專利名稱：一種基于光散射鋅基薄膜的敏化電池大面積化制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于太陽能電池技術領域，具體涉及到一種高光散射性能的氧化鋅聚集體薄膜的大面積化制備方法，特別涉及一種高光散射性能的鋅基染料敏化太陽能電池的大面積化制備方法。
背景技術：
隨著人類對能源需求的飛速增長，能源危機和環(huán)境污染成為急待解決的嚴重問題。太陽能光伏轉(zhuǎn)換作為一種開發(fā)利用太陽能的重要方式而備受人們關注。染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cells，簡稱DSCs)作為新一代太陽能電池，由于其廉價的生產(chǎn)成本、易于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝技術以及廣闊的應用前景，成為近年來國內(nèi)外研究的熱點，許多研究者一直致力于改進這類電池的光伏性能和穩(wěn)定性。經(jīng)過10多年的努力，利用納米晶TiO2做光電材料的DSCs的光電轉(zhuǎn)化效率已由7. 提高至12%，具有實用化意義的大面積電池也有一定的突破，逐漸完善成具有商業(yè)應用前景的DSC電池，因此，對染料敏化太陽能電池的大面積化的研究對于加快其產(chǎn)業(yè)化步伐具有重要的意義。在DSCs的光陽極材料研究中，ZnO優(yōu)越的光電子遷移性能、形貌結構易于控制等特點使其成為最有可能取代TiO2的材料，受到了廣泛的關注。近年來，對ZnO的研究主要集中在納米顆粒、一維納米材料如納米線、納米管、納米片上。最近，Zhang等人Ghang Q.， et al,Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47,2402)采用溶劑熱法制備出一種能有效產(chǎn)生光散射作用ZnO聚集體材料，發(fā)現(xiàn)這種分級多孔結構的聚集體既保持較大的比表面積，同時又由于聚集體結構對入射光產(chǎn)生散射作用，延長了光線傳輸路徑，使入射光被多次吸收利用從而更有效的捕獲光子，將其引入到染料敏化太陽能電池(DSCs)中達到了 5. 4%的光電轉(zhuǎn)換效率，遠超 SiO 納米晶薄膜的 1.5-2.4% [Lee W. J. , et al, Jpn. J. Appl. Phys. Partl, 2004, 43，152.]以及 ZnO 納米線的 0. 5-1. 5% [Pasquier A. D.，Chen H. H.，Lu Y. C. Appl. Phys. Lett. ，2006，89，253513]。但是，通過查閱國內(nèi)外相關期刊文獻，發(fā)現(xiàn)當前的大面積染料敏化太陽能電池光陽極均是應用納米級的TW2多孔薄膜，對基于aio的大面積染料敏化太陽能電池的報道還是一個空白。同時，相關專利里大面積染料敏化太陽能電池的制備方法涉及到的氧化鋅半導體材料也都限制在納米級的ZnO多孔膜。氧化鋅聚集體材料雖然已被證實擁有大的比表面積以及高的光散射性能，并在小面積的染料敏化太陽能電池上表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。但是該微米/亞微米級結構材料卻始終沒有被合理有效地引入大面積薄膜材料的制備及應用領域，在大面積太陽能電池的應用上更是形成了一個空缺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種光散射的氧化鋅聚集體薄膜的大面積化制備方法，并將具有高散射性能的微米/亞微米級的聚集體薄膜作為大面積染料敏化太陽能電池的光陽極材料，與現(xiàn)有技術相比，這種具有聚集體薄膜同時具有大的比表面積及高的光散射性能兩方面優(yōu)點，可制備具有高的轉(zhuǎn)換效率的大面積DSCs，從而促進染料敏化太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化步伐。本發(fā)明通過以下技術方案來實現(xiàn)—種光散射鋅基染料敏化太陽能電池的大面積制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)制備ZnO聚集體漿料采用多種合成方法可合成具有不同形貌的ZnO聚集體，如水熱合成法、聲化學法、溶膠凝膠法、化學氣相沉積等合成微米/亞微米級的具有高的光散射性能的ZnO聚集體。