專利名稱：用于中等溫度應(yīng)用的合金,其制造方法及含有該合金的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于高溫應(yīng)用的鐵素體不銹鋼、其制造方法以及含有它的制品。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是通過電化學(xué)反應(yīng)從各種燃料產(chǎn)生能量通常是電能的器件。氧傳遞通過電解質(zhì)，這提高了能量轉(zhuǎn)化的效率，氧傳遞在高于700℃的溫度大大加快。在SOFC中全部燃料到電的轉(zhuǎn)化效率可以高達90％，并且不受熱力發(fā)動機(卡諾循環(huán))的傳統(tǒng)熱力學(xué)的局限。由于其高的廢氣溫度，SOFC具有同時產(chǎn)生熱和電的能力。使SOFC和渦輪機一體化的混合發(fā)電系統(tǒng)能具有非常高的整體系統(tǒng)效率。
SOFC可以裝配成管狀的或是平面的。SOFC的關(guān)鍵元件是陽極、陰極、電解質(zhì)、互連、歧管和密封。陰極大部分暴露在熱的氧化性環(huán)境中，通常被稱為空氣電極或氧電極。陰極進氣的溫度通常約為400℃或更高。類似地，陽極暴露在燃料中，被稱為燃料電極?；ミB連接燃料端的陽極和空氣端的陰極，通常由抗氧化的、耐熱的材料例如亞鉻酸鑭、亞鉻酸鑭鍶、鐵素體不銹鋼和鉻基合金制成。
陰極處于高度氧化條件，溫度高于或等于約850℃并有高的氧分壓。這些與濕度和大氣濕度一起可以將互連中存在的鉻氧化為鉻的氧化物或氫氧化物(hydroxide)或氫氧化合物(oxyhydroxide)，它們生長為陰極垢，能夠蒸發(fā)從而毒化或鈍化陰極。陰極垢暴露在約800℃的中間溫度范圍的SOFC環(huán)境中數(shù)千小時以后可以長成十幾微米的厚度。鉻的氫氧化物和氫氧化合物特別易揮發(fā)，會使陰極老化。為了提高SOFC陰極的預(yù)期壽命和使用效率，期望降低或消除陰極老化。
目前最小化SOFC中的陰極老化的方法還沒有得到充分發(fā)展，限制了SOFC的有效使用壽命。這個問題可以通過經(jīng)常維護或除去陰極垢來降低或消除。這會導(dǎo)致電池中斷和與發(fā)電周期相關(guān)的重大的能量損失。
作為替代，無鉻合金和含有不揮發(fā)的鉻的陶瓷材料已經(jīng)被應(yīng)用在互連中。然而，這些材料非常昂貴、易碎、在拉力下不耐用或者具有高的電阻損失，使得它們不適合應(yīng)用在互連上。許多SOFC堆疊使用由含有鉻的合金制造的互連和元件，幾乎沒有合適的替代材料。高的陰極老化速率的問題仍然沒有解決。
因此希望使用促進降低在大約800℃下操作的SOFC中陰極老化速率的鐵素體不銹鋼。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種組合物，含有鐵；約18-約30wt％的鉻；高達約7wt％的鎢；高達約1.5wt％的錳；高達約1wt％的鋁；約0.02-約0.1wt％的稀土金屬和/或釔；其中的重量百分比是基于組合物的總重量。
本發(fā)明還公開了一種方法，包括共熔融一種組合物，該組合物含有鐵、約18-約30wt％的鉻、高達約7wt％的鎢、高達約1.5wt％的錳、高達約1wt％的鋁、約0.02-約0.1wt％的稀土金屬和/或釔，其中的重量百分比是基于組合物的總重量；澆注該組合物；和輥軋該組合物。
本發(fā)明還公開了由該組合物制造的制品。


參考附圖，其中相同的元件使用相同的附圖標記。
圖1為一種固體氧化物燃料電池(SOFC)的示例性實施方案的示意圖；圖2為用于ASR測量的多層結(jié)構(gòu)的示意圖；圖3為測量鐵素體不銹鋼的ASR的測試裝置示意圖；圖4為用于確定鐵素體不銹鋼的ASR的鉑箔的電氣裝置示意圖。
具體實施例方式
