專利名稱：鉛酸蓄電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池，尤其涉及壽命性能優(yōu)異的鉛酸蓄電池。
背景技術：
關于鉛酸蓄電池，近年來免維護以及無漏液特性受到重視，由于Pb-非Sb系合金保持上述特性從而得到適用，因此，正極和負極格子體基材均廣泛采用不含Sb的合金。作為不含Sb的合金，Pb-Ca-Sn系合金得到最廣泛的應用。所謂Pb-Ca-Sn系合金是指由Pb、Ca及Sn構成的合金，在含有其他元素的情況下， 由于Ca及Sn對合金特性的影響力較大，包括這些含有其他元素的合金在內稱作Pb-Ca-Sn 系合金。作為第四元素，可以舉出如Al、Ag、Bi、Ba等。將上述不含Sb的合金用于正極和負極格子體基材的鉛酸蓄電池雖然減液量得到大幅降低，但從匯流排與匯流排之間引出的極柱或將單體(力 > )間連接體進行一體化的連接部件中依然使用了含有2 5質量％左右的Sb的Pb-Sb系合金，存在主要由于正極連接部件中所含的Sb溶解到電解液中并在此后在負極上再度析出而產生減液，從電解液露出的負極部分的腐蝕得以進行的情況。從上述觀點出發(fā)，提出了在格子體以及連接部件中均使用純鉛或不含Sb的鉛合金。在這種結構的電池中，減液得到抑制，從電解液露出的負極部分的腐蝕的進行也得到了抑制，但是已知這種電池的負極的充電接受性降低，鉛酸蓄電池的深放電壽命降低。為此， 提出了如下發(fā)明(參考專利文獻1和2)使正極和負極格子體、正極和負極連接部件為不含Sb的鉛或鉛合金，并使負極活性物質中含有不影響減液量程度的、微量的、相比于Pb而言氫過電壓較低的物質Sb、Bi，來解決上述抑制減液量和改善深放電壽命這樣相矛盾的問題。另外，存在可以得到如下鉛酸蓄電池的發(fā)明(參考專利文獻3)在負極格子體和正極格子體的任一個均為Pb-Ca合金、連接部件中與電解液接觸的部分為不含Sb的Pb或 Pb合金的鉛酸蓄電池中，取代如專利文獻1和2的發(fā)明中的負極活性物質中所含的Sb，而將負極活性物質中的碳量設定為負極活性物質中的Pb質量的0. 3 1. 0%，由此可以抑制負極極耳的極耳變細現(xiàn)象，并抑制負極的充電接受性的降低。在這些專利文獻1 3的發(fā)明中，雖然鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命得到了改善，但期待壽命性能的進一步改善。進一步，作為負極活性物質中的碳，當添加0. 5%以上的通常使用的乙炔黑等碳時，存在由于進入電解液的游離碳的增加而引起的電池槽(電槽)污染的問題，從而不能增加乙炔黑等的添加量，因此在壽命性能的改善方面存在極限。另外，為了解決上述問題，提出了如下發(fā)明(參考專利文獻4)鉛酸蓄電池，其特征在于，正極和負極格子體基材由實質上不含Sb的Pb-Ca-Sn系合金構成，正極和負極連接部件(匯流排、極柱以及單體間連接體)由含有50 5000質量ppm的Sb的鉛合金形成。另外，在專利文獻4(段落W030])中記載有負極活性物質糊劑由在鉛粉中加入適量的硫酸鋇、木質素以及碳并將上述物質用水以及稀硫酸進行混煉來制備，將上述物質填充至負極格子體內后，進行熟成、干燥得到負極板。在專利文獻4中，根據(jù)上述的發(fā)明的構成，雖然公開了如下情況(段落0018)“由于「正極和負極單體間溶接部的強度十分牢固從而耐振動性良好，尤其由于正極連接部件中所含的微量的Sb溶解于電解液中并在負極表面再度析出從而改善了負極的充電接受性，同時由于相比于現(xiàn)有的由含有2 5質量％左右的Sb的I^b-Sb系合金所構成的正極和負極連接部件大幅地降低了減液，因而可以改善鉛酸蓄電池的壽命性能”，但期待壽命性能的進一步改善。