微米/亞微米級的具有高的光散射性能的ZnO聚集體經(jīng)水洗或者醇洗并干燥得到氧化鋅聚集體粉體，將得到的氧化鋅粉體與一定量的乙基纖維素、松油醇混合于無水乙醇中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇溶液得到適合絲網(wǎng)印刷的氧化鋅漿料。其中，半導體粉體、乙基纖維素和松油醇混合的漿料中半導體粉體的質(zhì)量分數(shù)為18 50%，乙基纖維素和松油醇的質(zhì)量比為1 9 1 15。(2)光陽極的制備通過絲網(wǎng)印刷在透明基板的導電膜上印刷金屬漿料成U形或鋸齒狀，經(jīng)燒結制成低電阻的金屬電極，該金屬電極起到收集電子或者根據(jù)需要將光陽極膜串聯(lián)/并聯(lián)的作用。利用絲網(wǎng)印刷技術將步驟(1)制備的ZnO聚集體漿料涂敷到金屬電極的U形或鋸齒內(nèi)，經(jīng)燒結制成大面積的光散射鋅基薄膜，燒結過程控制溫度在200至500°C之間燒結1 3小時。然后在染料中浸泡進行敏化，得到吸附染料的氧化鋅光陽極。(3)對電極制備在另一塊透明基板的導電膜上，印刷氯鉬酸漿料并燒結制成鉬催化層。應用絲網(wǎng)印刷工藝，將金屬漿料涂覆在鉬催化層上，印制成同步驟( 一樣的U形或鋸齒形，經(jīng)燒結制成導電金屬電極；在此U形或鋸齒形內(nèi)的鉬催化層的基板上設計有兩個通孔洞?？锥吹奈恢脙?yōu)選正好位于對應光陽極鋅基薄膜的一條對角線的兩端上，以使染料敏化太陽能電池進行電解質(zhì)的灌注；(4)電池的組裝將熱封膜切割成與金屬電極相匹配的形狀，該形狀的熱封膜可以同時起到保護電極不受電解質(zhì)腐蝕以及封裝的作用；用熱封膜將步驟幻或幻得到的金屬電極進行包覆后， 將步驟( 和C3)的電極進行圖形對位，通過加熱和加壓的方法，使兩個電極完全粘合在一起，并形成四周密封的腔體。然后通過小孔將電解質(zhì)注入腔體中后用熱封膜和蓋玻片將小孔密封，從而得到大面積光散射鋅基染料敏化太陽能電池。所述的ZnO聚集體為納晶聚集體、納米棒聚集體、納米管聚集體、納米片聚集體或者其他形狀的聚集體。所述的ZnO聚集體，其特征在于聚集體的尺寸為IOOnm 10 μ m.所述的光散射鋅基薄膜，薄膜的厚度為2 μ m 50 μ m。所述的透明基板是指FTO導電玻璃、ITO導電玻璃或柔性導電基底。所述的染料敏化太陽能電池的染料為本領域常規(guī)的染料，如釕基多吡啶配合物 N3，N719，Z 907和黑染料等，非金屬純有機染料MK-2、D149、D205、C203等。所述的金屬漿料可選自本領域常規(guī)的應用于太陽能電池的金屬漿料，一般的金屬漿料由金屬或合金微粒、粘合劑、有機載體、助劑所組成的一種粘稠狀的漿料，金屬的質(zhì)量含量優(yōu)選70% 95%，金屬優(yōu)選自銀、銅、鎳、鋁中的一種或幾種的合金。所述的熱封膜為聚苯乙烯、聚乙烯或Surlyn(沙林離子化樹脂)。所述的大面積染料敏化太陽能電池可以是單個條狀的DSC單體，也可以是通過步驟⑵光陽極的并聯(lián)或串聯(lián)和步驟⑶對電極的并聯(lián)或串聯(lián)形成多個DSC單體并聯(lián)或串聯(lián)的大面積太陽能電池。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1)本發(fā)明所涉及的氧化鋅聚集體綜合了大比表面積及高的光散射性兩方面優(yōu)勢， 由該方法制備的大面積染料敏化太陽能電池具有高效的光電轉(zhuǎn)化效率。2)本發(fā)明所提供的方法簡單易操作，可控性和重復性強，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例1制備的氧化鋅聚集體的掃描電鏡圖片；圖2為實施例1制備的氧化鋅膜的斷面掃描電鏡圖；圖3為實施例1制備的大面積氧化鋅染料敏化太陽能電池的結構示意圖。其中， (I)FTO導電玻璃，⑵鉬催化劑層，(3)銀電極，⑷吸附染料的ZnO薄膜，(5)熱封裝膜， (6)電解質(zhì)灌注孔；圖4為實施例1制備的聚集體作光陽極材料的單條染料敏化太陽能電池的I-V曲線.
