專利名稱：一種采用純甲醇進料方式的被動式直接甲醇燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種采用純甲醇進料 方式的被動式直接甲醇燃料電池。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池具有結(jié)構(gòu)相對簡單、室溫工作、燃料易于運輸 和存儲、系統(tǒng)體積比能量高的優(yōu)點，特別適合作為可移動電源和便攜 式電源，在通信、交通和國防等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，成為近十 年來國內(nèi)外各科研機構(gòu)、各大公司研發(fā)的熱點。
被動式直接甲醇燃料電池是把液體甲醇直接加入電池內(nèi)部的儲
料室，在陽極和儲料室間形成一定濃度梯度，使甲醇擴散到陽極上； 電池陰極直接暴露在自然空氣中，空氣中的氧氣通過濃差擴散和空氣 對流等擴散傳遞形式到達陰極催化層迸行電化學(xué)還原反應(yīng)。被動式直 接甲醇燃料電池除了具有常規(guī)燃料電池的優(yōu)點外，它還取消了消耗電 池系統(tǒng)內(nèi)能的燃料和氧化劑的供給和循環(huán)輔助裝置，從而降低了電池 本身能量消耗和生產(chǎn)成本，簡化了燃料電池結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，使電池系統(tǒng)的 重量和體積能夠順利實現(xiàn)微型化和商業(yè)化。同時，與先進加工技術(shù)和 先進材料相結(jié)合，可以大大促進燃料電池的微型化。正是由于被動式 DMFC的這些特點，它將替代傳統(tǒng)電池成為低功率便攜式電子產(chǎn)品的 電源，可以說是有希望最先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和實際應(yīng)用的新型清潔能源，這將形成新的經(jīng)濟增長點，市場前景非常可觀。
甲醇是一種可再生資源，來源豐富，價格便宜，理論比能量達到 目前性能最好的鋰離子電池的數(shù)倍以上。但是，實驗中發(fā)現(xiàn)如果使用 低濃度甲醇，如低于5M甲醇溶液則難有如上所說的優(yōu)點，只有使用 高濃度甲醇如10M以上到純甲醇才具有較高的應(yīng)用前景。研究者們對 采用高濃度甲醇進料方式的燃料電池進行了研究，目前主要還是停留
在實驗室階段。如Abdelkareem等人(M. Ali Abdelkareem, N. Nakagawa: J. Power Sources 162 (2006)14.)采用了多孔碳板來增加陽極甲醇的 傳質(zhì)阻力，由于多孔碳板低的孔隙率，導(dǎo)致高濃度的甲醇溶液只能以 一定的速率擴散到陽極表面，而陽極表面處的甲醇濃度則保持較低的 水平，從而獲得較為穩(wěn)定的電能輸出。Kim等人則使用一種水凝膠來 控制甲醇從燃料貯槽到陽極的擴散速度(W. J. Kim, H. G. Choi, Y. K. Lee, et al., J. Power Sources 163 (2006) 98)。也有采用疏水多孔層來控 制甲醇的透過阻力(Y. Yang, Y C. Liang, J. Power Sources 165 (2007) 185)，還有采用一微管將高濃度甲醇溶液以一定速度輸送到膜電極陽 極側(cè)的低濃度甲醇溶液區(qū)，只要輸送的甲醇正好能夠與膜電極消耗的 甲醇相抵消，電池系統(tǒng)就可以穩(wěn)定地工作。
盡管這些方式有的在一定程度上可以實現(xiàn)高濃度進料，但是其結(jié) 構(gòu)比較復(fù)雜，增加了電池組裝的難度和成本，可靠性需要進一步改進， 在實現(xiàn)方式上也有不足之處。因此，為了提高甲醇燃料電池的工作能 力，真正將其高的比能量表現(xiàn)出來，必須采用高濃度的甲醇乃至純甲 醇進料。為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明提出了 一種采用純甲醇進料方 式的被動式直接甲醇燃料電池。首先介紹甲醇燃料電池的工作原理， 直接甲醇燃料的電極和電池反應(yīng)如下
