化錳電容器的一個問題是封裝樹脂(如環(huán)氧樹脂)在極端環(huán)境，即高溫(例如，大約175°C以上)和/或高壓(例如，大約35伏以上)條件下通常不穩(wěn)定。人們試圖移除樹脂，但是，這樣做會使水分接觸電容器元件，從而對電氣性能造成不良影響。因此，需要ー種在高溫和/或高壓環(huán)境中性能改進(jìn)的固體電解電容器。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個實施例中，公開了ー種包含電容器元件的電容器組件，所述電容器元件包含由經(jīng)陽極氧化的燒結(jié)多孔體形成的陽極和覆蓋陽極的固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)包含氧化錳。該組件還包含限定一內(nèi)腔的外売，電容器元件置于所述內(nèi)腔內(nèi)，其中內(nèi)腔內(nèi)的氣體氛圍包含惰性氣體。陽極端子與陽極體電連接，陰極端子與固體電解質(zhì)電連接。在本發(fā)明的另ー個實施例中，公開了ー種形成電容器組件的方法。所述方法包括將電容器元件置于外殼的內(nèi)腔內(nèi)，其中電容器元件包含經(jīng)陽極氧化、涂覆有固體電解質(zhì)的燒結(jié)陽極體。所述固體電解質(zhì)包含氧化錳。將陽極體與陽極端子電連接，將固體電解質(zhì)與陰極端子電連接。在含惰性氣體的氣體氛圍存在下，將電容器元件密封(hermeticallysealed)在外殼內(nèi)。本發(fā)明的其它特點和方面將在下面進(jìn)行更詳細(xì)的說明。


本發(fā)明的完整和具體說明，包括對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言的最佳實施方式，將參考附圖在說明書的余下部分作更具體的描述，其中圖I是本發(fā)明電容器組件的一個實施例的橫截面圖；圖2是本發(fā)明電容器組件另一個實施例的橫截面圖；圖3是本發(fā)明電容器組件又一個實施例的橫截面圖；以及圖4是本發(fā)明電容器組件再一個實施例的頂視圖。
本說明書和附圖中重復(fù)使用的附圖標(biāo)記表示本發(fā)明相同或相似的元件。
具體實施例方式本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，下面的內(nèi)容僅為對本發(fā)明示例性實施例的描述，并不是對本發(fā)明更廣闊方面的限制，其中更廣闊的方面在示例性構(gòu)造中得到體現(xiàn)。一般說來，本發(fā)明涉及用在高壓和高溫環(huán)境下的電容器組件。更具體地說，該電容器組件包含電容器元件，所述電容器元件包含經(jīng)陽極氧化的、涂覆有氧化錳固體電解質(zhì)的多孔燒結(jié)體。為了方便電容器組件在高壓(例如，高于大約35伏)和高溫(如高于大約175°C )應(yīng)用中的使用，在含惰性氣體的氣體氛圍存在下，將電容器元件封裝和密封在外殼中。我們認(rèn)為，外殼和惰性氣體氛圍能夠限制供給ニ氧化錳的水分的量。通過采用這種方式，固體電解質(zhì)較不可能在極端條件下經(jīng)歷不良反應(yīng)，從而提高了電容器組件的熱穩(wěn)定性。除了在高壓和高溫環(huán)境中運作良好以外，本發(fā)明的電容器組件還可表現(xiàn)出高的體積效率。
現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的各種實施例。I.電容器元件A.陽極對于高壓應(yīng)用來說，通常希望電容器元件的陽極由荷質(zhì)比相對較低的粉末形成，例如，荷質(zhì)比小于約70，000微法拉*伏/克(“ μ F*V/g”)，在一些實施例中為約2，000 μ F*V/g 至約 65，000μ F*V/g，在一些實施例中為約 5，000 至約 50，000μ F*V/g。當(dāng)然，雖然有時候希望采用荷質(zhì)比低的粉末，但是，這絕不是ー種要求。