專利名稱：共軛共聚物、它們的制備及用途的制作方法
基于聚合物(有機(jī))發(fā)光二極管(PLEDs)的顯示器及發(fā)光元件商業(yè)化的廣泛研究已經(jīng)進(jìn)行了約12年。該開(kāi)發(fā)研制是由公開(kāi)在EP423283(WO90/13148)中的基礎(chǔ)研發(fā)引起的。最近，雖然簡(jiǎn)單但第一個(gè)產(chǎn)品(PHILIPS N.V.剃須刀上的小的顯示器)也可以從市場(chǎng)上得到。然而，顯著改進(jìn)仍然是必要的以使這些顯示器真正地可與目前主宰市場(chǎng)的液晶顯示(LCDs)競(jìng)爭(zhēng)或者優(yōu)于液晶顯示。特別是，有必要提供一種滿足市場(chǎng)要求(效率、使用壽命、工作電壓，僅列出最重要的)的發(fā)射全部顏色(紅色、綠色、藍(lán)色)的聚合物。
已經(jīng)提出或者開(kāi)發(fā)出各種各樣類別的材料作為全色顯示器聚合物。因此，如公開(kāi)在例如EP 0842208，WO 99/54385，WO 00/22027，WO00/22026及WO 00/46321中的聚芴衍生物是可能的。此外，如公開(kāi)在EP0707020、EP0894107及WO03/020790中的聚螺二芴衍生物也是可能的。也提出如公開(kāi)在WO02/077060中的包括兩種上述結(jié)構(gòu)單元組合物的聚合物。一般，用于諸如此類用途，包含聚對(duì)亞苯基(PPP)的聚合物作為結(jié)構(gòu)單元是可能的。除了上述的類別，另外可能的聚合物例如是“梯狀物PPPs”(LPPPs)(例如描述在WO92/18552)，聚四氫芘(例如描述在EP699699)以及包括柄結(jié)構(gòu)的PPPs(例如描述在EP690086中)。
如在一些上述專利申請(qǐng)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的，有必要將特定的共聚單體共聚為適當(dāng)?shù)木酆衔镆陨a(chǎn)三種全部發(fā)射顏色(參看例如WO00/46321、WO03/020790及WO02/077060)。從發(fā)射藍(lán)色的基礎(chǔ)聚合物(骨架)開(kāi)始，然后可以生產(chǎn)其他兩種基色紅色及綠色。
此外，已經(jīng)報(bào)道插入特定芳氨基可改進(jìn)特性WO99/54385及DE19846767描述了聚芴，其效率及工作電壓可以通過(guò)將三苯胺、四苯基-對(duì)-苯二胺、四苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯基或者取代的二芳氨基單元的衍生物共聚成為對(duì)應(yīng)聚合物的主鏈而得以改進(jìn)。WO01/66618描述了在主鏈上不僅包括芳基單元而且包括特定三芳氨基或者四芳基-對(duì)-二氨基亞芳基單元的共聚物。未出版的專利申請(qǐng)DE10304819.7指出使用特定的咔唑單元導(dǎo)致減少的工作電壓。未出版的專利申請(qǐng)EP03012409.3描述使用寡聚三芳基胺單元。
盡管在上述的專利申請(qǐng)中列舉了進(jìn)展，但在下面領(lǐng)域中對(duì)于對(duì)應(yīng)的材料仍然有相當(dāng)大的改進(jìn)需要●使用壽命，特別是在發(fā)射藍(lán)色聚合物情況下，仍然需要相當(dāng)大的改進(jìn)以能夠使這些用于長(zhǎng)壽命的應(yīng)用場(chǎng)合。
●效率仍然需要改進(jìn)。這對(duì)于移動(dòng)式應(yīng)用是特別重要的。
