專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述有機(jī)電致發(fā)光元件的新穎設(shè)計(jì)原理，及在基于其的顯示器中的用途。
在最廣義上歸于電子工業(yè)的許多不同應(yīng)用場(chǎng)合中，使用有機(jī)半導(dǎo)體作為功能材料對(duì)于將來(lái)具有現(xiàn)實(shí)性，或者在不久的將來(lái)是可能發(fā)生的。因此，光敏感有機(jī)材料(例如酞菁)和有機(jī)電荷傳遞材料(通?；谌及返目昭ㄝ斔推?許多年前已經(jīng)用于復(fù)印機(jī)中。使用能夠在可見(jiàn)光譜區(qū)發(fā)光的半導(dǎo)體有機(jī)化合物剛剛開始引入市場(chǎng)，例如在有機(jī)電致發(fā)光器件中。其獨(dú)立部件，有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)具有十分寬廣的應(yīng)用范圍，作為1.用于單色或者多色顯示元件(比如計(jì)算器，移動(dòng)電話等等)的白色或者彩色背光，2.大面積顯示器(比如交通標(biāo)志，標(biāo)語(yǔ)牌，等等)，3.所有的顏色和形狀的照明元件，4.用于手提式應(yīng)用場(chǎng)合(例如移動(dòng)電話、PDAs、錄像攝像機(jī)等)的單色或者全色彩無(wú)源驅(qū)動(dòng)顯示器，5.用于各式各樣應(yīng)用場(chǎng)合(例如移動(dòng)電話、PDAs、膝上計(jì)算機(jī)、電視接收機(jī)等)的全色彩、大面積、高分辨率的有源驅(qū)動(dòng)顯示器。
對(duì)于包含相對(duì)簡(jiǎn)單OLEDs的器件，已經(jīng)引入市場(chǎng)，如具有“有機(jī)顯示器”的先鋒汽車收音機(jī)，先鋒和SNMD的移動(dòng)電話，或者柯達(dá)的數(shù)字式攝象機(jī)所證實(shí)。然而，本發(fā)明中顯著的改進(jìn)仍然是必要的以使這些顯示器成為目前支配市場(chǎng)的液晶顯示器(LCDs)真正的競(jìng)爭(zhēng)者或者勝過(guò)它們。
最近幾年中在這方面進(jìn)行的開發(fā)是使用有機(jī)金屬絡(luò)合物，其顯示磷光代替熒光作用[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。由于量子力學(xué)的原因，使用有機(jī)金屬化合物達(dá)到四倍量子，能量和功率效率是可能的。該新發(fā)展是否可以產(chǎn)生一方面高度取決于能否發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的器件組合物，所述的器件組合物也能夠?qū)崿F(xiàn)這些OLEDs優(yōu)點(diǎn)(與單線態(tài)發(fā)光＝熒光相比較，三重態(tài)發(fā)光＝磷光)。本發(fā)明中重要的不僅是開發(fā)有機(jī)金屬化合物本身，而且特別是開發(fā)用于該目的專門需要的其他材料，例如所謂的基質(zhì)或者空穴阻擋材料。在本發(fā)明中用于實(shí)際用途提及的主要條件特別是長(zhǎng)使用壽命，耐熱應(yīng)力的高穩(wěn)定性，低的使用和工作電壓及高功率效率以推進(jìn)移動(dòng)式應(yīng)用。
有機(jī)電致發(fā)光器件通常由多個(gè)通過(guò)真空法或者各種各樣的印刷方法施加到彼此上的層組成。對(duì)于有機(jī)電致磷光器件，這些層詳細(xì)地為1.支撐板＝基材(通常為玻璃或者塑料片材)。
2.透明的陽(yáng)極(通常為氧化錫銦，ITO)。
3.空穴注入層(HIL)例如基于銅酞菁(CuPc)或者導(dǎo)電聚合物，比如聚苯胺(PANI)或者聚噻吩衍生物(比如PEDOT)。
4.一種或多種空穴傳輸層(HTL)通?；谌及费苌?，例如4，4’，4”-三(N-1-萘基-N-苯基氨基)三苯胺(NaphDATA)作為第一層，N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯胺聯(lián)苯(NPB)作為第二空穴傳輸層。
5.一個(gè)或多個(gè)發(fā)射層(EML)通常包括基質(zhì)，比如，4，4’-雙(咔唑-9-基)二苯基(CBP)，摻雜有磷光染料，例如三(苯基吡啶基)銥(Ir(PPy)3)或者三(2-苯并噻吩基吡啶基)銥(Ir(BTP)3)。然而，發(fā)光層可能也由聚合物，聚合物混合物，聚合物和低分子量化合物的混合物或者各種各樣的低分子量化合物的混合物組成。
6.空穴-阻擋層(HBL)通常包括BCP(2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯基-1，10-菲繞啉＝深亞銅試劑)，或者雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基苯酚合)-鋁(III)(BAlq)。
7.電子-傳輸層(ETL)通?；谌?8-羥基喹啉鋁(AlQ3)。
8.電子注入層(EIL)(亦稱絕緣體層(ISL))由比如LiF，Li2O，BaF2，MgO，NaF的高介電常數(shù)材料組成的薄層。
9.陰極通常是具有低功函的例如Ca，Ba，Cs，Mg，Al，In，Mg/Ag的金屬，金屬組合物或者金屬合金。