也就是說，粉末也可以具有大約70，000微法拉*伏/克(“ μ F*V/g”)或以上的較高的荷質(zhì)比，在一些實施例中，為大約80，000 μ F*V/g或以上，在一些實施例中，為大約90，000 μ F*V/g或以上，在ー些實施例中，為大約100，000 μ F*V/g或以上，以及在一些實施例中，為大約120，000至大約250，000μ F*V/g。粉末可包含閥金屬(即能夠氧化的金屬)或基于閥金屬的化合物，如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦、它們的合金、它們的氧化物、它們的氮化物等。例如，閥金屬組合物可包含鈮的導(dǎo)電氧化物，如鈮/氧原子比為I : I. ο±ι. O的鈮的氧化物，在一些實施例中，鈮/氧原子比為I I. 0±0. 3，在一些實施例中，鈮/氧原子比為I : 1.0±0. 1，以及在一些實施例中，鈮/氧原子比為I I. 0±0. 05。例如，鈮的氧化物可以是NbOa^NbO1.^NbO1. JPNbO2O這類閥金屬氧化物的實例在Fife的美國專利6，322，912、Fife等人的美國專利6，391，275、Fife等人的美國專利6，416，730,Fife的美國專利6，527，937,Kimmel等人的美國專利6，576，099、Fife等人的美國專利6，592，740、Kimmel等人的美國專利6，639，787、Kimmel等人的美國專利7，220, 397，以及Schnitter的美國專利申請公布2005/0019581、Schnitter等人的美國專利申請公布2005/0103638、Thomas等人的美國專利申請公布2005/0013765中均有所描述，以上所有文獻(xiàn)對于所有目的通過引用以全文的形式結(jié)合到本文中。粉末顆?？梢允瞧瑺?、角狀、節(jié)狀及它們的混合物或者變體。顆粒還通常具有至少約60目的篩分粒度分布，在一些實施例中為大約60目至大約325目，以及在一些實施例中為大約100目至大約200目。此外，比表面積為大約0. I至大約10. 0m2/g，在一些實施例中，為大約0. 5至大約5. OmVg,以及在一些實施例中，為大約I. O至大約2. 0m2/g。術(shù)語“比表面積”是指按照J(rèn)ournal of American Chemical Society (《美國化學(xué)會志》)1938年第60卷309頁上記載的Bruanauer、Emmet和Teller發(fā)表的物理氣體吸附(B. E. T.)法測定的表面積，吸附氣體為氮氣。同樣，體積(或者斯科特)密度一般為大約O. I至大約5. Og/cm3,在一些實施例中為大約O. 2至大約4. Og/cm3,以及在一些實施例中為大約O. 5至大約3. Og/
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cm ο可在粉末中加入其它組分，以促進(jìn)陽極體的構(gòu)造。例如，可采用粘結(jié)劑和/或潤滑劑以保證在壓制成陽極體時顆粒彼此充分地粘附在一起。合適的粘結(jié)劑可包括樟腦、硬脂酸和其它阜質(zhì)脂肪酸、聚こニ醇(Carbowax)(聯(lián)合碳化物公司)、甘酞樹脂(Glyptal)(通用電氣公司)、聚こ烯醇、萘、植物蠟以及微晶蠟(精制石蠟)。粘結(jié)劑可溶解和分散于溶劑中。示例性溶劑可包括水、醇等。使用粘結(jié)劑和/或潤滑劑時，其百分比在大約為總質(zhì)量的約O. 1%至約8%重量之間變化。然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不一定要使用粘結(jié)劑和潤滑剤。 得到的粉末可以采用任何常規(guī)的粉末壓模機壓緊。例如，壓模機可為采用ー模具和一個或多個模沖的單站壓力機(single station compaction press)?；蛘撸刹捎脙H使用ー模具和單下模沖的砧型壓模機。單站壓模機有幾種基本類型，例如，具有不同生產(chǎn)能力的凸輪壓力機、肘桿式壓力機/肘板壓カ機和偏心壓カ機/曲柄壓カ機，例如單動、雙動、浮動模壓力機、可移動平板壓カ機、對置柱塞壓カ機、螺旋壓カ機、沖擊式壓カ機、熱壓壓力機、壓印壓力機或精整壓カ機。