●工作電壓必須進(jìn)一步減少以在足夠的應(yīng)用低壓下實(shí)現(xiàn)高明亮度，因此實(shí)現(xiàn)更高的功率效率。這是非常重要的，因?yàn)樗紫瓤梢栽诟偷哪芰肯南聦?shí)現(xiàn)相同的明亮度，這在依賴電池及蓄電池移動(dòng)式應(yīng)用(移動(dòng)電話、傳呼機(jī)、PDAs等等的顯示器)情況下特別重要，或者其次，在相同能量消耗下實(shí)現(xiàn)更高明亮度，這例如對(duì)于發(fā)光的應(yīng)用場(chǎng)合是重要的。
兩種或多種不同單體的共聚物原則上可以具有各種各樣的結(jié)構(gòu)●在交替共聚物中，兩種(或者三種或更多種)重復(fù)單元交替。
●在無(wú)規(guī)共聚物中，通過(guò)適用于聚合的機(jī)遇率確定結(jié)構(gòu)單元的次序。
●在本發(fā)明范圍內(nèi)的部分無(wú)規(guī)共聚物中，一種重復(fù)單元的排列是確定的，而其他重復(fù)單元是隨機(jī)排列的。諸如此類的共聚物例如通過(guò)單體A和兩種單體B及B′反應(yīng)得到，其中B和B′能夠僅與A反應(yīng)，而不與B或者B′反應(yīng)。
●嵌段共聚物由均勻鏈序嵌段，或者通過(guò)末端彼此連接確定的鏈序嵌段組成。所述嵌段還可以通過(guò)在鏈中間的單元連接。在這種情況下，得到接枝共聚物。
●不同結(jié)構(gòu)特征的這些類型還可以結(jié)合成聚合物。因此，例如嵌段可以通過(guò)任意的或者部分隨機(jī)序列(“錐形共聚物”)連接。
WO00/55927描述了在聚合物骨架中包括兩種或多種區(qū)域的共聚物。在這里，第一區(qū)域用于傳遞負(fù)電荷載流子，第二區(qū)域用于傳遞正電荷載流子，而在第三個(gè)區(qū)域正負(fù)電荷載流子重新結(jié)合發(fā)光。術(shù)語(yǔ)“區(qū)域”在本發(fā)明范圍指由一種或多種單體組成的聚合物鏈片段。在聚合物中選擇單體的排列及比例，因此聚合物中單獨(dú)區(qū)域的帶隙是不同的。聲稱在主鏈及在側(cè)鏈上單獨(dú)的組分可以結(jié)合為嵌段共聚物或者無(wú)規(guī)聚合物。然而，僅描述了無(wú)規(guī)的或者交替共聚物的合成，以及在實(shí)施例中僅提供部分無(wú)規(guī)的或者交替共聚物而沒(méi)有嵌段共聚物。也沒(méi)有提及嵌段共聚物相對(duì)于無(wú)規(guī)聚合物的優(yōu)點(diǎn)，因此如何制備可用的嵌段共聚物不是顯而易見(jiàn)的，以及顯而易見(jiàn)的是認(rèn)為在這里提及嵌段共聚物僅是偶然的。
EP1149827描述了聚芴，具有一般組成封端l-(芴)m-(L)p-(芴)n-(m)s-(芴)o-封端2，的嵌段結(jié)構(gòu)，其中L以及m是任何的芳族單體，條件是m+n+o≥10，p和s每一個(gè)為0-15，以及兩種封端的至少一種顯示電荷遷移特性。諸如此類具有類似嵌段基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的聚合物的特定優(yōu)點(diǎn)沒(méi)有提及。另外，沒(méi)有給出諸如此類嵌段共聚物的實(shí)施例，也沒(méi)有給出任何適于制備它的合成方法，以及其中m，p，s以及o＝0即僅具有芴單元因此不是嵌段共聚物的聚合物稱之為優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。因此認(rèn)為在這里僅是偶然提及所述嵌段結(jié)構(gòu)。特別是，合成諸如此類嵌段共聚物的方法對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是不清楚的，因?yàn)槿缤ǔＳ糜谶@類聚合物，也在實(shí)施例中提及的縮聚方法總是導(dǎo)致混合物，而不是明顯確定的具有通過(guò)兩個(gè)(低聚)芳香鏈段連接的精確的三個(gè)寡聚芴鏈段的聚合物。
WO02/088223描述了包括兩種或多種嵌段的共軛嵌段共聚物的合成以及用途，所述的兩種或多種嵌段可以相同或者不同，以及可以具有一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元并彼此直接相連或者通過(guò)中間體單元相連。