該器件被適當(dāng)(取決于應(yīng)用)結(jié)構(gòu)化，配有接觸器，最后密封，因?yàn)橹T如此類器件的壽命通常在水和/或空氣存在下急速地減少。同樣也適合于所謂的倒置結(jié)構(gòu)，其中光耦合來(lái)自陰極。在這些倒置的OLEDs中，陽(yáng)極例如由具有能量大于5ev的最高占有分子軌道(HOMO)的Al/Ni/NiOx或者Al/Pt/PtOx或者其它的金屬/金屬氧化物組合組成。本發(fā)明中所述陰極由在第9和10點(diǎn)中描述的同樣的材料組成，所述區(qū)別是金屬是非常薄的因此透明的。層厚度小于50納米，較好小于30納米，更好小于10納米。另外的透明材料例如ITO(氧化錫銦)，IZO(氧化銦鋅)等等也可以被用于該透明的陰極。
取決于器件結(jié)構(gòu)，這些多個(gè)層也可以同時(shí)存在，或者這些每一個(gè)層不必都存在。
然而，仍然有相當(dāng)大的問(wèn)題需要迫切改進(jìn)1.例如特別是，OLEDs的使用壽命仍然短，意謂著迄今僅僅能做到實(shí)現(xiàn)商業(yè)簡(jiǎn)單應(yīng)用。
2.這種相對(duì)短的壽命引起繼發(fā)的問(wèn)題尤其是對(duì)于全色應(yīng)用場(chǎng)合(“全色顯示器”)，即顯示器沒(méi)有分節(jié)現(xiàn)象，相反能夠在整個(gè)面積上顯示所有的顏色，照目前情況，如果此處單獨(dú)的顏色以不同速度老化，則是特別不利的。這導(dǎo)致白色點(diǎn)在上述提及壽命(通常定義為下降到初始明亮度的50％)結(jié)束以前明顯變化，即顯示器中圖像的色彩逼真度變得非常差。為了解決這些問(wèn)題，一些顯示器制造商限定壽命為70％或者90％的壽命(即初始明亮度下降到初值的70％或者90％)。然而，這導(dǎo)致壽命變得甚至更短。
3.盡管所述OLEDs的效率，特別是功率效率(按1m/W計(jì))是可接受的，但本發(fā)明中也仍然希望進(jìn)行改進(jìn)，尤其是對(duì)于手提式的應(yīng)用場(chǎng)合。
4.OLEDs的彩色坐標(biāo)不是足夠的好。特別是，良好的彩色坐標(biāo)與高效率的組合仍然必須改進(jìn)。
5.老化過(guò)程通常伴隨電壓的上升。該效果使電壓驅(qū)動(dòng)的有機(jī)電致發(fā)光器件變得困難或者是不可能的。然而，特別地正是在這種情況下，電流驅(qū)動(dòng)尋址更復(fù)雜而且更昂貴。
6.確切地在高效磷光OLEDs情況下，需要的工作電壓相當(dāng)?shù)馗撸虼吮仨氝M(jìn)一步降低以改善功率效率。這是至關(guān)重要的，尤其是對(duì)于手提式的應(yīng)用場(chǎng)合。
7.需要的工作電流近年來(lái)同樣已經(jīng)降低，但是仍然必須進(jìn)一步降低以改善功率效率。這特別是重要的，尤其是對(duì)于手提式的應(yīng)用場(chǎng)合。
8.由于許多的有機(jī)層，所述OLEDs的結(jié)構(gòu)復(fù)雜而且昂貴。
上述提及的問(wèn)題使得改進(jìn)OLEDs的生產(chǎn)非常必要。特別是，本發(fā)明中在基質(zhì)和空穴阻擋材料方面的改進(jìn)至關(guān)重要。
在磷光OLEDs情況下，空穴阻擋層(HBL)通常在發(fā)光體層以后使用以增加效率和壽命。這些器件結(jié)構(gòu)通常根據(jù)最高效率標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行優(yōu)化。BCP(深亞銅試劑)常常此處用作空穴阻擋材料(HBM)，具有該空穴阻擋材料可以實(shí)現(xiàn)良好的效率(D.F.O’Brien et al.，Appl.Phys.Lett.1999，74，442)，但是主要的缺點(diǎn)是包括BCP的OLEDs壽命極大地受到限制。T.Tsutsui et al.(Japanese J.Appl.Phys.1999，38，L1502)指出BCP低的穩(wěn)定性是壽命限制的理由，意謂著這些器件不能用于高質(zhì)量顯示器應(yīng)用場(chǎng)合。另外的空穴阻擋材料是雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚合)鋁(III)(BAlq)。它能夠顯著改進(jìn)器件的穩(wěn)定性和壽命，但是缺點(diǎn)是包括BAlq器件的量子效率與含有BCP的器件量子效率相比較顯著地低(約40％)(T.Watanabe et al.，Proc.SPIE 2001，4105，175)。Kwong等人(Appl.Phys.Lett.，2002，81，162)因此用三(苯基吡啶基)銥(III)實(shí)現(xiàn)了10,000h的壽命。然而，該器件僅顯現(xiàn)19cd/A的效率，該效率遠(yuǎn)落后于現(xiàn)有技術(shù)。因此，盡管具有BAlq能夠?qū)崿F(xiàn)良好的壽命，但總的說(shuō)來(lái)不是令人滿意的空穴阻擋材料，因?yàn)閷?shí)現(xiàn)的效率太低。
從上述磷光OLED結(jié)構(gòu)同樣顯而易見(jiàn)，因?yàn)橛性S多的層因此這是很復(fù)雜的，而所述的層由許多不同的材料組成，一個(gè)接著一個(gè)施加，這使得商業(yè)OLEDs生產(chǎn)過(guò)程非常麻煩和復(fù)雜。