壓制后，所得陽極體接著可以切割為任何想要的形狀，如正方形、長方形、圓形、橢圓形、三角形、六邊形、八邊形、七邊形、五邊形等。陽極體還可以具有“槽”形，其包括一個或多個溝槽、凹槽、凹陷或者凹ロ，以增加表面積/體積比，最小化ESR井延長電容的頻率響應(yīng)。然后，陽極體可經(jīng)歷ー加熱步驟，脫除其中大部分(如果不是全部的話)任何粘結(jié)劑/潤滑剤。例如，陽極體通常采用溫度大約150°C至大約500°C的烘箱加熱?；蛘?，也可通過將微丸(pellet)與水溶液接觸而脫除粘結(jié)劑/潤滑劑,如Bishop等人的美國專利6，197，252中所描述。一旦形成，即將陽極體進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度、氛圍和時間可取決于多種因素，如陽極的類型、陽極的尺寸等。一般來說，燒結(jié)在大約800°C至大約1900°C的溫度下進(jìn)行，在一些實施例中，在大約1000°C至大約1500°C下進(jìn)行，以及在一些實施例中，在大約1100°C至大約1400°C下進(jìn)行，燒結(jié)時間為大約5分鐘至大約100分鐘，以及在一些實施例中，為大約30分鐘至大約60分鐘。如果需要，燒結(jié)可在限制氧原子轉(zhuǎn)移到陽極的氛圍中進(jìn)行。例如，燒結(jié)可在還原性氛圍例如真空、惰性氣體、氫氣等中進(jìn)行。還原性氛圍的壓カ可為大約10托至大約2000托，在一些實施例中，為大約100托至大約1000托，以及在一些實施例中，為大約100托至大約930托。也可采用氫氣和其它氣體(如氬氣或氮氣)的混合物。還可將陽極引線連接至陽極體，引線從陽極體沿側(cè)向方向延伸。陽極引線的形式可以是線、片等，以及可由閥金屬化合物，如鉭、鈮、鈮的氧化物等形成。引線的連接可采用已知的技術(shù)完成，例如將引線焊接到陽極體上或在形成期間(例如，在壓緊和/或燒結(jié)之前)將引線埋入陽極體內(nèi)。陽極還可涂覆電介質(zhì)。電介質(zhì)可以這樣形成對燒結(jié)的陽極進(jìn)行陽極上的氧化(“陽極氧化”)，以在陽極上面和/或內(nèi)部形成介電層。例如，鉭(Ta)陽極可經(jīng)陽極氧化成五氧化ニ鉭(Ta2O5)。一般說來，陽極氧化的進(jìn)行首先是在陽極上涂覆溶液，例如將陽極浸到電解質(zhì)中。通常采用溶劑，例如水(如去離子水)。為提高離子電導(dǎo)率，可以采用能夠在溶劑中離解而形成離子的化合物。此類化合物的實例包括，例如，酸，如下文對電解質(zhì)所描述的。例如，酸(如磷酸)可占陽極氧化溶液的大約O. Olwt. %至大約5wt. %，在一些實施例中為大約O. 05wt. %至大約O. 8wt. %,以及在一些實施例中為大約O. Iwt. %至大約O. 5wt. %。若需要的話，也可以采用酸的共混物。使電流通過陽極氧化溶液以形成介電層。形成電壓值決定介電層的厚度。例如，一開始電源可設(shè)定在恒電流模式，直到達(dá)到要求的電壓。然后，可將電源切換到恒電位模式，以確保在整個陽極表面上形成所需的介電層厚度。當(dāng)然，也可以采用其它已知的方法，例如脈沖或階躍恒電位法。發(fā)生陽極氧化的電壓通常為大約4至大約250V，以及在ー些實施例中，為大約9至大約200V，以及在一些實施例中，為大約20至大約150V。在氧化期間，陽極氧化溶液可保持在較高溫度，如大約30°C或以上，在一些實施例中，為大約40°C至大約200°C，以及在一些實施例中，為大約50°C至大約100°C。陽極氧化還可在環(huán)境溫度或更低溫度下進(jìn)行。所得到的介電層可在陽極表面形成或在陽極孔內(nèi)形成。B.氧化錳 如上文所述，電容器元件還包含氧化錳(如MnO2)作為固體電解質(zhì)。氧化錳可通過例如Sturmer等人的美國專利4，945，452中所描述的前體(如硝酸猛(Mn(NO3)2)熱解而形成，該專利通過引用以全文的形式結(jié)合到本文中。例如，可使涂覆有電介質(zhì)的陽極體與包含前體的溶液接觸(如浸入、浸潰、噴霧等)，然后加熱將其轉(zhuǎn)化為氧化物。