陽極反應(yīng)為CH3OH的電化學(xué)氧化
CH3OH + H20 — C02 + 6H" + 6e- cp0 = 0.046V
陰極反應(yīng)為氧的電化學(xué)還原
3/202 + + 6e- — 3H20 cp0 = 1.229V
電池總反應(yīng)為甲醇的完全氧化.-
CH3〇H + 3/202— C02 + 2H20 E0= 1.183V
從上述反應(yīng)可以看出來電池工作時，在陽極甲醇發(fā)生氧化反應(yīng)要 消耗水，而在陰極的氧還原反應(yīng)會產(chǎn)生水；而總反應(yīng)會在陰極側(cè)多生 產(chǎn)出一些水。如果膜電極具有一定的返水能力，則從陰極產(chǎn)生的水返 回到陽極就能滿足電池的正常工作。本發(fā)明要求電池的膜電極具有一 定的返水能力。
婦圖i所示， 一種采用純甲醇進料方式的被動式直接甲醇燃料電 池的構(gòu)成包括純甲醇貯存腔l、滲透膜3、甲醇緩沖區(qū)4;電池單元由
電池陽極極板6、三合一膜電極7和陰極極板8，用螺釘和螺母通過各 組元的四個角上的孔9把所有的組元進行固定組成電池；純甲醇貯存 腔1和甲醇緩沖區(qū)4作為電池殼體，為高分子聚乙烯、聚碳酸酯、有機 玻璃、聚丙烯或聚苯乙烯；所采用的材料耐液體燃料甲醇腐蝕，沒有 污染；在純甲醇貯存腔1上部有進料口2，用以注入純甲醇，裝入純甲醇 后，將該進料口2封死，以防止純甲醇揮發(fā)出來，浪費燃料及污染環(huán)
境；在甲醇緩沖區(qū)4上有用以排出電池工作時產(chǎn)生的二氧化碳氣體的
孔狀氣體出口5;
所述的滲透膜3位于純甲醇貯存腔l和甲醇緩沖區(qū)4之間；所述的
滲透膜3為微孔濾膜、超濾膜或滲透汽化膜，該膜能讓甲醇緩慢的擴 散到電極表面，以氣體形式或液膜形式吸附到三合一膜電極7陽極電 極表面進行反應(yīng)；通過調(diào)節(jié)該膜的面積可以控制甲醇的透過的速度， 從而可以補充電池工作時消耗的甲醇燃料；
所述的電池單元的單電池的陽極極板6和陰極極板8材料為石墨 板、鍍金的不銹鋼板或鍍鉑金的鈦板，其厚度為l一4mm;所述的 陽極極板6和陰極極板8采用的流場為平行流場或孔狀的點狀流場；
如圖2所示，所述的電池單元的單電池的三合一膜電極7由中間 的質(zhì)子交換膜7-l，陽極催化層7-2，陽極擴散層7-4，陰極催化層7-3 和陰極擴散層7-5組成；
所述的中間的質(zhì)子交換膜為全氟磺酸質(zhì)子交換膜；陽極擴散層 7-4為5%—15%質(zhì)量分數(shù)聚四氟乙烯乳液處理的碳紙或碳布；陰極擴 散層7-5為15%—40%質(zhì)量分數(shù)聚四氟乙烯乳液處理的碳紙或碳布； 陽極催化層7-2為PtRu黑或PtRu/C電催化劑；陰極催化層7-3為Pt
黑或Pt/C電催化劑；
所述的電池單元是單電池或電池組；具體的來說單電池是只有一 個陰極板、陽極板和一個膜電極組成的電池；而電池組是由二個或二個以上的多個單電池元組成，各個單電池之間不接觸，通過導(dǎo)線依次 將各單電池的正、負極串聯(lián)起來組成電池組，圖1給出的電池單元為
單電池。
電池工作時，會在陰極側(cè)多生產(chǎn)出一些水，因此，所述的三合一
膜電極7要求具有一定的返水能力，即電池工作時陰極產(chǎn)生的水能有 20%-90%返回到陽極，以供甲醇氧化反應(yīng)所需要的水。
有益效果本發(fā)明提出的一種釆用純甲醇進料方式的被動式自呼 吸直接甲醇燃料電池，可以成功的實現(xiàn)純甲醇進料，能極大提高燃料 電池的工作時間，提供更高的能量，為滿足商業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。采 用本發(fā)明提供的電池結(jié)構(gòu)，在工作時由于純甲醇進料口已經(jīng)封死，出 氣口位于甲醇緩沖區(qū)，而在甲醇緩沖區(qū)，燃料以氣體形式或液膜形式 吸附到三合一膜電極陽極電極表面迸行反應(yīng)，不存在燃料泄漏問題， 電池可以任意方向放置，而傳統(tǒng)被動式燃料電池由于進料口和出氣口 均位于燃料貯存腔，電池只能朝一個方向放置，否則會導(dǎo)致燃料泄漏。 只要采用特殊的滲透膜可以很容易的控制電池中甲醇的傳輸以補充 電池工作時消耗的量，而不霈要外加蠕動泵和甲醇傳感器來控制燃料 的補充，實現(xiàn)方式上更為簡便，操作難度更低。采用本發(fā)明的電池結(jié) 構(gòu)，雖然對膜電極返水能力有一定的要求，但是這種返水能力目前已 經(jīng)可以做到，不會成為制約本發(fā)明應(yīng)用的因素。該電池組裝簡單，性 能可靠，與采用甲醇溶液作燃料的電池相比，同樣條件下工作時間能 提高6—7倍，因此，在甲醇燃料電池商業(yè)應(yīng)用方面具有一定的使用價