另外，在專利文獻4的發(fā)明中，負極活性物質糊劑中所添加的碳是用于獲得深放電后的充電恢復性的而不是用于提高壽命性能的，通常為乙炔黑，因而存在上述問題。專利文獻1 特開2006-114416號公報專利文獻2 特開2006-114417號公報專利文獻3 特開2008-140645號公報專利文獻4 特開2008-218258號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術的課題而完成的，其目的在于提供一種鉛酸蓄電池，該鉛酸蓄電池的壽命性能得到顯著提高、減液得到抑制、負極耳變細得到抑制，并且進入電解液的游離碳量較少。本發(fā)明為了解決上述課題，采用了以下手段。(1)鉛酸蓄電池，其特征在于，在正極和負極格子體由實質上不含Sb的H3-Ca-Sn 系合金構成、正極和負極匯流排由Sb的含量在5000質量ppm以下(包括了實質上含有0 的情況，以下同樣)的鉛合金構成、負極活性物質中添加有碳的鉛酸蓄電池中，所述碳的一部分使用了膨脹石墨及/或晶須狀碳。(2)根據(jù)上述(1)的鉛酸蓄電池，其特征在于，相對于負極活性物質的質量，所述膨脹石墨及/或晶須狀碳的添加量的總量為0. 5 3. 0質量％。(3)根據(jù)上述(2)的鉛酸蓄電池，其特征在于，相對于負極活性物質的質量，包括所述膨脹石墨及/或晶須狀碳的碳的總量為0. 55質量％以上。(4)根據(jù)上述(1) (3)中任一項所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，所述鉛酸蓄電池為液式鉛酸蓄電池(液式鉛蓄電池)。(5)根據(jù)上述(1) (3)中任一項所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，所述鉛酸蓄電池用于怠速停止(idling stop)車。根據(jù)本發(fā)明，在正極和負極格子體由實質上不含Sb的H3-Ca-Sn系合金構成、正極和負極匯流排由Sb的含量在5000質量ppm以下的鉛合金構成、負極活性物質中添加有碳的鉛酸蓄電池中，所述碳的一部分使用了膨脹石墨及/或晶須狀碳，由此獲得了具有如下效果的鉛酸蓄電池，即壽命性能得到了顯著提高、減液得到了抑制、負極耳變細得到了抑制，并且進入電解液的游離碳量較少、不存在電池槽污染等的鉛酸蓄電池。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。在本發(fā)明中，正極和負極格子體、正極和負極連接部件，通過與專利文獻4中所記載的發(fā)明相同的方法來制備。在本發(fā)明中，作為正極格子體和負極格子體的基材而使用實質上不含有Sb的 Pb-Ca-Sn系合金。但是，存在作為不可避免的雜質而含有微量的Sb的情況，只要Sb量不足 5質量ppm則不會有損于本發(fā)明的效果。優(yōu)選Ca的含量為0. 05 0. 1質量％、Sn的含量為0. 3 3. 0質量％。進一步，歷來出于改善與活性物質之間的密合性的目的，在正極格子體表面設置由含Sb等的鉛合金構成的表面層，在將該技術適用于本發(fā)明的情況下，只要Sb 量相對于正極格子體重量不足lOOOppm，則不會有損于本發(fā)明的效果。負極板展開為網(wǎng)狀，其結構為在如上所述的由實質上不含Sb的H3-Ca-Sn系合金構成的負極格子體中填充了負極活性物質。正極板的結構也同樣地在正極格子體內填充了正極活性物質。在鉛粉中根據(jù)需要加入適量的硫酸鋇、木質素以及碳，將上述物質用誰及稀硫酸進行混煉制得負極活性物質糊劑，在將其填充至負極格子體內后，進行熟成、干燥而得到負極板。