專利名稱：光催化聚合制備無機(jī)半導(dǎo)體/導(dǎo)電聚合物復(fù)合薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米科學(xué)、光化學(xué)技術(shù)和高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用光催化聚合制備無機(jī)半導(dǎo)體/導(dǎo)電聚合物復(fù)合薄膜的方法。
背景技術(shù)：
光電轉(zhuǎn)換包括光能向電能的轉(zhuǎn)換(如太陽能電池)，以及電能向光能的轉(zhuǎn)換(如平面顯示，發(fā)光二極管)。導(dǎo)電高分子多為黑色或深色材料，Burroughes于1990年發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電高分子的電致發(fā)光現(xiàn)象(Nature，1990，347539)。隨后人們發(fā)現(xiàn)，無機(jī)半導(dǎo)體/有機(jī)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料在光電性能方面表現(xiàn)出了很強(qiáng)的協(xié)同作用，在光學(xué)、電子、信息儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景(Science，1995，270315；Science，1995，270335)。
太陽能電池是無機(jī)半導(dǎo)體/有機(jī)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例，由于日趨嚴(yán)重的石油能源危機(jī)，能源的多樣化十分必要和迫切，太陽能電池因而備受人們關(guān)注。作為太陽能電池的半導(dǎo)體材料必須具有合適的禁帶寬度，才能有效地吸收太陽光，產(chǎn)生光電子，而無機(jī)半導(dǎo)體通常具有寬禁帶特征，可見光能量損失大，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率低；例如TiO2半導(dǎo)體的禁帶寬度在3.2eV左右，只能吸收波長低于420nm的光子。導(dǎo)電聚合物是具有π-共軛結(jié)構(gòu)的高分子，其能隙可以通過改變或微調(diào)聚合物的結(jié)構(gòu)來控制。當(dāng)無機(jī)半導(dǎo)體/有機(jī)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料受太陽光激發(fā)后，導(dǎo)電高分子可以產(chǎn)生光電子，并迅速注入到無機(jī)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，產(chǎn)生了對(duì)無機(jī)半導(dǎo)體的敏化作用，可大幅度地提高光效率(Langmuir，2005，214123；高等化學(xué)學(xué)報(bào)，1997，71219；電化學(xué)，2001，7102)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無機(jī)半導(dǎo)體/有機(jī)導(dǎo)電高分子復(fù)合薄膜及其制備方法。
本發(fā)明首先在無機(jī)基材表面制備納米半導(dǎo)體薄膜，然后利用紫外光輻照半導(dǎo)體薄膜，薄膜表面的納米晶體受激發(fā)，引發(fā)導(dǎo)電高分子的單體發(fā)生聚合，從而在半導(dǎo)體薄膜形成導(dǎo)電聚合物層。
本發(fā)明所制備的是無機(jī)半導(dǎo)體/有機(jī)導(dǎo)電高分子的復(fù)合薄膜，聚合物層與半導(dǎo)體薄膜表面牢固地結(jié)合。本發(fā)明的復(fù)合薄膜可用于太陽能電池、平面顯示等光電轉(zhuǎn)換器件，以及氣體敏感性傳感器等。
本發(fā)明的原理是紫外光激發(fā)無機(jī)半導(dǎo)體薄膜，在表面納米晶的引發(fā)作用下，π-共軛結(jié)構(gòu)的單體發(fā)生聚合，在半導(dǎo)體薄膜表面形成與表面牢固結(jié)合的導(dǎo)電高分子層，得到無機(jī)半導(dǎo)體/有機(jī)導(dǎo)電聚合物復(fù)合薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，所制備的無機(jī)半導(dǎo)體/有機(jī)導(dǎo)電聚合物復(fù)合薄膜由下列結(jié)構(gòu)組成(1)鍍覆在無機(jī)基材表面的半導(dǎo)體薄膜；(2)與半導(dǎo)體薄膜表面結(jié)合的有機(jī)導(dǎo)電聚合物層。