在以下的描述中，附圖所示的幾個視圖中，相同的附圖標記代表相同或一致的部分。還可以理解，術(shù)語“頂”、“底”、“外部”、“內(nèi)部”和類似的術(shù)語是一些方便描述的詞匯，而不是限定性術(shù)語。請注意，這里使用的術(shù)語“第一”、“第二”和類似的術(shù)語不表示任何順序、數(shù)量或重要性，僅僅用于區(qū)別一個元件和另一個元件。術(shù)語“一個”不表示數(shù)量的限定，僅僅表示至少存在一個提及的對象。與數(shù)量連用的修飾語“約”包括所陳述的數(shù)值，具有通過上下文確定的含義(例如，包括與具體數(shù)量測量相關(guān)的誤差程度)。
本發(fā)明公開了鐵素體不銹鋼，它減少固體氧化物燃料電池(SOFC)和其它高溫應(yīng)用中的金屬互連的氧化并改善其化學(xué)性能。鐵素體不銹鋼能夠有利地在SOFC環(huán)境用作互連，同時降低腐蝕導(dǎo)致的老化。鐵素體不銹鋼顯示出低的氧化物生長速率，可以有利地用于熱膨脹系數(shù)(CTE)匹配，當在約750℃氧化約1500小時后具有低的為約5-約40毫歐-平方厘米(在750℃測量)總面積比電阻(ASR)。鐵素體不銹鋼有利地含有鉻、鋁、鎢、錳、稀土元素和/或釔，余量為鐵。
下面參考圖1，一個典型的燃料電池系統(tǒng)200包括一個燃料電池30，該電池30具有陽極40、電解質(zhì)60、陰極80、互連100和密封105。陰極80和互連100通過觸點90緊密電接觸。重復(fù)堆疊單元180可以得到燃料電池堆疊，單元180包含陽極40、電解質(zhì)60、陰極80、陰極-互連觸點90和互連100。燃料電池裝入在兩個末端板120之間。
如圖1所示，當堆疊中使用多個SOFC發(fā)電時，互連電連接一個電池和另一個電池。互連也可以作為陽極和陰極氣體的隔板并為SOFC堆疊提供機械穩(wěn)定性。由于SOFC的電連接是互連的功能，互連材料的電導(dǎo)性應(yīng)當較高并且在SOFC的全部使用期限中在電池條件下的工作溫度下應(yīng)當保持較高。此外，互連與電池的其它元件，例如陰極和陽極物理連通。密封用于使燃料電池保持氣密性從而避免燃料和氧化劑氣體的混合，互連也可以和密封物理連通。從而，期望互連是化學(xué)惰性的并具有與其它電池元件相匹配的熱膨脹系數(shù)。即使互連和電極之間有反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)當是良好的電導(dǎo)體。
在一個實施方案中，用于互連的鐵素體不銹鋼，含有基于鐵素體不銹鋼的重量的多于或等于約18wt％的鉻。在另一個實施方案中，鐵素體不銹鋼含有基于鐵素體不銹鋼的重量約18-約30wt％的鉻。在另一個實施方案中，鐵素體不銹鋼含有基于鐵素體不銹鋼的重量約20-約29wt％的鉻。在另一個實施方案中，鐵素體不銹鋼含有基于鐵素體不銹鋼的重量約21-約28wt％的鉻。典型的鉻含量是基于鐵素體不銹鋼的重量約20-約25wt％。如果添加的鉻含量低于18wt％，可能不會形成連續(xù)的氧化鉻保護層。氧化鉻保護層使鐵素體不銹鋼的老化速率減到最小。如果添加的鉻含量高于或等于約30wt％，ASR將會增高。如果添加的鉻含量基于鐵素體不銹鋼的重量高于或等于約30wt％，還可能增加揮發(fā)。
可以存在基于鐵素體不銹鋼的重量達約1wt％的鋁。在一個實施方案中，存在基于鐵素體不銹鋼的重量約0.5-約0.9wt％的鋁。在另一個實施方案中，存在基于鐵素體不銹鋼的重量約0.55-約0.85wt％的鋁。在另一個實施方案中，存在基于鐵素體不銹鋼的重量約0.5-約0.8wt％的鋁。基于鐵素體不銹鋼的重量，典型的鋁含量為約0.75wt％。如果添加的鋁含量高于或等于約1.0wt％，在鐵素體不銹鋼中會形成過多的氧化鋁從而增加表面電阻。
鎢促進降低鐵素體不銹鋼的熱膨脹系數(shù)(CTE)。鎢的數(shù)量可以變化，使互連的CTE和與其物理連通的那些SOFC元件的相匹配?？梢源嬖诨阼F素體不銹鋼的重量達約7wt％的鎢。在一個實施方案中，存在基于鐵素體不銹鋼的重量約5-約6.8wt％的鎢。在另一個實施方案中，存在基于鐵素體不銹鋼的重量約5.5-約6.5wt％的鎢。基于鐵素體不銹鋼的重量，典型的鎢含量為約5-約7wt％。