值


圖l是本發(fā)明的純甲醇進料方式的被動式直接甲醇燃料電池結(jié)構(gòu)
示意圖。
圖2是本發(fā)明的純甲醇進料方式的被動式直接甲醇燃料電池的單 電池的三合一膜電極7結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是采用本發(fā)明實施例1的純甲醇進料方式的被動式直接甲醇 燃料電池在1 OOmA放電時的工作曲線圖。
圖4對比例采用低濃度甲醇溶液(3M)電池在100mA放電時工 作曲線圖。
具體實施方式
實施例1
如圖1所示， 一種采用純甲醇進料方式的被動式直接甲醇燃料電
池的構(gòu)成包括純甲醇貯存腔l、滲透膜3、甲醇緩沖區(qū)4;電池單元由
電池陽極極板6、三合一膜電極7和陰極極板8，用螺釘和螺母通過各 組元的四個角上的孔9把所有的組元進行固定組成電池；純甲醇貯存 腔1和甲醇緩沖區(qū)4作為電池殼體，為高分子聚乙烯、聚碳酸酯、有機 玻璃、聚丙烯或聚苯乙烯；所采用的材料耐液體燃料甲醇腐蝕，沒有 污染；
在純甲醇貯存腔1上部有進料口2，用以注入純甲醇，裝入純甲醇 后，將該進料口2封死，以防止純甲醇揮發(fā)出來，浪費燃料及污染環(huán) 境；在甲醇緩沖區(qū)4上有用以排出電池工作時產(chǎn)生的二氧化碳氣體的
孔狀氣體出口5;所述的滲透膜3位于純甲醇貯存腔1和甲醇緩沖區(qū)4之間；所述的 滲透膜3為微孔濾膜、超濾膜或滲透汽化膜，該膜能讓甲醇緩慢的擴 散到電極表面，以氣體形式或液膜形式吸附到三合一膜電極7陽極電 極表面進行反應(yīng)；通過調(diào)節(jié)該膜的面積可以控制甲醇的透過的速度，
從而可以補充電池工作時消耗的甲醇燃料；
所述的所述的電池單元的單電池的陽極極板6和陰極極板8材料 為石墨板、鍍金的不銹鋼板或鍍鉑金的鈦板，其厚度為l一4mm; 所述的陽極極板6和陰極極板8采用的流場為平行流場或孔狀的點狀
流場；
如圖2所示，所述的電池單元的單電池的三合一膜電極7由中間 的質(zhì)子交換膜7-l，陽極催化層7-2，陽極擴散層7-4，陰極催化層7-3 和陰極擴散層7-5組成；
所述的中間的質(zhì)子交換膜為全氟磺酸質(zhì)子交換膜；陽極擴散層 7-4為5%—15%質(zhì)量分數(shù)聚四氟乙烯乳液處理的碳紙或碳布；陰極擴 散層7-5為15%—40%質(zhì)量分數(shù)聚四氟乙烯乳液處理的碳紙或碳布； 陽極催化層7-2為PtRu黑或PtRu/C電催化劑；陰極催化層7-3為Pt 黑或Pt/C電催化劑；
所述的電池單元是單電池或電池組；具體的來說單電池是只有一 個陰極板、陽極板和一個膜電極組成的電池；而電池組是由二個或二 個以上的多個單電池元組成，各個單電池之間不接觸，通過導(dǎo)線依次 將各單電池的正、負極串聯(lián)起來組成電池組，圖l給出的電池單元為 單電池。電池工作時，會在陰極側(cè)多生產(chǎn)出一些水，因此，所述的三合一 膜電極7要求具有一定的返水能力，即電池工作時陰極產(chǎn)生的水能有
20%-90%返回到陽極，以供甲醇氧化反應(yīng)所需要的水。
所述的純甲醇貯存腔的有效尺寸為3cmX3cmXlcm，甲醇緩沖 區(qū)的有效尺寸為3 cmX3cmX0.3cm;滲透膜采用滲透汽化膜，其有 效面積尺寸為3cmX3cm;在純甲醇貯存腔上部有進料口，用以注入 純甲醇，裝入純甲醇后，將該進料口用硅膠帶封死，以防止純甲醇揮 發(fā)出來，浪費燃料及污染環(huán)境；在甲醇緩沖區(qū)上有個微小的孔狀氣體 出口，用以排出電池工作時產(chǎn)生的二氧化碳氣體。三合一膜電極有效 尺寸為3cmX3cm;陽極側(cè)電極、陰極側(cè)電極均分為催化層和擴散層 兩部分，擴散層均為碳紙，其中，陽極聚四氟乙烯乳液質(zhì)量分為10%， 陰極質(zhì)量分數(shù)為30%;陽極催化層和陰極催化層分別為商業(yè)用PtRu 黑電催化劑和Pt黑電催化劑，載量均為8mg/cm2。陽極、陰極極板 為鍍金不銹鋼片，其中陽極極板上的流場為平行流場，陰極極板上的 流場為孔狀的點狀流場。
