專利名稱：一種多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于寬禁帶導(dǎo)電半導(dǎo)體材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo) 電材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物薄膜在光電器件中應(yīng)用非常廣泛，如媒體終端用觸摸屏、平面液晶顯 示器(LCD)、太陽能電池、氣體敏感器件、節(jié)能視窗、汽車防霧玻璃等。三氧化二銦、二 氧化錫基TCO (ITO、 FTO)薄膜是目前最常用的透明導(dǎo)電薄膜。近年來，隨著光電器件產(chǎn) 業(yè)的飛速發(fā)展，TCO鍍膜玻璃己經(jīng)出現(xiàn)供不應(yīng)求的緊張局面，尤其在薄膜太陽能電池領(lǐng)域 對高性能的TCO薄膜的需求更為突出。由于銦資源的稀缺和昂貴以及銦、錫等重原子在光 伏電池吸光層中的擴散以及在中高溫還原氣氛下的性能衰退，氧化鋅(ZnO)基TCO薄膜 成為髙效和低成本光伏薄膜電池的最佳選擇。摻鋁氧化鋅(AZO)、摻硼氧化鋅(BZO)等 氧化鋅基TCO薄膜不僅具有優(yōu)異的低電阻率和高透過率等光電特性，而且具有原料價格低、 材料無毒性等特點，己經(jīng)成為薄膜太陽能電池中極具競爭力的新一代透明導(dǎo)電材料(參見 T. Tohsophon, J. Hupkes, etc. Thin Solid Films 516 (2008) 4628; Oliver Kluth, Gunnar Schope， etc. Thin Solid Films 442 (2003) 80; M. Berginski， J. Hupkes， etc. Thin Solid Films 516 (2008) 5836; S. Calnan, J. Hupkes， etc. Thin Solid Films 516 (2008) 1242)。
然而由于BZO和AZO等單摻雜氧化鋅基薄膜在高溫潮濕環(huán)境中的穩(wěn)定性不好、性能 易下降，不能滿足在太陽能電池和其它光電領(lǐng)域的應(yīng)用。開發(fā)長效高穩(wěn)定的ZnO基透明導(dǎo) 電薄膜，不僅可以促進硅基等薄膜太陽能電池提高轉(zhuǎn)換效率和降低生產(chǎn)成本，還可以促進 其它光電器件領(lǐng)域的發(fā)展。
透明導(dǎo)電氧化物薄膜常用的制備方法是借助磁控濺射技術(shù)，而最關(guān)鍵的薄膜制備原料 是高性能寬禁帶導(dǎo)電陶瓷靶材。單摻雜ZnO基靶材比較常見，而制備高性能的尤其是高穩(wěn) 定性的ZnO薄膜靶材的研究和開發(fā)并不多見。我們發(fā)現(xiàn)多元素摻雜的ZnO薄膜具有優(yōu)異的 在高溫潮濕環(huán)境中的工作穩(wěn)定性，開發(fā)多元素摻雜ZnO陶瓷材料，可以應(yīng)用于太陽能電池和光電器件的透明導(dǎo)電薄膜的濺射制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料及其 制備方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題
一種多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料，該多摻雜氧化鋅基寬禁導(dǎo)電材料由含有摻雜元 素的原料和含有鋅元素的原料經(jīng)燒結(jié)制得。
所述慘雜元素包含摻雜陽離子和摻雜陰離子;其中，所述摻雜陽離子為高價陽離子M"+， n為整數(shù)且2〈r^6;所述摻雜陰離子為低價陰離子Xm—， m=l。
較佳的，所述高價陽離子M"+選自正三價陽離子、正四價陽離子、正五價陽離子和正六
價陽離子中的一種或多種，所述Xm—選自F或Cr中的一種或兩種；且所述正三價陽離子選
自B、 Al、 Ga、 In、 Sc、 Y或鑭系元素陽離子，所述正四價陽離子選自Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Ti、 Zr或Hf元素陽離子，所述正五價陽離子選自Nb、 Ta或Sb元素陽離子，所述正六價陽 離子選自Mo、 W或Te元素陽離子。
優(yōu)選的，所述含有摻雜元素的原料選自所述摻雜元素的元素單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、 醋酸鹽、草酸鹽、含氧酸、含氧酸銨、檸檬酸鹽、醇鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氟氧化物、氟 化物和氯化物中的一種或多種。
更優(yōu)選的，所述含有摻雜元素的原料選自氧化鋁，氫氧化鋁和鎢酸銨的組合，硼酸、 氫氧化鋁和氧化鎵的組合，氫氧化鋁和二氧化鈦的組合，氧化銦和二氧化錫的組合，氧化 銦和氧化镥的組合，氟氧化銦(InOF)，醋酸鋁和金屬釔的組合，氧化鍺和氧化碲的組合， 氧氟化鈮和氧氟化銦的組合，二氧化鈦、氧化鍺和二氧化錫的組合，硝酸銦、硝酸釔和硝 酸釓的組合，鈦酸四丁酯和氯化釔的組合，氧氟化錫或者氫氧化鋁和二氧化錫的組合。
較佳的，所述含有鋅元素的原料選自金屬鋅、氧化鋅、醋酸鋅、草酸鋅、擰檬酸鋅、 硫酸鋅、氟化鋅和氯化鋅中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述鋅源選自氧化鋅、乙酸鋅和硫酸鋅中的一種或多種。所述高價陽離子摻雜取代Zn2、低價陰離子摻雜取代O2、實現(xiàn)摻雜ZnO的n型電子導(dǎo) 電性能。