鐵素體不銹鋼中存在錳促進經(jīng)氧化形成尖晶石相。錳的存在降低含鉻氧化物和/或氫氧化物的揮發(fā)。可以存在基于鐵素體不銹鋼的重量達約1.5wt％的錳。在一個實施方案中，存在基于鐵素體不銹鋼的重量約0.5-約1.35wt％的錳。在另一個實施方案中，存在基于鐵素體不銹鋼的重量約0.6-約1.25wt％的錳。在另一個實施方案中，存在基于鐵素體不銹鋼的重量約0.7-約1.2wt％的錳?；阼F素體不銹鋼的重量，典型的錳含量為約0.75wt％。
稀土元素在控制氧化方面是有效的，因為它們可以有效阻礙鉻的晶界擴散。典型的稀土元素是鑭。如果需要，其它鑭系和錒系稀土金屬可以加入鑭中，例如鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鈾、镎、钚等，或者含有上述稀土金屬中至少一種的組合。
通常期望添加基于鐵素體不銹鋼的總重量的約0.02-約0.1wt％的稀土元素。在一個實施方案中，基于鐵素體不銹鋼的總重量，可加入約0.05-約0.08wt％的稀土元素。在另一個實施方案中，基于鐵素體不銹鋼的總重量，可加入約0.06-約0.075wt％的稀土元素。如果所添加的稀土元素多于或等于約0.1wt％，會增加鐵素體不銹鋼的生產(chǎn)成本。
如上所述，除了稀土元素外鐵素體不銹鋼還可以含有釔，或者用釔替代稀土元素。在一個實施方案中，可以在鐵素體不銹鋼中同時加入釔和稀土元素。在另一個實施方案中，釔可以用來替代鐵素體不銹鋼中的稀土元素。
在一個實施方案中，基于鐵素體不銹鋼的總重量，可以添加約0.0001-約0.1wt％的稀土元素和釔。在一個實施方案中，基于鐵素體不銹鋼的總重量，可以添加約0.005-約0.08wt％的稀土元素和釔。在另一個實施方案中，基于鐵素體不銹鋼的總重量，可以添加約0.007-約0.06wt％的稀土元素和釔。在另一個實施方案中，基于鐵素體不銹鋼的總重量，可以添加約0.008-約0.05wt％的稀土元素和釔。
在一個實施方案中，在制造鐵素體不銹鋼的一種方法中，鐵、鉻、鋁、鎢、錳、稀土元素和/或釔被真空電弧熔融，然后澆注、鍛造和輥軋成為最終的片狀。在另一個實施方案中，鐵素體不銹鋼可以通過其它基于粉末冶金的方法被制造成所期望的形狀，所述方法包括熱壓、高溫等靜壓、燒結(jié)、高溫真空壓縮等等。制造鐵素體不銹鋼的典型方法是先真空電弧熔融然后澆注、鍛造和輥軋成為最終的片材。
真空電弧熔融材料以后將其澆注成鑄錠。然后可以將鑄錠鍛造并輥軋至最終片材。在一個實施方案中，鑄錠可以在約1000℃被熱軋，然后被冷軋至厚度小于或等于約2.54毫米。在橫截面厚度減小的過程中，可以在鐵素體不銹鋼上實施周期退火。
當用在在約750℃氧化1500小時的合金多層結(jié)構(gòu)中時，鐵素體不銹鋼有利地顯示出約5-約40毫歐-平方厘米(mohm-cm2)的面積比電阻(ASR)；當用在在850℃氧化1500小時的合金多層結(jié)構(gòu)中時，顯示出約20-約120mohm-cm2的ASR。所述的ASR值是在750℃的試驗溫度下測量的。如下面的詳述，合金多層結(jié)構(gòu)含有一個錳酸鑭鍶沉積在兩個鐵素體不銹鋼片之間的層。
鐵素體不銹鋼還有利地顯示出約11-約12.75ppm/℃的熱膨脹系數(shù)(CTE)。在一個實施方案中，鐵素體不銹鋼顯示出約11.75-約12.50ppm/℃的熱膨脹系數(shù)(CTE)。在另一個實施方案中，鐵素體不銹鋼顯示出約11.85-約12.25ppm/℃的熱膨脹系數(shù)(CTE)。鐵素體不銹鋼有利地具有與用于可商購的SOFC的電解質(zhì)材料相匹配的熱膨脹系數(shù)，也就是8％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)，其在約20-約800℃的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為約11ppm/℃。
本發(fā)明將通過下面的非限定性的實施例來描述。