如圖3所示該電池在100mA放電時的工作曲線圖，工作時間大約 為45個小時遠大于對比實例的工作時間。
對比例l 在對比測式中，電池結(jié)構(gòu)去掉了滲透膜和甲醇緩沖 腔，作為傳統(tǒng)電池用，其它與實施例l相同。其中，甲醇貯存腔全部 采用濃度為3mol/L甲醇溶液，該濃度為自呼吸直接甲醇燃料電池常用 濃度，在100mA放電時，電池工作曲線如圖4所示，工作時間約為7.5 個小時。
權(quán)利要求
1.一種采用純甲醇進料方式的被動式直接甲醇燃料電池，其特征在于，該電池為單電池，其構(gòu)成包括純甲醇貯存腔(1)、滲透膜(3)、甲醇緩沖區(qū)(4)；電池單元由電池陽極極板(6)、三合一膜電極(7)和陰極極板(8)，用螺釘和螺母配合通過各組元的四個角上的孔(9)把所有的組元進行固定組成電池；純甲醇貯存腔(1)和甲醇緩沖區(qū)(4)作為電池殼體，選擇高分子聚乙烯、聚碳酸酯、有機玻璃、聚丙烯或聚苯乙烯；在純甲醇貯存腔1上部有進料口(2)，用以注入純甲醇，裝入純甲醇后，將該進料口(2)封死；在甲醇緩沖區(qū)(4)上有用以排出電池工作時產(chǎn)生的二氧化碳氣體的孔狀氣體出口(5)；所述的滲透膜(3)位于純甲醇貯存腔(1)和甲醇緩沖區(qū)(4)之間；所述的滲透膜(3)為微孔濾膜、超濾膜或滲透汽化膜，該膜能讓甲醇緩慢的擴散到電極表面，以氣體形式或液膜形式吸附到三合一膜電極(7)陽極電極表面進行反應(yīng)；通過調(diào)節(jié)該膜的面積可以控制甲醇的透過的速度，從而可以補充電池工作時消耗的甲醇燃料；所述的電池單元的單電池的陽極極板(6)和陰極極板(8)材料為石墨板、鍍金的不銹鋼板或鍍鉑金的鈦板，其厚度為1-4mm；所述的陽極極板(6)和陰極極板(8)采用的流場為平行流場或孔狀的點狀流場；所述的電池單元的單電池的三合一膜電極(7)由中間的質(zhì)子交換膜(7-1)，陽極催化層(7-2)，陽極擴散層(7-4)，陰極催化層(7-3)和陰極擴散層(7-5)組成；所述的中間的質(zhì)子交換膜(7-1)為全氟磺酸質(zhì)子交換膜；陽極擴散層(7-4)為5％-15％質(zhì)量分數(shù)聚四氟乙烯乳液處理的碳紙或碳布；陰極擴散層(7-5)為15％-40％質(zhì)量分數(shù)聚四氟乙烯乳液處理的碳紙或碳布；陽極催化層(7-2)為PtRu黑或PtRu/C電催化劑；陰極催化層(7-3)為Pt黑或Pt/C電催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種采用純甲醇進料方式的被動式直接甲 醇燃料電池，其特征在于，所述的電池為電池組；該電池組是由二個 或二個以上的多個單電池組成，各個單電池之間不接觸，通過導(dǎo)線依 次將各單電池的正、負極串聯(lián)起來組成電池組。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用純甲醇進料方式的被動式直接甲醇燃料電池。該電池構(gòu)成包括純甲醇貯存腔，甲醇緩沖區(qū)和電池工作單元。在純甲醇貯存腔和甲醇緩沖腔之間采用滲透膜來控制甲醇的傳遞，實現(xiàn)純甲醇進料，以滿足甲醇燃料電池的長效工作能力。該電池可以成功的實現(xiàn)純甲醇進料，極大提高其工作時間，提供更高的能量密度。通過控制滲透膜的面積來控制甲醇的傳遞速度，可以很容易的補充電池工作時消耗甲醇的量，而不需要外加蠕動泵和甲醇傳感器來控制燃料的補充。該電池組裝簡單，性能可靠，極大的提高了電池的工作時間，具有一定的使用價值。
文檔編號H01M8/10GK101645514SQ20091006720
公開日2010年2月10日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者馮立綱, 劉長鵬, 亮 梁, 巍 邢 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所