一入 ，圖5為實施例2制備的單條染料敏化太陽能電池的I-V曲線；圖6為實施例4中制備的內(nèi)部并聯(lián)電池所印刷的金屬電極示意圖；圖7為實施例4中制備的并聯(lián)電池的熱封膜示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖和實例來對本發(fā)明作進一步說明。實施例1(1)制備ZnO納晶聚集體漿料將二水合醋酸鋅溶于一縮二乙二醇中制成濃度為lmol/L的二水合醋酸鋅的一縮二乙二醇溶液，再將該溶液放入帶有回流裝置的油浴鍋中，以10°C /min的升溫速率升至 160°C后磁力攪拌八小時，得到氧化鋅納晶聚集體的懸濁液，將氧化鋅聚集體的懸濁液經(jīng)過離心、乙醇洗和烘干得到氧化鋅聚集體粉體；取12g氧化鋅粉體與2. 4g乙基纖維素、25mL 松油醇混合于無水乙醇中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇溶液得到適于絲網(wǎng)印刷的氧化鋅漿料。(2)光陽極印刷銀電極在光陽極導電玻璃FTO基板上，通過絲網(wǎng)印刷導電銀漿(導電銀漿，含95%的銀， 格奧科技)印制銀柵，銀柵形狀為設計的幾何圖形，如圖3所示(3)，然后在馬弗爐中從室溫經(jīng)2. 5h升至500°C，并保溫lOmin，自然緩慢降至室溫，得到低電阻銀電極；(3)氧化鋅光陽極膜的制備采用絲網(wǎng)印刷將氧化鋅漿料涂敷到FTO玻璃上的銀柵形狀中，室溫晾干后放入馬弗爐中在350°C下燒結1小時，降到室溫后得到氧化鋅薄膜，薄膜的表面電鏡如圖1所示，可以看出氧化鋅為多級分散的納晶聚集體，聚集體的尺寸分布為IOOnm 800nm。薄膜的斷面電鏡如圖2所示，可以看出薄膜的厚度為Μμ m。將氧化鋅薄膜放入0. 5mmol/L的N719染料溶液中，敏化0. 5小時后取出，用乙醇洗去表面殘余染料，得到氧化鋅光陽極，如圖乂4)， 薄膜的尺寸為3cmX0. 8cm。(4)對電極制備在導電玻璃導電膜上，絲網(wǎng)印刷氯鉬酸漿料，在馬弗爐中進行熱處理，從室溫經(jīng)池時間升到400°C，并保持溫度20min，然后自然緩慢降至室溫，得到鉬催化劑層，如圖3 (2)所示。鉬催化劑層上同樣的方法印刷銀電極，在鉬電極基板上設計有光陽極薄膜塊的位置上于對角線位置鉆兩個孔，如圖3(6)，以使染料敏化太陽能電池進行電解質(zhì)的灌注；(5)電池的組裝將步驟3)、4)得到的鉬電極和光陽極進行圖形對位，將Surlyn熱封膜切割成可保護銀電極以及封裝電池的矩形狀，如圖3 (5)。在光陽極與光陰極之間加入密封膜，通過加熱和加壓的方法，使兩個電極完全粘合在一起。使用真空泵通過小孔進行電解質(zhì)灌注，電解質(zhì)為0. 5mol/L叔丁基吡啶、0. 3mol/L碘化鋰、0. 06mol/L碘單質(zhì)和0. 6mol/L離子液體DMPII 的乙腈溶液；密封小孔。得到封裝好的染料敏化太陽能電池。氧化鋅聚集體的掃描電鏡圖片見圖1，氧化鋅膜的斷面掃描電鏡圖見圖2，所制備的大面積氧化鋅染料敏化太陽能電池的結構示意圖見圖3，利用電化學工作站以及太陽能模擬器對電池的性能進行測試，所得I-V 曲線如圖4所示，所制備的面積為2. 4cm2的電池的性能參數(shù)為短路電流(Jsc) = 12. 8mA/ cm2，開路電壓(Voc) = 0. 59V，填充因子為(FF) = 0. 52.光電轉(zhuǎn)換效率(η) = 2. 4%。實施例2 該實例制備的大面積高散射鋅基染料敏化太陽能電池，采用的金屬導電漿料為導電鋁漿(太陽能漿料，Uninwell International LTD. CS-333-400)，在馬弗爐中從室溫經(jīng) 2.證升至400°C，并保溫20min，自然緩慢降至室溫，得到低電阻鋁電極；氧化鋅聚集體薄膜在0. 5mmol/L的D149染料溶液中敏化1小時，電解質(zhì)的組成為0. 03mol/L碘單質(zhì)、0. 5mol/ L離子液體DMPII和0. 5mol/L叔丁基吡啶的乙腈溶液。