從這些描述中顯而易見(jiàn)，迄今為止使用現(xiàn)有技術(shù)的空穴阻擋材料(HBMs)BCP和BAlq導(dǎo)致不能令人滿意的副作用。因此繼續(xù)需要能導(dǎo)致OLEDs良好效率但是同時(shí)也具有長(zhǎng)壽命的空穴阻擋材料。令人驚訝的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括某種類別的材料—以下指出—作為空穴阻擋材料的OLEDs相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有顯著改進(jìn)。使用這些類別的材料，可以同時(shí)得到高效率和良好壽命，而使用現(xiàn)有技術(shù)的材料是不可能實(shí)現(xiàn)的。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)另外的電子傳輸層不必與新穎的空穴阻擋材料一起使用，這代表工藝上的優(yōu)勢(shì)，而且因此工作電壓可以進(jìn)一步顯著降低，這相應(yīng)于更高的功率效率。
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陽(yáng)極，陰極和至少一種發(fā)光層，所述的發(fā)光層包括至少一種摻雜有至少一種磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料，和至少一種空穴阻擋層包括至少一種空穴阻擋材料B，特征在于所述空穴阻擋材料B包含至少一種通式Y(jié)＝X的化學(xué)結(jié)構(gòu)單位，其中X具有至少一種非鍵電子對(duì)，其中基團(tuán)X代表NR，O，S，Se或Te，和R代表1-22個(gè)碳原子的有機(jī)基，或者OH，OR，NH2，NHR6或者N(R6)2，其中R6＝H，或者1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基，其中基團(tuán)Y代表C，P，As，Sb，Bi，S，Se或者Te，條件是基質(zhì)材料A與空穴阻擋材料B不相同。
盡管從上述顯而易見(jiàn)，但應(yīng)該再一次明確指出此處A和B可以包含同樣的結(jié)構(gòu)單位Y＝X，但是另外可以不同。以上和以下使用的標(biāo)記“＝”代表Lewis符號(hào)意義上的雙鍵。
優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件的特征在于包括依照示意

圖1通式(1)-(4)的空穴阻擋材料，示意圖1 其中使用的標(biāo)記具有以下含義Y在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是，通式(2)的C，通式(1)和(3)的P，As，Sb或者Bi，通式(2)和(4)的S，Se或者Te；X在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是，NR4，O，S，Se或Te；R1，R2，R3在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是，H，F(xiàn)，CN，N(R4)2，1-40個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，可被R5取代，或者也可以未取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可以被-R6C＝CR6-，-C≡C-，Si(R6)2，Ge(R6)2，Sn(R6)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR6，-O-，-S-，-NR6-或-CONR6-取代，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或者NO2，或者1-40個(gè)芳香碳原子的芳香或者雜芳族環(huán)系或者芳氧基或者雜芳氧基取代，其可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代；此處多個(gè)取代基R1，R2和/或R3可以彼此形成單或者多環(huán)的，脂族或者芳香環(huán)體系；或者通過(guò)二價(jià)基團(tuán)Z，或者芳氧基或者雜芳氧基結(jié)合的芳香或者雜芳族環(huán)系，每一個(gè)具有1-40個(gè)芳香碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F，Cl，Br或者I取代，或者可被一個(gè)或多個(gè)非芳基R4取代，其中多個(gè)取代基R4可以形成另外的單或者多環(huán)的，脂族或者芳香環(huán)體系；R4在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是，具有1-22個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)烷基或者烷氧基鏈，其中另外一個(gè)或多個(gè)非相鄰的C原子可以被-R6C＝CR6-，-C≡C-，Si(R6)2，Ge(R6)2，Sn(R6)2，-NR6-，-O-，-S-，-CO-O-或-O-CO-O-取代，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被氟，1-40個(gè)碳原子的芳基，雜芳基或者芳氧基取代，也可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