根據(jù)本發(fā)明，可以采用常規(guī)的溶膠-凝膠方法或磁控濺射方法在無機(jī)基材表面鍍覆半導(dǎo)體薄膜。半導(dǎo)體薄膜表面具有柱狀納米晶結(jié)構(gòu)，粒晶為10-100納米。所說的半導(dǎo)體具有光催化性，是下列的一種或幾種TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、SnO2、SrTiO3、CdSe、CdS、ZnS、V2O5、MoO3、PbS、MoSi2、Nb2O5或Bi2O3。銳礦型TiO2是優(yōu)選的。當(dāng)采用溶膠-凝膠法在玻璃表面制備二氧化鈦薄膜時(shí)，前驅(qū)體材料是鈦酸酯，加酸水解。采用程序升溫進(jìn)行熱處理，在100-200℃烘干30分鐘，然后在500-600℃保溫1小時(shí)。根據(jù)原子力顯微鏡觀察，半導(dǎo)體薄膜表面具有柱狀納米晶結(jié)構(gòu)，粒徑為10-100納米。
本發(fā)明所說的無機(jī)半導(dǎo)體/有機(jī)導(dǎo)電高分子復(fù)合薄膜的制備方法如下(1)將表面鍍有半導(dǎo)體薄膜的無機(jī)基材放置在含聚合物單體的反應(yīng)液中；(2)用含紫外線的光源對(duì)上述反應(yīng)體系實(shí)施輻照，時(shí)間1分鐘-10小時(shí)；(3)反應(yīng)溫度是5-100℃。
本發(fā)明中，半導(dǎo)體薄膜的納米晶受紫外線的激發(fā)作用，產(chǎn)生光生載流子，從而引發(fā)單體聚合。
所述的反應(yīng)液由下列成分組成(重量百分比)(1)聚合單體0.1-100％(2)稀釋劑0-99.9％本發(fā)明中，單體含量(重量百分比)為100％時(shí)，表明是采用本體聚合。
本發(fā)明所說的聚合單體是帶有π-共軛結(jié)構(gòu)的化合物，所形成的聚合物稱為導(dǎo)電高分子。
本發(fā)明所說的π-共軛結(jié)構(gòu)的化合物可以是但不限于下列化合物之一種或幾種吡咯、苯胺、噻吩、鄰苯二胺、二甲基噻吩、三甲基噻吩或含取代基的衍生物。吡咯、苯胺是優(yōu)選的。
反應(yīng)液中的稀釋劑是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙醚、甲苯或二甲苯之一種，或其中幾種的混合物。水以及乙醇水混合溶劑是優(yōu)選的。
本發(fā)明采用含紫外線的光源對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行輻照，其中紫外線光源可以是高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、氙燈、熒光燈、鹵鎢燈或太陽光。所說的紫外線是波長為200-450納米的單色光或多頻光線。波長為300-450納米的單色光或多頻光是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，光源可以放置于反應(yīng)器外部或置于反應(yīng)器內(nèi)部。
在按上述方法反應(yīng)后，將無機(jī)基材樣片從反應(yīng)液中取出，樣片表面含有導(dǎo)電高分子層，即得到無機(jī)半導(dǎo)體/有機(jī)導(dǎo)電高分子復(fù)合薄膜。樣片顏色與導(dǎo)電高分子本來的顏色相同或接近。
由本發(fā)明制備的無機(jī)半導(dǎo)體/有機(jī)導(dǎo)電高分子復(fù)合薄膜，結(jié)合牢固，樣片在水中煮沸或采用有機(jī)溶劑浸泡，導(dǎo)電高分子層不脫落、樣片不變色。
本發(fā)明中，半導(dǎo)體薄膜直接引發(fā)單體聚合，不需要添加任何其它有機(jī)或無機(jī)引發(fā)劑，工藝簡便，并且所制備的導(dǎo)電高分子薄膜與無機(jī)半導(dǎo)體表面牢固結(jié)合。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將鈦酸四丁酯與乙醇、水混合，并加入少量水解催化劑濃度鹽酸，配制成膠體。采用浸漬提拉法在玻璃樣片表面制備TiO2涂層。將玻璃樣片在100℃下烘干30分鐘，然后在500℃溫度下燒結(jié)1小時(shí)，得到透明樣片，二氧化鈦(TiO2)薄膜的表面厚度120納米，表面納米晶平均粒徑為10-100納米。
反應(yīng)器配有攪拌裝置，循環(huán)泵和氮?dú)獗Ｗo(hù)。將質(zhì)量濃度為1％的吡咯加入反應(yīng)器中，稀釋劑為水，然后攪拌均勻。將鍍有二氧化鈦的玻璃樣片置于玻璃反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器。通氮?dú)?0分鐘后，開啟紫外置于反應(yīng)器外的高壓汞燈，溫度控制在40℃，反應(yīng)5小時(shí)后取出樣片，樣片為淺黑色。應(yīng)用紅外光譜(Magna-IRTM550)和拉曼光譜(LabRam-1B，Dilor)證實(shí)了表面層物質(zhì)為聚吡咯。用掃描電鏡觀察樣片斷面結(jié)構(gòu)，得到聚吡咯層的平均厚度為115納米。
實(shí)施例2反應(yīng)液中吡咯質(zhì)量濃度為20％，反應(yīng)5小時(shí)，其它條件和步驟與實(shí)施例1相同。所制樣片為黑色，聚吡咯層的平均厚度為235納米。
實(shí)施例3反應(yīng)液中吡咯質(zhì)量濃度為100％(即本體聚合)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，其它條件與步驟實(shí)施例1相同。所制樣片為黑色，聚吡咯層的平均厚度為560納米。