其余與實例1相同，所得I-V曲線如附圖5所示，所制備的面積為2. 4cm2的電池的性能參數(shù)為Jsc = 14. 2mA/cm2, Voc = 0. 57mV, FF = 0. M，光電轉(zhuǎn)換效率為2. 6%。實施例3 該實施例制備的大面積高散射鋅基染料敏化太陽能電池采用ZnO納米棒聚集體做光陽極。其中ZnO納米棒聚集體及漿料的制備方法如下稱取SiCl2 (0. 3g)，NaOH (0. 8g)和表面活性劑六烷基三甲基溴化銨(CTAB) (l.Og) 放在同一個燒杯中，用20mL水溶解。攪拌10分鐘后，滴加1. OmL 30% H2O2，磁力攪拌Mi后， 將此溶液轉(zhuǎn)移到容積為25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封，180°C恒溫1 后， 自然冷卻到室溫。反應后的產(chǎn)物，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，60°C下干燥他得到白色的ZnO微米棒團簇成的花狀聚集體。取12g粉體與2g乙基纖維素、20mL松油醇混合于無水乙醇中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇溶液得到適于絲網(wǎng)印刷的漿料。其余制作方法與實例 1相同。實施例4:該實施例制備了 4條DSC單體內(nèi)部并聯(lián)的氧化鋅大面積染料敏化太陽能電池，方法如下(1)按實施例1 (1)或?qū)嵤├? (1)方法制備氧化鋅漿料；(2)光陽極上印刷銀電極在光陽極導電玻璃ITO基板上，通過絲網(wǎng)印刷導電銀漿(太陽能漿料，Uninwell International LTD. , SC-666-80R)制備并聯(lián)U形或鋸齒形結構的銀柵，在80°C下保溫 45min得到鋸齒狀低電阻銀電極，形狀如附圖6所示；(3)氧化鋅光陽極膜的制備采用絲網(wǎng)印刷將氧化鋅漿料涂敷到FTO玻璃上的銀電極鋸齒間隔中，室溫晾干后放入馬弗爐中在450°C下燒結1小時，冷卻到室溫后得到氧化鋅薄膜，放入染料溶液中敏化得到內(nèi)部并聯(lián)的氧化鋅光陽極。(4)對電極制備在導電玻璃導電膜上，絲網(wǎng)印刷氯鉬酸漿料，在馬弗爐中400°C保溫20min得到鉬催化劑層。利用與步驟( 相同的方法在鉬催化劑層上印刷形狀相同的銀電極。在銀電極各個鋸齒間對應光陽極膜的對角線位置上鉆兩個電解質(zhì)灌注孔。(5)電池的組裝將聚苯乙烯熱封膜切割成可保護銀電極并封裝電池的形狀，如附圖7所示，將其覆蓋于光陽極或陰極的銀電極上。將光陽極和鉬電極進行圖形對位，通過加熱和加壓的方法，使兩個電極完全粘合在一起，形成四個四周密封的腔體。使用真空泵通過小孔對每一個腔體進行電解質(zhì)灌注，密封小孔，得到四條DSC單體內(nèi)部并聯(lián)的光散射氧化鋅染料敏化太陽能電池。
權利要求
1.一種基于光散射鋅基薄膜的敏化電池大面積化制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)制備ZnO聚集體漿料微米/亞微米級的具有高的光散射性能的SiO聚集體經(jīng)水洗或者醇洗并干燥得到氧化鋅聚集體粉體，將得到的氧化鋅粉體與一定量的乙基纖維素、松油醇混合于無水乙醇中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇溶液得到適合絲網(wǎng)印刷的氧化鋅漿料，其中，半導體粉體、乙基纖維素和松油醇混合的漿料中半導體粉體的質(zhì)量分數(shù)為18 50%，乙基纖維素和松油醇的質(zhì)量比為1 9 1 15 ；(2)光陽極的制備通過絲網(wǎng)印刷在透明基板的導電膜上印刷金屬漿料成U形或鋸齒狀，經(jīng)燒結制成低電阻的金屬電極，該金屬電極起到收集電子，利用絲網(wǎng)印刷技術將步驟(1)制備的SiO聚集體漿料涂敷到金屬電極的U形或鋸齒內(nèi)，經(jīng)燒結制成大面積的光散射鋅基薄膜，燒結過程控制溫度在200至500°C之間燒結1 