實施例本實施例用于確定面積比電阻(ASR)、熱膨脹系數(shù)(CTE)和形成于在固體氧化物燃料電池環(huán)境中鐵素體不銹鋼上的氧化層的厚度。為了測量ASR，制作了一個LSM(鑭鍶材料)和鐵素體不銹鋼的多層結(jié)構(gòu)。如圖2所示，該多層結(jié)構(gòu)包括一個沉積在兩個鐵素體不銹鋼片之間的LSM層。圖2所示的整個裝置在高溫被氧化一定的時間。所選擇的溫度分別為750℃和850℃，持續(xù)的時間為1500小時。
為了在鐵素體不銹鋼片之間插入LSM，將10wt％的聚乙烯醇(PVA)溶解到熱水中形成PVA溶液。用30％的該PVA溶液制備LSM漿，也就是將70克LSM與30克PVA溶液混合。然后將LSM漿施加到一個鐵素體不銹鋼片的一個表面，再將另一個鐵素體不銹鋼片壓到其上。然后將這些合金多層結(jié)構(gòu)分別在750℃和850℃氧化1500小時。這些氧化溫度是由于其與SOFC的工作溫度相似而被選擇的。
為了測量ASR，在氧化多層結(jié)構(gòu)之后，多層結(jié)構(gòu)的頂部和底部表面被拋磨掉以除去形成于鐵素體不銹鋼片露面上的氧化物。然后將多層結(jié)構(gòu)放入鉑箔之間的測量裝置，如圖3所示。如圖3所示，每個鉑箔具有兩根導(dǎo)線，與多層結(jié)構(gòu)的外表面緊密接觸。在圖4中描繪的很清楚，兩根導(dǎo)線與頂部鉑箔相連接，另外兩根與底部鉑箔相連接。頂部的一根導(dǎo)線和底部的一根導(dǎo)線用于通過恒定電流，另一對用于測量多層結(jié)構(gòu)的電壓降。
這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點是a)在拋磨掉多層結(jié)構(gòu)頂部和底部表面的氧化物以后，鉑箔與合金直接接觸；b)測得的總ASR是遍及兩個鐵素體不銹鋼—LSM界面，因此提高了測量的精確性。
Keithley程控恒流源(2400型)和Keithley毫微伏特表(2182型)分別用于通過恒流和測量樣品的電壓降。電壓降也可以通過顛倒恒定電流的極性來測量，取兩者讀數(shù)的平均值。通過這種方法也消除了由于爐內(nèi)的溫度梯度而產(chǎn)生的任何熱電效應(yīng)。溫度以每分鐘5攝氏度的速率增加，在加熱和冷卻過程中每隔20度采集一次數(shù)據(jù)。
下面的表1示出了組合物和這些組合物的ASR結(jié)果。除了測量ASR，還使用Netzsch DIL 402C膨脹計測量CTE，該膨脹計具有25-1500℃的溫度性能。CTE結(jié)果也在表1中示出。
另外，樣品被氧化以確定氧化物的厚度。鐵素體不銹鋼片被涂覆LSM漿，然后在750℃和850℃氧化1500小時。氧化后的合金被安裝在邊緣處(edge-on)以確定氧化物的厚度。為了保證垂直，使用了一對金屬夾子。被夾子支撐的樣品插入直徑為1英寸的塑料圓柱體模子?；旌?份樹脂和1份固化劑制備低粘度環(huán)氧樹脂。圓柱體模子的一半用樹脂填充并保持在真空干燥器內(nèi)。干燥器用回轉(zhuǎn)泵抽空直至環(huán)氧樹脂開始發(fā)泡并到達模子的邊緣。真空被打破，樹脂再次下沉。上述步驟再重復(fù)一次。最后，模子全部用樹脂充滿。使樹脂在室溫固化過夜。
冷卻的安裝好的樣品被金相拋光。為了給電子顯微檢測法中產(chǎn)生的電流提供泄漏路徑，在樣品和模制塑料的底部之間提供一個銀觸點。安裝好的樣品和塑料在烘箱中105℃脫氣4-5小時。脫氣后的安裝好的樣品通過DC濺射涂覆一層金。金層的厚度為150-200埃。氧化物厚度用掃描電子顯微鏡(SEM)放大3000-5000倍測量。當氧化物的邊界難以確定時，通常用EDS來輔助測量厚度。至少測量5處的厚度。氧化物厚度的結(jié)果也在表1中示出。
表1

從表1可以得知，鐵素體不銹鋼具有約11.75-約12.6ppm/℃的CTE。該CTE值允許熱膨脹與適用于可商購SOFC中的電解質(zhì)材料更匹配。
從表1還可以看出，所公開的組合物的ASR為約11-約12mohm-cm2。這些ASR的值使得鐵素體不銹鋼能夠用于在約800-約850℃工作的固體氧化物燃料電池。750℃氧化1500小時后，涂覆了LSM的樣品的氧化物厚度的平均值約為1.9微米。