用水和稀硫酸混煉鉛粉來制作正極活性物質糊劑，將其填充至上述正極格子體內后， 進行熟成、干燥得到正極板。將如上所述制備的負極板和正極板，與以往同樣地，間隔著隔板進行層合，將同極性的極板之間通過匯流排進行連接以作為極板群。將該極板群配置在電池槽內以制作未成形電池。向上述未成形電池內注入稀硫酸，并在成形后將稀硫酸除去，此后注入硫酸(電解液)，以此作為本發(fā)明的鉛酸蓄電池。在本發(fā)明中，通過使從正極板和負極板引出的正極匯流排以及負極匯流排為Sb 濃度在5000質量ppm以下的鉛或鉛合金，如下所示，在負極活性物質中所添加的碳的一部分使用膨脹石墨及/或晶須狀碳的情況下，與不使用膨脹石墨的情況相比，壽命性能得到顯著提高。當Sb濃度超過5000質量ppm時壽命性能變短，減液量增加，負極耳變細也變激烈，因此，為了提高壽命性能、抑制減液、抑制負極耳變細，優(yōu)選使構成正極和負極匯流排的鉛合金中的Sb濃度為5000質量ppm以下。另外，為了提高匯流排的強度，可以在匯流排合金中加入1. 0 3. 0%左右的Sn、 0. 左右的Ca。但是，在添加了 Ca的情況下生成易于腐蝕的金屬間化合物Ca3Sb2，因此匯流排的Sb濃度優(yōu)選為100質量ppm以下。匯流排通過焊槍焊接法或鑄帶(Cast on Strap，簡稱⑶幻法進行溶接。焊槍焊接法，將梳狀夾具插入極板群的極板耳部，由氣體焊槍或等離子體等火焰將極板耳部或足鉛 (足fav)熔融、凝固以實現(xiàn)一體化，從而形成匯流排。COS法，將極板耳部浸漬于放置在鑄模內的熔融鉛內，之后使其凝固以實現(xiàn)一體化，從而形成匯流排。關于負極耳變細，由于相比于正極匯流排而言負極匯流排方面的Sb的影響較大， 基于該觀點，至少使負極匯流排的鉛合金的Sb濃度為5000質量ppm以下是有效的。但是，考慮到下述情況，即由于正極匯流排所含的Sb在溶解至電解液中后又在負極上再析出使得減液得以進展，從而存在從電解液露出的負極部分的腐蝕得以進展的情況；如果使匯流排的鉛合金分別在正負極為不同，當采用上述COS法的情況下，需要2個溶液的盒子、路徑，而在采用上述焊槍焊接法的情況下存在錯裝正負極的可能性，故而優(yōu)選使匯流排合金在正負極均為Sb濃度為5000質量ppm以下的合金。從匯流排引出的極柱或單體間連接件，在焊槍法中使用足鉛制作匯流排時，通過焊接極柱或單體間連接件而一體化為匯流排。在COS法中將熔融鉛注入預先設置的鑄模中由此形成將其進行一體化的連接部件。在本發(fā)明中，極柱或單體間連接件為Sb含量是5000 質量ppm以下的鉛或鉛合金，優(yōu)選為與上述匯流排由相同的鉛合金構成。在鉛酸蓄電池的負極活性物質中，為了獲得深放電后的充電恢復性，通常添加有 0.2質量％左右的碳(多數(shù)情況下為乙炔黑)，但在本發(fā)明中，為了顯著提高壽命性能，重點在于上述負極活性物質(負極活性物質糊劑)中所添加的碳的一部分中使用膨脹石墨及/ 或晶須狀碳。所謂膨脹石墨是指，將在石墨層間插入有硫酸等的層間化合物在1000°C左右急速加熱，通過將所生成的氣體壓入石墨層間并擴散，將層剝離并進行粉碎得到的石墨。作為膨脹石墨的制造方法，除了上述的一般方法以外還有日本特開2001-240404等。所謂晶須狀碳，是使有機化合物在還原性氣氛下在800°C左右發(fā)生熱分解而得到的碳纖維進行粉碎所得到的碳(碳晶須)或上述熱分解后在不活性氣體中在3000°C左右進行熱處理并將石墨化的碳纖維進行粉碎所得到的碳(石墨晶須)，通常，相對于數(shù)十 數(shù)百 nm的纖維徑，纖維長為數(shù)μπι 數(shù)十ym，而具有高的長寬比。