3小時，然后在染料中浸泡進行敏化，得到吸附染料的氧化鋅光陽極；(3)對電極制備在另一塊透明基板的導電膜上，印刷氯鉬酸漿料并燒結制成鉬催化層；應用絲網(wǎng)印刷工藝，將金屬漿料涂覆在鉬催化層上，印制成同步驟( 一樣的U形或鋸齒形，經(jīng)燒結制成導電金屬電極；在此U形或鋸齒形內(nèi)的鉬催化層的基板上設計有兩個通孔洞，以使染料敏化太陽能電池進行電解質(zhì)的灌注；(4)電池的組裝將熱封膜切割成與金屬電極相匹配的形狀，該形狀的熱封膜可以同時起到保護電極不受電解質(zhì)腐蝕以及封裝的作用；用熱封膜將步驟幻或幻得到的金屬電極進行包覆后，將步驟( 和(3)的電極進行圖形對位，通過加熱和加壓的方法，使兩個電極完全粘合在一起， 并形成四周密封的腔體，然后通過小孔將電解質(zhì)注入腔體中后用熱封膜和蓋玻片將小孔密封，從而得到大面積光散射鋅基染料敏化太陽能電池。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的ZnO聚集體為納晶聚集體、納米棒聚集體、納米管聚集體、納米片聚集體。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于，聚集體的尺寸為IOOnm 10μ m。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于，光散射鋅基薄膜的厚度為2μπι 50μπι。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于，透明基板是指FTO導電玻璃、ITO導電玻璃或柔性導電基底。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于，金屬漿料由金屬或合金微粒、粘合劑、有機載體、助劑所組成的一種粘稠狀的漿料，金屬的質(zhì)量含量70% 95%，金屬選自銀、銅、鎳、鋁中的一種或幾種的合金。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的染料選自釕基多吡啶配合物Ν3，Ν719, Z 907或黑染料，非金屬純有機染料MK-2、D149、D205或C203。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于，熱封膜為聚苯乙烯、聚乙烯或Surlyn。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于，孔洞的位置正好位于對應光陽極鋅基薄膜的一條對角線的兩端上。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于，通過步驟(2)光陽極的并聯(lián)或串聯(lián)和步驟 (3)對電極的并聯(lián)或串聯(lián)形成多個DSC單體并聯(lián)或串聯(lián)的大面積太陽能電池。
全文摘要
一種基于光散射鋅基薄膜的敏化電池大面積化制備方法，屬于太陽能電池技術領域，首先制備ZnO聚集體粉體、乙基纖維素和松油醇形成的漿料；在基板上制備U形或鋸齒狀的金屬電極，將ZnO聚集體漿料涂敷到金屬電極的U形或鋸齒內(nèi)，燒結敏化成光陽極；在另一基板上制備與光陽極形狀一樣的鉑催化層電極；通過熱封膜封裝并熱壓使兩個電極完全粘合在一起形成電池。本發(fā)明可制備具有高的轉(zhuǎn)換效率的大面積DSCs，從而促進染料敏化太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化步伐。
文檔編號H01L51/48GK102522215SQ20111040967
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權日2011年12月9日
發(fā)明者任園女, 陳建峰, 陶霞 申請人:北京化工大學