從實施例可以看出，鐵素體不銹鋼可以有利地用在互連和其它高溫應(yīng)用中。它們可以有利地在高達850℃使用。它們顯示出良好的抗氧化性，提高了LSM-鐵素體不銹鋼界面的穩(wěn)定性。鐵素體不銹鋼還含有抗氧化并與SOFC的其它元件化學(xué)兼容的元素。
本發(fā)明通過參考典型實施例進行了描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，不超出本發(fā)明的范圍，可以做出多種變化，元素也可以有等效的替代。另外，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，在不超出本發(fā)明的范圍內(nèi)，為了適應(yīng)特殊的情況或材料可以做出很多修改。因此，本發(fā)明不受所公開的特殊實施方案的限定，上述實施方案只是實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式。
權(quán)利要求
1.一種組合物，含有鐵；約18-約30wt％的鉻；高達約7wt％的鎢；高達約1.5wt％的錳；高達約1wt％的鋁；約0.02-約0.1wt％的稀土金屬和/或釔；其中的重量百分比是基于組合物的總重量。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，當在多層結(jié)構(gòu)中在750℃氧化約1500小時后，在750℃具有約5-約40毫歐-平方厘米的面積比電阻。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，當在多層結(jié)構(gòu)中在850℃氧化約1500小時后，在750℃具有約20-約120毫歐-平方厘米的面積比電阻。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，具有大于或等于約11.75ppm/℃的熱膨脹系數(shù)。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中基于組合物的總重量含有約25wt％的鉻。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中稀土金屬為鑭。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，含有約5-約7wt％的鎢。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，含有約0.5-約1.5wt％的錳。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，含有約0.5-約1wt％的鋁。
10.由權(quán)利要求1-9之任一組合物制造的制品。
11.一種方法，包括共熔融一種組合物，該組合物含有鐵；約18-約30wt％的鉻；高達約7wt％的鎢；高達約1.5wt％的錳；高達約1wt％的鋁；約0.02-約0.1wt％的稀土金屬和/或釔；其中的重量百分比是基于組合物的總重量；澆注該組合物；和輥軋該組合物。
12.由權(quán)利要求11的方法制造的制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種組合物，含有鐵；約18－約30wt％的鉻；高達約7wt％的鎢；高達約1.5wt％的錳；高達約1wt％的鋁；約0.02－約0.1wt％的稀土金屬和/或釔；其中的重量百分比是基于組合物的總重量。本發(fā)明還公開了一種方法，包括共熔融一種組合物，該組合物含有鐵、約18－約30wt％的鉻、高達約7wt％的鎢、高達約1.5wt％的錳、高達約1wt％的鋁、約0.02－約0.1wt％的稀土金屬和/或釔，其中的重量百分比是基于組合物的總重量；澆注該組合物；和輥軋該組合物。
文檔編號H01M4/00GK1974826SQ200610172958
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月28日
發(fā)明者S·K·拉馬塞沙, H·N·塞沙德里, A·費爾馬, A·D·欽楚爾, K·韋德亞, M·R·杰克遜 申請人:通用電氣公司