R6，OH或者N(R5)2取代；R5在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是，R4，CN，B(R6)2或Si(R6)3；R6在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是H或者具有1-20個(gè)碳原子的脂族或者芳烴基團(tuán)；Z是1-40個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)狀的，優(yōu)選共軛基團(tuán)，優(yōu)選與兩個(gè)其它的取代基共軛，其中連接通式(1)基團(tuán)和芳基的原子數(shù)Z優(yōu)選是偶數(shù)，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的C原子可以被-O-，-S-或者-NR1-取代，一個(gè)或多個(gè)C原子可被基團(tuán)R1或者鹵素取代；條件是空穴阻擋材料B的分子量大于150g/mol。
為了本發(fā)明的目的，芳香或者雜芳族環(huán)系是指不必僅僅包括芳基基團(tuán)或者雜芳基基團(tuán)的體系，相反其中多個(gè)芳基或者雜芳基也可以被短的非芳香單元比如sp3-雜化C，N，O原子間斷。因此例如體系9，9’-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等等也應(yīng)該是指用于這些應(yīng)用目的的芳香環(huán)體系。
非常特別優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于Y＝C，P或者S，X＝O。
也可以優(yōu)選空穴阻擋材料B包含多于一個(gè)單元的Y＝X，或者多于一個(gè)單元的通式(1)-(4)。
所述空穴阻擋層優(yōu)選包括至少50％的空穴阻擋材料B，特別優(yōu)選至少80％，非常特別優(yōu)選僅由空穴阻擋材料B組成。
優(yōu)選的空穴阻擋材料B證明是載帶與基團(tuán)R1，R2和R3至少一個(gè)中的Y直接結(jié)合的芳香或者雜芳族基團(tuán)的化合物。特別優(yōu)選的化合物載帶與R1，R2和R3所有基團(tuán)中含有的Y直接結(jié)合的芳香或者雜芳族基團(tuán)。
特別適當(dāng)?shù)目昭ㄗ钃醪牧螧證明是不具有平面結(jié)構(gòu)的化合物。形式為Y＝X結(jié)構(gòu)單位上的相應(yīng)的取代基可以保證整體結(jié)構(gòu)的平面性偏差。特別是如果取代基R1，R2，R3和/或R4的至少一個(gè)包含至少一個(gè)sp3-雜化的碳，硅，鍺和/或氮原子，就是這種情況，因此具有接近四面體的幾何結(jié)構(gòu)，或者在氮的情況下，具有接近錐體結(jié)合的幾何結(jié)構(gòu)。為了實(shí)現(xiàn)顯著的平面性偏差，優(yōu)選的是至少一個(gè)sp3-雜化原子是二取代，三取代或者季原子，特別優(yōu)選是三取代或者季原子，在碳，硅或者鍺的情況下，非常特別優(yōu)選季原子。二取代，三取代或者季原子是指具有兩個(gè)，三個(gè)或者四個(gè)非氫取代基的原子。
優(yōu)選化合物在至少一個(gè)基團(tuán)R中，包含9，9′-螺二芴衍生物，優(yōu)選通過(guò)2-和/或2，7-和/或2，2′-和/或2，2′，7-和/或2，2′，7，7′-位連接，9，9-二取代的芴衍生物，優(yōu)選通過(guò)2-和/或2，7-位連接，6，6-和/或12，12-二或者四取代的順式的或者反式的茚并芴衍生物，三蝶烯衍生物，優(yōu)選通過(guò)9-和/或10-位連接，二氫菲衍生物，優(yōu)選通過(guò)2-和/或2，7-位連接，六芳基苯衍生物，優(yōu)選通過(guò)芳香環(huán)對(duì)位連接，或者四芳基甲烷衍生物，優(yōu)選通過(guò)芳香環(huán)的對(duì)位連接。
特別優(yōu)選的化合物在基團(tuán)R1，R2，R3或者R4的至少一個(gè)中包含9，9′-螺二芴衍生物或者9，9-二取代的芴衍生物，非常特別優(yōu)選9，9′-螺二芴衍生物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及在有機(jī)發(fā)光二極管中通式Y(jié)＝X化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的化合物的用途，其中X具有至少一種非鍵電子對(duì)，其中基團(tuán)X代表NR，O，S，Se或者Te，和R代表1-22個(gè)碳原子的有機(jī)基，或者OH，OR，NH2，NHR6或者N(R6)2，其中R6＝H，或者1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基，其中基團(tuán)Y代表C，P，As，Sb，Bi，S，Se或者Te。
優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件特征在于基質(zhì)選自咔唑類別，例如根據(jù)WO00/057676，EP01202358和WO02/074015，酮和亞胺，例如根據(jù)WO04/093207，氧化膦，硫化膦，硒化膦，磷腈，砜，亞砜，例如根據(jù)DE10330761.3，硅烷，多配體金屬絡(luò)合物，例如根據(jù)WO04/081017，或者基于螺二芴的低聚亞苯基，例如根據(jù)EP676461和WO99/40051。特別優(yōu)選酮，氧化膦和亞砜。