實(shí)施例4反應(yīng)液中吡咯質(zhì)量濃度為1％，將鍍有CdS的玻璃樣片置于玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，其它條件與步驟與實(shí)施例1相同。所制樣片為黑色，聚吡咯層的平均厚度為175納米。
實(shí)施例5
以苯胺為單體，在反應(yīng)液中的質(zhì)量濃度為5％，稀釋劑為乙醇，將鍍有TiO2的玻璃樣片置于玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)5小時(shí)，其它條件與步驟實(shí)施例1相同。所制樣片為深黃色，應(yīng)用紅外光譜證實(shí)了表面層物質(zhì)為聚苯胺。用掃描電鏡觀察樣片斷面結(jié)構(gòu)，聚苯胺層的平均厚度為150納米。
實(shí)施例6以噻吩為單體，在反應(yīng)液中的質(zhì)量濃度為1.5％，稀釋劑為水，將表面鍍有ZnO的玻璃樣片置于玻璃反應(yīng)器中，溫度控制在25℃，反應(yīng)5小時(shí)，其它條件與步驟實(shí)施例1相同，所制樣片為淺黑色，紅外光譜法證實(shí)了表面層物質(zhì)為聚噻吩，聚噻吩層的平均厚度為740納米。
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)半導(dǎo)體/導(dǎo)電聚合物復(fù)合薄膜，其特征在于由下列結(jié)構(gòu)組成(1)鍍覆在無機(jī)基材表面的半導(dǎo)體薄膜；(2)與半導(dǎo)體薄膜表面結(jié)合的導(dǎo)電聚合物層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)半導(dǎo)體/導(dǎo)電聚合物復(fù)合薄膜，其特征在于所說的半導(dǎo)體是下列化合物之一種或幾種TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、SnO2、SrTiO3、CdSe、CdS、ZnS、V2O5、MoO3、PbS、MoSi2、Nb2O5和Bi2O3。
3.一種如權(quán)利要求1所述的無機(jī)半導(dǎo)體/導(dǎo)電聚合物復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將表面鍍有半導(dǎo)體薄膜的無機(jī)基材置于含有聚合物單體的反應(yīng)液中；(2)用含紫外線的光源對(duì)上述反應(yīng)體系進(jìn)行輻照，時(shí)間1分鐘-10小時(shí)；(3)反應(yīng)溫度5-100℃；其中，反應(yīng)液成分組成按重量百分比計(jì)為(1)聚合單體0.1-100％(2)稀釋劑0-99.9％聚合單體是具有π-共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物的單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所說的單體是下列化合物的一種或幾種吡咯、苯胺、噻吩、鄰苯二胺、二甲基噻吩或三甲基噻吩。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所說的稀釋劑是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之一種，或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所說的紫外線是波長為200-450納米的單色光或多頻光源。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米科學(xué)、光化學(xué)技術(shù)和高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用光催化聚合制備的無機(jī)半導(dǎo)體/導(dǎo)電聚合物復(fù)合薄膜及其制備方法。本發(fā)明首先在無機(jī)基材表面制備半導(dǎo)體薄膜，然后利用紫外光激發(fā)半導(dǎo)體薄膜，受激發(fā)的納米晶體引發(fā)導(dǎo)電高分子的單體發(fā)生聚合，從而在半導(dǎo)體薄膜形成了導(dǎo)電聚合物層。本發(fā)明所制備的是無機(jī)半導(dǎo)體/有機(jī)導(dǎo)電高分子的復(fù)合薄膜，聚合物層與半導(dǎo)體薄膜表面結(jié)合牢固。本發(fā)明的復(fù)合薄膜可用太陽能電池、平面顯示等光電轉(zhuǎn)換器件，以及氣體敏感性傳感器等。
文檔編號(hào)H01L31/0216GK1807492SQ20051011219
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者倪秀元, 翁臻, 王皎, 賴博杰 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)