優(yōu)選的，所述每種摻雜元素相對于Zn元素的摻雜摩爾比例為0.25%~10.0%，所述總摻 雜元素(即所有摻雜元素之和)相對于Zn元素的總摻雜摩爾比例為0.5。/。 15.0。/0。
本發(fā)明所述的多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法包括如下步驟將摻雜物源和 鋅源按照各摻雜元素和鋅元素的摩爾配比進行配料，然后經(jīng)過混合、烘干和研磨得到前驅(qū) 摻雜粉體，然后將前驅(qū)慘雜粉體在500 100(TC預(yù)燒2 24小時，最后將預(yù)燒后的摻雜粉體壓 模成型并在1100 145(TC燒結(jié)1~16小時，即制得所述多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料。
優(yōu)選的，所述混合為球磨混合，且球磨混合的時間為2 20小時。
優(yōu)選的，所述烘干溫度為60-15(TC，烘干時間為2-10小時。
本發(fā)明的多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料可以用作氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的磁控濺射 靶材，為制備氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜提供了一種多元素摻雜的ZnO陶瓷材料。
利用高真空磁控濺射技術(shù)，通過磁控濺射將本發(fā)明中的多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料 濺射到基板襯底，可以制得結(jié)晶性ZnO基透明導(dǎo)電薄膜。
優(yōu)選的，所述高真空磁控濺射中，襯底為玻璃、石英或有機柔性襯底，進一步優(yōu)選為玻 璃襯底；所述磁控濺射的工作氣氛為惰性氣體、惰性氣體與H2的混合氣體(其中H2占混 合氣體總體積的百分比為0 10%)、惰性氣體和02的混合氣體(其中02占混合氣體總體積 的百分比為0~5%)或惰性氣體與H2和02的混合氣體(其中H2占混合氣體總體積的百分 比為0~10%， 02占混合氣體總體積的百分比為0~5%)，進一步優(yōu)選高純氬氣；所述工作氣 氛的壓強為0.1Pa 3Pa，進一步優(yōu)選為l.OPa;襯底的加熱溫度為在室溫至50(TC范圍，進 一步優(yōu)選為150'C;襯底和靶材的距離為5 10cm，進一步優(yōu)選為7.5cm;磁控濺射功率為 60 160W，進一步優(yōu)選為80W;濺射時間為10 60min，進一步優(yōu)選為40min。
更優(yōu)選的，所述有機柔性襯底選自Kapton (聚酰亞胺薄膜襯底)或PI (Polyimide，聚
酰亞胺薄膜)。
采用本發(fā)明的多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的微觀結(jié)構(gòu) 中，晶粒與晶粒之間連通完好，保持了ZnO基膜的高電導(dǎo)率。多種摻雜元素在晶粒表面以 及晶界中形成不同分布，制得的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜包含高摻雜區(qū)(晶界、晶粒表面)和低摻雜區(qū)(晶粒)的包覆結(jié)構(gòu)，因此具有很高的透明導(dǎo)電性能，同時在高溫潮濕環(huán)境下也具有很高的穩(wěn)定性能，在透明電子學(xué)和新型光電器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1 ZnO: Al,Sn材料的XRD圖。圖2 ZnO: Al,Sn材料的吸收光譜。
具體實施例方式
下面為本發(fā)明內(nèi)容中幾個典型的具體實施例，但本發(fā)明保護范圍不僅限于以下實施例，凡是屬于本發(fā)明內(nèi)容等同的技術(shù)方案，均屬于本專利的保護范圍。
對比例
一種多元素摻雜氧化鋅(ZnO)寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅和氧化鋁作為原料，按Zn計Al的摻雜比例為2.0mo1。/。，均勻球磨混合20小時得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在IOOO'C預(yù)燒12小時得到摻雜粉體，最后壓模成型并在145(TC燒結(jié)4小時，制備出ZnO:Al寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。該材料相對于理論致密度為98%,通過XRD測試樣品為ZnO陶瓷物相。
以此ZnO: Al材料作為靶材，以普通玻璃為襯底，本底真空抽至2.0x lO^Pa,以高純氬氣為工作氣體，工作氣壓維持在1.0 Pa，襯底溫度為150°C ，靶材與襯底距離設(shè)置為7.5 cm，采用直流磁控濺射，濺射功率為80W，沉積時間為40min。該薄膜的可見光透過率在90%以上，電子導(dǎo)電率為l.Oxl03S/cm，在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán)境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率的保持率為85%。
實施例1:
一種多元素摻雜氧化鋅(ZnO)寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅、氧化鋁和二氧化錫作為原料，按Zn計Al和Sn的摻雜比例分別為2.0mol。/。和1.0mol%，均勻球磨混合20小時得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在90(TC預(yù)燒24小時得到摻雜粉體，最后壓模成型并在1400'C燒結(jié)4小時，制備出ZnO: Al，Sn寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。該材料相對于理論致密度為98%，圖1為本實施例中制得的ZnO: Al,Sn寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料的XRD圖譜，通過XRD測試樣品為ZnO陶瓷物相。圖2為本實施例中制得的ZnO: Al，Sn寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料的吸收光譜，說明Al和Sn已經(jīng)摻入ZnO晶格中，改變了 ZnO價帶頂?shù)哪軕B(tài)分布，導(dǎo)致了 ZnO的近帶邊吸收。
以此ZnO: Al，Sn材料作為靶材，以普通玻璃為襯底，本底真空抽至2.0 x 10"Pa，以高純氬氣為工作氣體，工作氣壓維持在1.0 Pa，襯底溫度為15(TC，耙材與襯底距離設(shè)置為7.5cm，采用直流磁控濺射，濺射功率為80W，沉積時間為40min，濺射制得ZnO基透明導(dǎo)
電薄膜。
本實施例中制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的可見光透過率在卯。/。以上，電子導(dǎo)電率為7.5xl03S/cm，在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán)境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率的保持率為95%以上，與對比例的所制薄膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
實施例2:
一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅、氫氧化鋁和鎢酸銨作為原料，按Zn計Al和W的摻雜比例分別為3.0mol。/。和0.25mol%，均勻球磨混合2小時得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在80(TC預(yù)燒6小時得到摻雜粉體，最后壓模成型并在135(TC燒結(jié)12小時，制備出ZnO: A1,W寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán)境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
實施例3:
一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅、硼酸、氫氧化鋁和氧化鎵作為原料，按Zn計B、 Al和Ga的摻雜比例分別為1.0mol%、 3.0molo/o和0.25mol%，均
勻球磨混合2小時得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在80(TC預(yù)燒6小時得到摻雜粉體，最后壓模成型并在1350'C燒結(jié)12小時，制備出ZnO: B，Al,Ga寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán)境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
實施例4:
一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅、氫氧化鋁和二氧化鈦作為原料，按Zn計Al和Ti的摻雜比例分別為2.0mol。/。和0.5mol%，均勻球磨混合6小時得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在800'C預(yù)燒24小時得到摻雜粉體，最后壓模成型并在135(TC燒結(jié)12小時，制備出ZnO: Al，Ti寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán)境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
實施例5:
一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅、氧化銦和二氧化錫作為原料，按Zn計In和Sn的摻雜比例分別為10.0mol。/。和5.0mol%，均勻球磨混合15小時得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在80(TC預(yù)燒8小時得到摻雜粉體，最后壓模成型并在125(TC燒結(jié)16小時，制備出ZnO: In,Sn寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán)境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。實施例6:
一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅、氧化銦和氧化镥作為原料，按Zn計In和Lu的摻雜比例分別為4.0moin/。和1.0mol%，均勻球磨混合15小時得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在85(TC預(yù)燒12小時得到摻雜粉體，最后壓模成型并在135(TC燒結(jié)8小時，制備出ZnO: In，Lu寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán)境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