石墨晶須的導電性較高。作為上述碳纖維及其制造方法，有日本特開平7-150419。膨脹石墨和晶須狀碳，兩者均存在不游離至電解液中的特征。即使使用未膨脹的粒狀石墨，也不能獲得本發(fā)明的效果。其理由雖然還不明確，可以考慮如下等理由(A)當將未膨脹的粒狀石墨添加在負極活性物質中時，當在硫酸中進行反復循環(huán)時硫酸進入層間從而發(fā)生膨脹，從而負極活性物質崩壞，另外，導電性降低、不能獲得性能改善效果，⑶未膨脹的粒狀石墨，由于是粒狀，其表面比較平滑，與活性物質之間的接觸面積較小，從而不能獲得性能改善效果。相對于此，可以認為，膨脹石墨和晶須狀碳，不存在如上所述的膨脹，由于膨脹石墨的層發(fā)生剝離使得表面的凹凸較多、接觸面積較大、晶須狀碳也具有較高的長寬比、接觸面積較大，從而獲得本發(fā)明的效果。通過在負極活性物質中加入相對于負極活性物質質量的0. 5質量％以上的膨脹石墨及/或晶須狀碳，壽命性能得到顯著提高。如果添加過量，則由于單位體積的Pb量相對減少，使得放電性能降低并變得短壽命，因此膨脹石墨及/或晶須狀碳的添加量的總量， 相對于負極活性物質質量，優(yōu)選為0. 5 3. 0質量％。膨脹石墨及/或晶須狀碳，由于不存在如以往所用的碳(乙炔黑)那樣的從負極板游離出來，因此不存在使電解液變渾濁、電池槽污染。因此，相比于使用以往的碳的情況， 可以增加添加量，可以增強壽命性能提高的效果。另外，包括膨脹石墨、晶須狀碳、乙炔黑的碳的總量，相對于負極活性物質的質量優(yōu)選為0. 55質量％以上。乙炔黑的添加量，相對于負極活性物質的質量，優(yōu)選為0. 05質量％以上且不足0. 5質量％。實施例正、負極格子體的制備本實施例的鉛酸蓄電池的正、負極格子體基材使用Pb-Ca-Sn系合金。作為合金組成，正極格子體基材為06質量％ Ca-L 5質量％ Sn,負極格子體基材為I^b-O. 05質量％ Ca-O. 5質量％ Sn。將由上述合金構成的正極格子體基材在壓延后進行擴展(expand) 加工，由此制備長115mmX寬137mmX厚1. 6mm的正極格子體。另外，將由上述合金構成的負極格子體基材在壓延后進行擴展加工，由此制備長115mmX寬137mmX厚1. 4mm的負極格子體。正極板的制備在制備正極板時，首先，相對于鉛粉而加入13質量％的水和10質量％的稀硫酸 (比重1. 40，20°C )，將其混煉制備正極活性物質糊劑。將該正極活性物質糊劑94g填充至如上所述制備的正極格子體內，在溫度40°C、濕度50RH%的氣氛下放置M小時進行熟成后，在溫度50°C下放置M小時使其干燥，制得未化成的正極板。負極板的制備在制備負極板時，首先，相對于鉛粉加入0. 2質量％的木質素和0. 6質量％的硫酸鋇，通過混煉機進行混煉來準備混合物。接下來，在該混合物中，相對于鉛粉加入13質量％ 的水進行混合，進一步相對于鉛粉加入7質量％的稀硫酸(比重1. 40，20°C )來制備負極活性物質糊劑。將該負極活性物質糊劑90g填充入如上所述制備的負極格子體內，在自然環(huán)境下放置M小時進行熟成后，在溫度50°C下放置M小時使其干燥，制得未化成的負極板。實施例1的負極板在制作負極板時，在負極活性物質糊劑中，相對于負極活性物質(鉛粉)的質量， 與0. 2質量％的粒徑為約40nm的乙炔黑一起，加入0%、0. 5質量％、1. 0質量％、3. 0質量％、5. 0質量％的粒徑為約20 μ m的膨脹石墨。實施例2的負極板在制作負極板時，在負極活性物質糊劑中，相對于負極活性物質(鉛粉)的質量， 與0. 2質量％的粒徑為約40nm的乙炔黑一起，加入0%、0. 5質量％、1. 0質量％、3. 0質量％、5.0質量％的直徑為約150nm、長度為約20 μ m的碳晶須。實施例3的負極板在制作負極板時，在負極活性物質糊劑中，相對于負極活性物質(鉛粉)的質量， 與0. 2質量％的粒徑為約40nm的乙炔黑一起，各自等量加入粒徑為約20 μ m的膨脹石墨和直徑為約150nm、長度為約20μπι的碳晶須，為0%、0. 5質量％、1.0質量％、3.0質量％、5.0