然而，這些選擇對(duì)于本發(fā)明主題不關(guān)鍵。例如，還可以使用另外的已知的材料，比如咔唑衍生物。
上面描述的OLED也可以包括另外的層，比如空穴注入層，空穴傳輸層，電子注入層和/或電子傳輸層。然而，應(yīng)該指出不必要含有所有的這些層。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的包括由空穴阻擋材料B組成的空穴阻擋層的OLEDs，如果不使用電子注入和電子傳輸層，同樣在低工作電壓下給出可比的良好效率和壽命。
因此優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述空穴阻擋層與電子注入層或者陰極直接相鄰。
進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件特征在于含有的磷光發(fā)光體是包含至少原子序數(shù)大于36小于84的至少一個(gè)原子的化合物。特別優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件的特征在于，所述磷光發(fā)光體包含至少一種原子序數(shù)大于56小于80的元素，非常特別優(yōu)選鉬，鎢，錸，釕，鋨，銠，銥，鈀，鉑，銀，金和/或銪，例如根據(jù)WO98/01011，US02/0034656，US03/0022019，WO00/70655，WO01/41512，WO02/02714，WO02/15645，EP1191613，EP1191612，EP1191614，WO03/040257，WO03/084972和WO04/026886。
進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件的特征在于空穴阻擋材料B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大于100℃，優(yōu)選大于120℃，非常特別優(yōu)選大于140℃。
進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件的特征在于通過(guò)升華方法涂敷一個(gè)或多個(gè)層，其中低分子量材料在10-5毫巴壓力以下，優(yōu)選10-6毫巴以下，特別優(yōu)選10-7毫巴以下在真空升華裝置中蒸氣沉積。
同樣優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件的特征在于通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的OVPD(有機(jī)氣相沉積)方法或者借助于載氣升華作用涂敷一個(gè)或多個(gè)層，其中在10-5毫巴和1巴壓力之間施加低分子量材料。
進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件的特征在于通過(guò)任何希望的印刷方法，比如柔性版印刷或者平板印刷，特別優(yōu)選LITI(光引發(fā)熱成像，熱轉(zhuǎn)移印花)或者噴墨印刷涂敷一個(gè)或多個(gè)層。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，上面描述的發(fā)射器具有以下令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)1.與不遵循本發(fā)明構(gòu)造的系統(tǒng)相比較，相應(yīng)的器件的效率得以增加。
2.與不遵循本發(fā)明構(gòu)造的系統(tǒng)相比較，相應(yīng)的器件的穩(wěn)定性和因此壽命得以增加。
3.工作電壓顯著降低，因此功率效率增加。特別是如果不使用另外的電子傳輸層時(shí)，就是這種情況。
4.因?yàn)榭梢允褂弥辽僖粋€(gè)有機(jī)層，即電子傳輸層，這導(dǎo)致較低的生產(chǎn)復(fù)雜性，因此層狀結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單。這是生產(chǎn)過(guò)程中重要的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樵谒龀Ｒ?guī)的生產(chǎn)過(guò)程中，通常對(duì)于每一個(gè)有機(jī)層使用單獨(dú)的蒸氣沉積裝置，因此至少一個(gè)諸如此類的裝置因此完全被節(jié)省或者省去。
本發(fā)明申請(qǐng)文本以及另外的以下實(shí)施例僅涉及有機(jī)發(fā)光二極管和相應(yīng)的顯示器。盡管這些描述是有限的，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以在沒(méi)有進(jìn)一步創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下，也可以使用本發(fā)明相應(yīng)的構(gòu)造用于其它的相關(guān)器件例如，有機(jī)太陽(yáng)能電池(O-SCs)，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FETs)或者有機(jī)激光器二極管(O-lasers)，提及的僅僅是幾個(gè)其他應(yīng)用場(chǎng)合。本發(fā)明同樣涉及到這些器件。