實施例7:
一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將乙酸鋅和氟氧化銦(InOF)作為原料，按Zn計In和F的摻雜比例分別為3.0mol。/。和3.0mol%，均勻球磨混合24小時得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在卯(TC預(yù)燒12小時得到慘雜粉體，最后壓模成型并在145(TC燒結(jié)2小時，制備出ZnO: In,F寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán)境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有較髙的保持率為95%以上，與對比例的所制薄膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
實施例8:
一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅、醋酸鋁和金屬釔作為原料，按Zn計Al和Y的摻雜比例分別為3.0mol。/。和1.0mol%，均勻球磨混合8小時得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在80(TC預(yù)燒24小時得到摻雜粉體，進一步研磨后，最后壓模成型并在125(TC燒結(jié)6小時，制備出ZnO: A1，Y寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，制得的
ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán)境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
實施例9:
一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅、氟化鋅、氧化鍺和氧化碲作為原料，按Zn計F、 Ge和Te的摻雜比例分別為2.0moP/0、 2.0moP/o和1.0mol%，均勻球磨混合8小時得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在750'C預(yù)燒8小時得到摻雜粉體，進一步研磨后，最后壓模成型并在120(TC燒結(jié)6小時，制備出ZnO: Ge,Te，F(xiàn)寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán)境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
實施例10:
一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅、氧氟化鈮和氧氟化銦作為原料，按Zn計F、 Nb和In的摻雜比例分別為2.0mo1。/。、 2.0mol。/。和1.0mol%，均勻球磨混合8小時得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在85(TC預(yù)燒8小時得到摻雜粉體，進一步研磨后，最后壓模成型并在135(TC燒結(jié)4小時，制備出ZnO: Nb,In，F(xiàn)寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán)境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
實施例11:一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅、硝酸鋁、氫氧化鋁和氧 氟化銦作為原料，氧化鋅和硝酸鋁的用量摩爾比1: 1，按Zn計F、 Al和In的摻雜比例分 別為2.0mol%、 2.0moP/o和1.0mol%，均勻球磨混合8小時得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在850 C預(yù)燒8小時得到摻雜粉體，進一步研磨后，最后壓模成型并在135(TC燒結(jié)4小時，制備 出ZnO: Al，In，F(xiàn)寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，制得的 ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán) 境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄 膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
實施例12:
一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅、二氧化鈦、氧化鍺和二 氧化錫作為原料，按Zn計Ti、 Ge和Sn的摻雜比例分別為1.0mol%、 2.0moin/。和1.0mol%， 均勻球磨混合8小時得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在95(TC預(yù)燒8小時得到摻雜粉體，進一步研 磨后，最后壓模成型并在140(TC燒結(jié)4小時，制備出ZnO: Ti，Ge，Sn寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，制得的 ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán) 境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄 膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