如果需要的話，可以采用多個涂覆步驟來獲得所需的厚度。例如，在一個實施例中，將陽極體浸入第一氧化錳前體溶液中，加熱，然后將其浸到第二氧化錳前體溶液中并加熱?？芍貜?fù)該エ藝，直到達(dá)到所需的厚度。雖然每個涂覆步驟中的氧化錳前體溶液的組成可有所變化，但是，通常希望至少ー種溶液包含分散劑。在某些實施例中，分散劑可以是包含親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的有機化合物。例如，親水基團(tuán)可包括磺酸鹽(sulfonate)、膦酸鹽(phosphonate)、羧酸鹽(carboxylate)、硫醇、磺酸酷、亞磷酸鹽(phosphite)、膦酸酯(phosphonite)、次膦酸酯(phosphinite)、磷酸鹽(phosphate)、硫酸鹽(sulfate)、磷酸酯、ニ甲基亞砜、砜、氨基等以及它們的混合物和/或鹽。與表面活性劑不同的是，分散劑的疏水基團(tuán)通常太小，無法大幅降低溶液的表面張力。例如，疏水基團(tuán)可以是具有6-14個碳原子(取代或未取代)的芳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)，如苯、萘、蒽、甲苯、ニ甲苯、吡啶、喹啉、異喹啉、吡嗪、吖啶、嘧啶、噠嗪等。由于分散劑并不大幅降低溶液的表面張力，因此其表面張カ可能大致與水相同。例如，水的表面張カ(溫度20°C )與分散劑(水中濃度為Iwt. %，溫度20°C )的表面張カ之比可為大約0. 5至大約2. 0，在一些實施例中為大約0. 8至大約I. 2，以及在一些實施例中為大約0.9至大約I. I。在某些實施例中，分散劑的表面張カ(水中濃度為Iwt. %,溫度20V )為大約50至大約95達(dá)因/厘米，在一些實施例中，為大約55至大約80達(dá)因/厘米，以及在一些實施例中，為大約58至大約68達(dá)因/厘米。水的表面張カ是大約70達(dá)因/厘米。與此相反，常規(guī)的表面活性劑的表面張カ要低得多。例如，TritonX-100和Erkantol NR的表面張カ(水中濃度為Iwt. %，溫度20°C )據(jù)信是大約30達(dá)因/厘米。正如本領(lǐng)域所熟知的那樣，表面張カ可以按照ISO 304 (1985)，Cor I :1998)和/或ASTM D 1331-89 (方法A)規(guī)定，采用市售可得的力學(xué)張カ計或光學(xué)張カ計(亦稱為接觸角度計或測角計)進(jìn)行測量。
例如，在ー個具體實施例中，分散劑可包含具有以下結(jié)構(gòu)的有機化合物或其鹽
權(quán)利要求
1.一種電容器組件,其包含 電容器元件，所述電容器元件包含由經(jīng)陽極氧化的燒結(jié)多孔體形成的陽極和涂覆所述陽極的固體電解質(zhì)，其中所述固體電解質(zhì)包含氧化錳； 外殼，其限定一內(nèi)腔，所述電容器元件置于所述內(nèi)腔內(nèi)，其中所述內(nèi)腔內(nèi)的氣體氛圍包含惰性氣體； 陽極端子，其與所述陽極體電連接；以及 陰極端子，其與所述固體電解質(zhì)電連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器組件，其中所述多孔陽極體由鉭的氧化物或鈮的氧化物粉末形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電容器組件，其中所述粉末的荷質(zhì)比低于大約70，000u F*V/g°