實(shí)施例生產(chǎn)和表征對(duì)應(yīng)于本發(fā)明結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件通過(guò)以下概述的方法生產(chǎn)OLEDs。在各別的情況要改造一般的方法以適應(yīng)特定的環(huán)境(例如為了實(shí)現(xiàn)最佳效率或者顏色進(jìn)行層厚度變化)。本發(fā)明的電致發(fā)光器件如DE 10330761.3中的描述進(jìn)行生產(chǎn)。在以下實(shí)施例中給出各種各樣的OLEDs的結(jié)果。除了EML和HBL以外，使用的基本結(jié)構(gòu)比如材料和層厚度是相同的以得到較好的可比較性。類似上述提及的一般方法生產(chǎn)具有以下結(jié)構(gòu)的發(fā)光OLEDsPEDOT(HIL)60納米(從水中自旋涂敷；購(gòu)買自H.C.Starck；聚-[3，4-亞乙基二氧基-2，5-噻吩])NaphDATA(HTM)20納米(蒸汽-沉積；從SynTec購(gòu)買NaphDATA；4，4’，4”-三(N-1-萘基-N-苯基氨基)三苯胺)S-TAD(HTM)20納米(蒸汽-沉積；如WO99/12888中描述方法制備STAD；2，2′，7，7′-四(二苯胺)螺二芴)發(fā)光體層(EML) 30納米(精確的結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1的實(shí)施例)空穴阻擋層(HBL)10納米(見(jiàn)表1實(shí)施例)AlQ3(ETL)20納米(蒸氣沉積AlQ3購(gòu)買自SynTec；三(羥基喹啉)鋁(III))；沒(méi)有在所有的實(shí)施例中使用Ba/Al(陰極)3納米Ba，在頂部有150納米Al通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法表征這些至今沒(méi)有優(yōu)化的OLEDs；對(duì)于這些目的，由電流/電壓/明亮度特性線(IUL特性線)計(jì)算確定電致發(fā)光光譜，效率(以cd/A計(jì))，作為明亮度函數(shù)的功率效率(以1m/W計(jì))，和壽命。所述壽命是指在10mA/cm2恒定電流密度下OLED初始明亮度下降到一半之后的時(shí)間。顯示出包括相應(yīng)的層厚度的EML和HBL的組成。摻雜的磷光EMLs包括化合物雙(9，9′-螺二芴-2-基)酮作為基質(zhì)材料A1，(如WO04/093207的描述合成)，化合物雙(9，9’-螺二芴-2-基)苯基氧化膦作為基質(zhì)材料A2(如DE 10330761.3描述合成)，2，7-雙(2-螺-9，9′-二芴基羰基)螺-9，9′-二芴作為基質(zhì)材料A3(如WO04/093207描述合成)，CBP(4，4’-雙(N-咔唑基)二苯基)作為基質(zhì)材料A4，化合物Ir(PPy)3或者Ir(piq)3作為發(fā)光體(都如WO02/060910描述合成)，化合物雙(9，9′-螺二芴-2-基)酮作為空穴阻擋材料B1，化合物雙(9，9’-螺二芴-2-基)苯基-氧化膦作為空穴阻擋材料B2，化合物2，7-雙(2-螺-9，9′-二芴基羰基)螺-9，9′-二芴作為空穴阻擋材料B3。包括B-AlQ作為空穴阻擋材料的OLEDs作為對(duì)比例。以下圖顯示使用物質(zhì)的相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式。
表1
對(duì)于摻雜物Ir(PPy)3的OLEDs顯示綠色發(fā)光，對(duì)于摻雜物Ir(piq)3的OLEDs顯示紅色發(fā)光。在所有的實(shí)施例中，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)包括B-Alq作為空穴阻擋材料的器件相比較，顯而易見(jiàn)效率和壽命顯著改進(jìn)，同時(shí)工作電壓降低。如果不使用另外的ETL，類似的傾向也是顯而易見(jiàn)的。在現(xiàn)有技術(shù)的OLEDs中，與包括ETL的OLEDs相比較光度效率減少，壽命顯著縮短。在根據(jù)新穎設(shè)計(jì)原理制造的OLEDs中，情況不是這樣的，其中特別是電壓下降，從而改進(jìn)功率效率。
總起來(lái)說(shuō)，可以得出根據(jù)新穎設(shè)計(jì)原理制造的OLEDs在較低的電壓下具有更高的效率和更長(zhǎng)的壽命，這可以從表1容易得看出。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陽(yáng)極、陰極和至少一個(gè)發(fā)光層和至少一個(gè)空穴阻擋層，所述的發(fā)光層包括至少一種摻雜有至少一種磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料，所述的空穴阻擋層包括至少一種空穴阻擋材料B，特征在于所述空穴阻擋材料B包含至少一個(gè)通式Y(jié)＝X的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元，其中X具有至少一個(gè)非鍵電子對(duì)，其中基團(tuán)X代表NR，O，S，Se或者Te，R代表1-22個(gè)碳原子的有機(jī)基，或者OH，OR，NH2，NHR6或者N(R6)2，其中R6＝H，或者1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基，其中基團(tuán)Y代表C，P，As，Sb，Bi，S，Se或者Te，條件是基質(zhì)材料A與空穴阻擋材料B不相同。