質量％。實施例4的負極板在制作負極板時，在負極活性物質糊劑中，相對于負極活性物質(鉛粉)的質量， 與0. 2質量％的粒徑為約40nm的乙炔黑一起，加入0%、0. 5質量％、1. 0質量％、3. 0質量％、5. 0質量％的直徑為約150nm、長度為約20 μ m的石墨晶須。實施例5的負極板在制作負極板時，在負極活性物質糊劑中，相對于負極活性物質(鉛粉)的質量， 與0. 2質量％的粒徑為約40nm的乙炔黑一起，各自等量加入粒徑為約20 μ m的膨脹石墨和直徑為約150nm、長度為約20 μ m的石墨晶須，為0%、0. 5質量％、1. 0質量％、3. 0質量％、
5.0質量％。另外，在實施例1 5中，為了進行比較，還制備了不添加膨脹石墨及/或碳晶須，而在負極活性物質糊劑中，相對于負極活性物質(鉛粉)的質量而分別添加了 0.2質量％、 0. 5質量％、1.0質量％、1.5質量％的乙炔黑的負極板。實施例6的負極板在制作負極板時，在負極活性物質糊劑中，相對于負極活性物質(鉛粉)的質量， 與上述乙炔黑0. 2質量％—起，添加了膨脹石墨、碳晶須、石墨晶須各1. 0質量％。電池的制作及化成將如上所述制得的負極板用厚度0. 65mm的微孔性聚乙烯制的袋狀隔板進行包裹，將上述負極板6片和上述正極板5片以兩端為負極板的方式進行交互配置，將同極性的格子耳通過COS法進行集合焊接，由此制備未化成電池。在集合焊接時，經過一體化而制作的正、負極連接部件(正極和負極匯流排、極柱以及單體間連接件)由I^b-Sn-Sb合金形成，在實施例1及2中組成為I^b-L 5質量％ Sn合金中分別含有0 (不足作為檢測界限的0. 1質量ppm)、50質量ppm、100質量ppm、500質量 ppmUOOO質量ppm、5000質量ppm、10000質量ppm、25000質量ppm的Sb，在實施例3 5 中組成為5質量％ Sn合金中分別含有0 (不足作為檢測界限的0. 1質量ppm)、50質量ppm、500質量ppm、5000質量ppm、25000質量ppm的Sb。在實施例6中，正極和負極連接部件的組成為5質量％ Sn合金中含有100質量ppm的Sb，同時，由I^b-Ca-Sb合金形成的I^b-O. 1質量％ Ca合金中含有100質量ppm的Sb。實施例1在上述未化成電池中加入比重1. 23 (20 0C )的稀硫酸，在IgA下化成20小時之后，暫時排除稀硫酸，其后加入比重1^8(20°C)的硫酸(電解液)，完成了下述的實施例 1的各鉛酸蓄電池No. AO A4(匯流排中Sb :0ppm、乙炔黑0. 05 1. 5質量％、膨脹石墨0% )、No. Bl B4(匯流排中Sb =Oppm,乙炔黑0. 2質量％、膨脹石墨0. 5 5. 0質量％ )、No.Cl C5(匯流排中Sb :50質量ppm、乙炔黑0. 2質量％、膨脹石墨0 5. 0質量％ ) ,No. Dl D5 (匯流排中Sb 100質量ppm、乙炔黑0. 2質量％、膨脹石墨0 5. 0質量％ ) ,No. El E5 (匯流排中Sb 500質量ppm、乙炔黑0. 2質量％、膨脹石墨0 5. 0質量％ )、No.Fl F5(匯流排中Sb 1000質量ppm、乙炔黑0. 