實施例13:
一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將硫酸鋅、硝酸銦、硝酸釔和硝酸 釓作為原料，按Zn計In、 Y和Gd的摻雜比例分別為2.0mol%、 1.0mol。/o和1.0mol%，均勻 球磨混合2小時并烘干和研磨得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在85(TC預(yù)燒8小時得到摻雜粉體， 進一步研磨后，最后壓模成型并在IIO(TC燒結(jié)10小時，制備出ZnO: In,Y,Gd寬禁帶導(dǎo)電 陶瓷材料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán) 境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄 膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
實施例14:
一種多元素慘雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅、鈦酸四丁酯和氯化釔作 為原料，按Zn計Ti和Y的摻雜比例分別為1.0mol。/。和2.0mol%，均勻加入含少量水的乙 醇作為介質(zhì)球磨混合2小時并烘干和研磨得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在50(TC預(yù)燒2小時得到 摻雜粉體，進一步研磨后，最后壓模成型并在140(TC燒結(jié)4小時，制備出ZnO: Ti，Y寬禁 帶導(dǎo)電陶瓷材料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，制得的 ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán) 境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄 膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
實施例15:
一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅和氧氟化錫作為原料，按 Zn計Sn和F的摻雜比例分別為3.0mol。/。和1.0mol%，均勻加入含少量水的乙醇作為介質(zhì)球 磨混合2小時并烘干和研磨得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在75(TC預(yù)燒8小時得到摻雜粉體，進 一步研磨后，最后壓模成型并在140(TC燒結(jié)1小時，制備出ZnO: Sn,F寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材 料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射，高真空磁 控濺射中，襯底為有機柔性襯底；工作氣氛為Ar氣與H2和02的混合氣體(其中112和02 的體積百分比均為5%);工作氣氛的壓強為3Pa;襯底的加熱溫度為50(TC;襯底和靶材的 距離為10cm;磁控濺射功率為160W;濺射時間為60min。制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的 具有高可見光透過率，且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán)境下加速老化50小時 導(dǎo)電率和透光率都具有較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。 實施例16:
一種多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，將氧化鋅、氫氧化鋁和二氧化錫 作為原料，按Zn計Al和Sn的摻雜比例分別為0.25mol。/。和0.25mol%，均勻加入含少量水 的乙醇作為介質(zhì)球磨混合2小時并烘干和研磨得到前驅(qū)摻雜粉體，然后在85(TC預(yù)燒8小時 得到摻雜粉體，進一步研磨后，最后壓模成型并在1400'C燒結(jié)4小時，制備出ZnO: Al,Sn
寬禁帶導(dǎo)電陶瓷材料。
使用本實施例中制得的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料經(jīng)高真空磁控濺射。高真空 磁控濺射中，襯底為石英；工作氣氛為Ar與H2的混合氣體(其中H2占總氣量的百分比為 10%);工作氣氛的壓強為O.lPa;襯底的加熱溫度為室溫；襯底和靶材的距離為5cm;磁控
濺射功率為60W;濺射時間為lOmin。制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的具有高可見光透過率， 且在攝氏溫度為60度、相對濕度為70%的環(huán)境下加速老化50小時導(dǎo)電率和透光率都具有 較高的保持率為95%以上，與對比例的所制薄膜相比，具有更加優(yōu)異的性能。