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于包括根據(jù)示意圖1的通式(1)-(4)的空穴阻擋材料B，示意圖1 其中使用的標(biāo)記具有以下含義Y在每一次出現(xiàn)中相同或者不同，通式(2)中是C，通式(1)和(3)中是P，As，Sb或者Bi，通式(2)和(4)中是S，Se或者Te；X在每一次出現(xiàn)中相同或者不同是NR4、O、S、Se或者Te；R1，R2，R3在每一次出現(xiàn)中相同或者不同是H，F(xiàn)，CN，N(R4)2，或1-40個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)烷基，烷氧基或硫代烷氧基，它們可被R5取代或者也可以未取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可以被-R6C＝CR6-，-C≡C-，Si(R6)2，Ge(R6)2，Sn(R6)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR6，-O-，-S-，-NR6-或-CONR6-取代，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或NO2，或具有1-40個(gè)芳香碳原子的芳香或雜芳族環(huán)系或芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)取代，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R5取代；此處多個(gè)取代基R1，R2和/或R3彼此可以形成單或多環(huán)的脂族或芳香環(huán)體系；或者通過(guò)二價(jià)基團(tuán)-Z-，或者芳氧基或者雜芳氧基結(jié)合的芳香或者雜芳族環(huán)系，每一個(gè)具有1-40個(gè)芳香碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F，Cl，Br或I取代，或它們可被一個(gè)或多個(gè)非芳基R4取代，其中多個(gè)取代基R4可以形成另外的單或者多環(huán)的脂族或者芳香環(huán)體系；R4在每一次出現(xiàn)中相同或者不同是，具有1-22個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)烷基或者烷氧基鏈，其中另外一個(gè)或多個(gè)非相鄰的C原子可以被-R6C＝CR6-，-C≡C-，Si(R6)2，Ge(R6)2，Sn(R6)2，-NR6-，-O-，-S-，-CO-O-或-O-CO-O-取代，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被氟，1-40個(gè)碳原子的芳基，雜芳基或芳氧基取代，它們也可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R6，OH或N(R5)2取代；R5在每一次出現(xiàn)中相同或者不同是R4或CN，B(R6)2或Si(R6)3；R6相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中是H，或者具有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳烴基團(tuán)；Z是1-40個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)狀的，優(yōu)選共軛基團(tuán)，優(yōu)選它們與兩個(gè)其它的取代基共軛，其中連接通式(1)的基團(tuán)和芳基的原子Z的數(shù)量?jī)?yōu)選是偶數(shù)，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的C原子可以被-O-，-S-或-NR1-取代，一個(gè)或多個(gè)C原子可被基團(tuán)R1或鹵素取代；條件是空穴阻擋材料B的分子量大于150g/mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于Y＝C，P或S，X＝O。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述空穴阻擋層包括至少50％的空穴阻擋材料B。