2質量％、膨脹石墨0 5. 0 質量％)、No.Gl G5(匯流排中Sb :5000質量ppm、乙炔黑0. 2質量％、膨脹石墨0 5. 0 質量％ )、No. Hl H5(匯流排中Sb 10000質量ppm、乙炔黑0. 2質量％、膨脹石墨0 5.0質量％)、吣.1 邗(匯流排中Sb :25000質量ppm、乙炔黑0. 2質量％、膨脹石墨 0 5.0質量％ )。鉛酸蓄電池的評價對于如上所述制得的實施例1的各鉛酸蓄電池，測定了壽命循環(huán)數(shù)、減液速度、負極耳變細。測定結果如表1所示。鉛酸蓄電池的壽命試驗的條件如下所示。放電50AXlmin充電14. OV (max50A) X Imin以上述充放電循環(huán)中的放電電壓低于7. 2V的時刻作為壽命終止。另外，負極耳變細(量)為壽命終止時的量，減液速度為壽命終止時的減液量除以壽命循環(huán)數(shù)所得的值。
需要說明的時，在表1中，No. Al的鉛酸蓄電池(匯流排中Sb :0ppm、乙炔黑0.2質量％、膨脹石墨0%)的壽命終止循環(huán)數(shù)(壽命性能)、減液速度、進入電解液的游離碳質量為100，對除No. Al以外的各鉛酸蓄電池進行測定的測定結果，以相對于No. Al的％來表示。但是，放電容量為相對于5小時額定容量的％，負極耳變細為相對于初期的厚度的％。表 權利要求
1.一種鉛酸蓄電池，其特征在于，在正極和負極格子體由實質上不含Sb的H3-Ca-Sn系合金構成、正極和負極匯流排由Sb的含量在5000質量ppm以下且包括實質為0的情況的鉛合金構成、負極活性物質中添加有碳的鉛酸蓄電池中，所述碳的一部分中使用了膨脹石墨及/或晶須狀碳。
2.根據(jù)權利要求1所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，相對于負極活性物質的質量，所述膨脹石墨及/或晶須狀碳的添加量的總量為0. 5 3. 0質量％。
3.根據(jù)權利要求2所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，相對于負極活性物質的質量，包括所述膨脹石墨及/或晶須狀碳在內的碳的總量為0. 55質量％以上。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，所述鉛酸蓄電池為液式鉛酸蓄電池。
5.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，所述鉛酸蓄電池用于怠速停止車。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鉛酸蓄電池，該鉛酸蓄電池的壽命性能得到顯著提高、減液得到抑制、負極耳變細得到抑制，并且進入電解液的游離碳量較少。該鉛酸蓄電池的特征在于，在正極和負極格子體由實質上不含Sb的Pb-Ca-Sn系合金構成、正極和負極匯流排由Sb的含量在5000質量ppm以下(包括了實質上為0的情況)的鉛合金構成、負極活性物質中添加有碳的鉛酸蓄電池中，所述碳的一部分中使用了膨脹石墨及/或晶須狀碳。相對于負極活性物質的質量總量而言，所述膨脹石墨及/或晶須狀碳的添加量的總量優(yōu)選為0.5～3.0質量％。
文檔編號H01M2/28GK102484286SQ20108003964
公開日2012年5月30日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權日2009年10月26日
發(fā)明者稻垣賢, 竹內泰輔 申請人:株式會社杰士湯淺國際