權(quán)利要求
1、一種多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料，該多摻雜氧化鋅基寬禁導(dǎo)電材料由含有摻雜元素的原料和含有鋅元素的原料經(jīng)燒結(jié)制得。
2、 如權(quán)利要求1所述的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料，其特征在于，所述摻雜 元素包含摻雜陽離子和摻雜陰離子；其中，所述摻雜陽離子為高價陽離子Mn+， n為整數(shù)且2<i^6;所述摻雜陰離子為低價陰離子X"1—， m=l。
3、 如權(quán)利要求2所述的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料，其特征在于，所述高價 陽離子M"+選自正三價陽離子、正四價陽離子、正五價陽離子和正六價陽離子中的一種或多 種，所述X""選自F或Cr中的一種或兩種；且所述正三價陽離子選自B、 Al、 Ga、 In、 Sc、 Y或鑭系元素陽離子，所述正四價陽離子選自Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Ti、 Zr或Hf元素陽離子， 所述正五價陽離子選自Nb、 Ta或Sb元素陽離子，所述正六價陽離子選自Mo、 W或Te元 素陽離子。
4、 如權(quán)利要求1~3中任一權(quán)利要求所述的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料，其特 征在于，所述含有摻雜元素的原料選自所述摻雜元素的元素單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、醋 酸鹽、草酸鹽、含氧酸、含氧酸銨、檸檬酸鹽、醇鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氟氧化物、氟化 物和氯化物中的一種或多種。
5、 如權(quán)利要求1~3中任一權(quán)利要求所述的多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料，其特 征在于，所述含有鋅元素的原料選自金屬鋅、氧化鋅、醋酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、硫酸 鋅、氟化鋅和氯化鋅中的一種或多種。
6、 權(quán)利要求1~5中所述任一多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料的制備方法，包括如 下步驟將摻雜物源和鋅源按照各摻雜元素和鋅元素的摩爾配比進行配料，然后經(jīng)過混合、 烘干和研磨得到前驅(qū)摻雜粉體，然后將前驅(qū)摻雜粉體在500 100(TC預(yù)燒2 24小時，最后將 預(yù)燒后的摻雜粉體壓模成型并在1100 145(TC燒結(jié)1~16小時，即制得所述多摻雜氧化鋅基 寬禁帶導(dǎo)電材料。
7、 權(quán)利要求1 5中所述任一多元素摻雜氧化鋅寬禁帶導(dǎo)電材料用于制備氧化鋅基透 明導(dǎo)電薄膜。
8、 一種氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括如下步驟利用高真空磁控濺射技 術(shù)，通過磁控濺射將權(quán)利要求1~5中所述多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料濺射到基板襯底制得。
9、 如權(quán)利要求8中所述氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述高真 空磁控濺射過程中，襯底為玻璃、石英或有機柔性襯底；所述磁控濺射的工作氣氛為惰性 氣體、惰性氣體與H2的混合氣體、惰性氣體和02的混合氣體或惰性氣體與H2和02的混 合氣體；所述工作氣氛的壓強為0.1Pa 3Pa;襯底的加熱溫度為在室溫至50(TC范圍內(nèi)；襯 底和靶材的距離為5 10cm;磁控濺射功率為60 160W;濺射時間為10 60min。
10、 一種氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜，由權(quán)利要求8或9中任一所述方法制得。
全文摘要
本發(fā)明屬于寬禁帶導(dǎo)電半導(dǎo)體材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料及其制備方法。本發(fā)明的多摻雜氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料由摻雜物源和鋅源經(jīng)混合、烘干、研磨、預(yù)燒、壓模成型及燒結(jié)制得。本發(fā)明獲得的高性能氧化鋅基寬禁帶導(dǎo)電材料制備工藝簡單，成本低廉，具有很高的透明導(dǎo)電性能以及在高溫潮濕環(huán)境下較高的穩(wěn)定性能，可以作為高性能透明導(dǎo)電氧化鋅薄膜制備的靶材，在太陽能電池和光電器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01B1/00GK101661808SQ200910195700
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者萬冬云, 黃富強 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所