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述空穴阻擋層僅由空穴阻擋材料B組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于空穴阻擋材料B的化合物不具有平面結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于空穴阻擋材料B中取代基R1-R4的至少一個(gè)包含至少一個(gè)sp3-雜化的碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述sp3-雜化的碳原子是二取代、三取代或者季碳原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述sp3-雜化的碳原子是季碳原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于在基團(tuán)R1-R4至少一個(gè)中含有9，9’-螺二芴衍生物、9，9-二取代的芴衍生物、茚并芴衍生物、三蝶烯衍生物、9，10-二氫菲衍生物、六芳基苯衍生物或四芳基甲烷衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于在基團(tuán)R1-R4至少一個(gè)中含有9，9′-螺二芴衍生物或9，9-二取代的芴。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于基質(zhì)材料A選自咔唑、硅烷、多配體金屬絡(luò)合物、基于螺二芴的低聚亞苯基、酮、亞胺、氧化膦、硫化膦、硒化膦、磷腈、砜和亞砜。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述空穴阻擋層與所述電子注入層或陰極直接相鄰。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于含有的磷光發(fā)光體是包含至少一個(gè)原子序數(shù)大于36小于84的原子的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述磷光發(fā)光體包含至少一個(gè)原子序數(shù)大于56小于80的原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求14和/或15的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述磷光發(fā)光體包含鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金和/或銪。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16的一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述空穴阻擋材料B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大于100℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于一個(gè)或多個(gè)層通過(guò)升華方法形成。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-17一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于一個(gè)或多個(gè)層通過(guò)OVPD(有機(jī)氣相沉積)方法施加。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-17一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于一個(gè)或多個(gè)層通過(guò)印刷方法涂敷。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于一個(gè)或多個(gè)層通過(guò)噴墨印刷方法涂敷。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于一個(gè)或多個(gè)層通過(guò)LITI(光引發(fā)熱成像)方法涂敷。
23.通式Y(jié)＝X化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的化合物在電子元件中作為空穴阻擋材料的用途，其中X具有至少一個(gè)非鍵電子對(duì)，其中基團(tuán)X代表NR，O，S，Se或Te，R代表1-22個(gè)碳原子的有機(jī)基，或OH，OR，NH2，NHR6或N(R6)2，其中R6＝H，或者1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基，其中基團(tuán)Y代表C，P，As，Sb，Bi，S，Se或者Te，所述的電子元件特別是有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)集成電路或有機(jī)激光二極管。
24.一種有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)集成電路或有機(jī)激光二極管，特征在于所述結(jié)構(gòu)具有權(quán)利要求1-22一項(xiàng)或多項(xiàng)的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)在空穴阻擋層中使用根據(jù)示意圖1的通式(1)－(4)的材料改進(jìn)有機(jī)電致磷光器件。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1894358SQ200480036011
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者霍斯特·韋斯特韋伯, 安加·格哈德, 菲利普·施托塞爾 申請(qǐng)人:默克專利有限公司