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器組件，其中所述氧化錳的形式是以大致均勻的方式涂覆至少部分電介質(zhì)的膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器組件，其中所述電容器元件占內(nèi)腔的大約30vol.%或以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器組件,其中所述惰性氣體占?xì)怏w氛圍的大約50wt.%至 IOOwt. %。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器組件，其中所述外殼由金屬、塑料、陶瓷或它們的組合形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器組件，其進(jìn)一步包含從所述陽極的多孔體沿橫向方向延伸的引線，其中所述引線置于外殼的內(nèi)腔內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電容器組件，其進(jìn)一步包含連接元件，所述連接元件包含通常與所述陽極引線的橫向方向垂直并與陽極引線連接的第一部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電容器組件，其中所述連接元件進(jìn)一步包含通常與陽極引線延伸的橫向方向平行的第二部分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電容器組件，其中所述第二部分置于外殼內(nèi)。
12.—種形成電容器組件的方法，所述方法包括 將電容器元件放在外殼的內(nèi)腔內(nèi)，其中所述電容器元件包含經(jīng)陽極氧化的、涂覆有固體電解質(zhì)的燒結(jié)陽極體，其中所述固體電解質(zhì)包含氧化錳； 將所述電容器元件的陽極體與陽極端子電連接，將所述電容器元件的固體電解質(zhì)與陰極端子電連接；以及 將所述電容器元件在含惰性氣體的氣體氛圍存在下密封在所述外殼內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述電容器元件通過以下方式形成陽極氧化燒結(jié)的陽極體，以形成電介質(zhì)涂層，將涂覆有電介質(zhì)的陽極體與氧化錳前體溶液接觸，以及將前體熱解轉(zhuǎn)化成氧化錳固體電解質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氧化錳前體是硝酸錳。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述前體溶液包含分散劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中水的表面張力(20°C時)與分散劑的表面張力(水中濃度lwt. %，20°C時)之比是大約0.5至大約2. O。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述溶液是水溶液。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述前體在溫度大約150°C至大約300°C下熱解轉(zhuǎn)化為氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用在高壓和高溫環(huán)境中的電容器組件。更具體地說，所述電容器組件包含電容器元件，所述電容器元件包含經(jīng)陽極氧化的、涂覆有氧化錳固體電解質(zhì)的多孔燒結(jié)體。為了便于在高壓(例如，高于大約35伏)和高溫(如高于大約175℃)應(yīng)用中使用電容器組件，在含惰性氣體的氣體氛圍存在下，將所述電容器元件封裝和密封在外殼中。我們認(rèn)為，外殼和惰性氣氛能夠限制供給二氧化錳的水分的量。通過采用這種方式，固體電解質(zhì)在極端條件下較不可能經(jīng)歷不良反應(yīng)，從而提高了電容器組件的熱穩(wěn)定性。除了在高壓和高溫環(huán)境中運作良好以外，本發(fā)明的電容器組件還可表現(xiàn)出高的體積效率。
文檔編號H01G9/08GK102737858SQ201210099359
公開日2012年10月17日 申請日期2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者I·澤尼科娃, J·彼得日萊克, M·比樂 申請人:Avx公司