WO03/007395描述了包括發(fā)射體嵌段以及至少一種另外的電荷傳遞嵌段或者宿主聚合物嵌段的共軛嵌段共聚物。與無(wú)規(guī)共聚物或者無(wú)規(guī)聚合物的混合物相比，這些聚合物表明的優(yōu)點(diǎn)是它們顯示出更好的電致發(fā)光器件特性，特別是明亮度、功率效率以及壽命。然而，僅給出嵌段是部分無(wú)規(guī)的或者交替的聚合物的實(shí)施例。沒(méi)有描述均勻嵌段或者無(wú)規(guī)的段。如果所述嵌段共聚物與在對(duì)比例中報(bào)道的部分無(wú)規(guī)聚合物相比較，所述嵌段共聚物實(shí)際上看起來(lái)顯示出更高的效率(1.3cd/A@100cd/m2對(duì)0.4cd/A@100cd/m2)以及長(zhǎng)的壽命(50h對(duì)＜1分鐘)。然而，在這里提供的這些數(shù)據(jù)不能認(rèn)為是有意義的，因?yàn)樾室约皦勖玫木酆衔镌谧龀霰景l(fā)明時(shí)是已知的S.J.M.O’Connor等人(Proceedings of SPIE 2001，4105，9-17)表明，例如對(duì)于藍(lán)色聚合物在100cd/m2時(shí)效率為1.43cd/A，在100cd/m2時(shí)壽命為1600h。因此通過(guò)引入嵌段結(jié)構(gòu)給出的優(yōu)點(diǎn)不是顯而易見(jiàn)的。
因此最近幾年中如描述的電致發(fā)光器件中熟知聚合物的特性經(jīng)歷值得注意的進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)。然而，從所述現(xiàn)有技術(shù)的描述中看出，在發(fā)光聚合物領(lǐng)域中仍然強(qiáng)烈需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，因?yàn)樘貏e是使用壽命，尤其是對(duì)于發(fā)射藍(lán)色的聚合物，效率以及工作電壓還沒(méi)有滿足能夠使所述聚合物引入高質(zhì)量全色顯示器中的必備條件。
目前令人驚奇的是我們發(fā)現(xiàn)其中有序嵌段連接到不具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物鏈段中的特定共軛聚合物顯示出明顯的改進(jìn)，特別在上述的方面，即使用壽命、效率以及工作電壓。因此這些是本發(fā)明的主題。
本發(fā)明提供一種包括至少一種具有至少以下一種特性的嵌段結(jié)構(gòu)的共軛共聚物a)電荷傳遞嵌段(空穴傳遞或者電子傳遞)，或者b)電荷注入嵌段(對(duì)于正電荷注入或者負(fù)電荷注入)，或者
c)發(fā)射嵌段，或者d)有助于使單線態(tài)激發(fā)子越遷為三重態(tài)激發(fā)子的嵌段，或者e)聚合物骨架嵌段，特征在于這些嵌段結(jié)構(gòu)通過(guò)無(wú)規(guī)的或者部分無(wú)規(guī)聚合物鏈段連接。
盡管這通過(guò)上述描述已表明，但在這一點(diǎn)上再次明確聲稱所述共聚物可以包括多個(gè)不同的如上所述的a)到e)的嵌段結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述無(wú)規(guī)的或者部分無(wú)規(guī)聚合物鏈段由至少四個(gè)不同單體組成。
對(duì)于本發(fā)明的目的，嵌段相當(dāng)通常是具有確定單體序列的聚合物鏈段。該嵌段可以由交替結(jié)構(gòu)組成，在僅兩個(gè)不同單體情況下最簡(jiǎn)單的情形是A-B-A-B，或者它可以是僅由一種類型單體組成的均勻嵌段。對(duì)于本發(fā)明的目的，因此嵌段不是具有無(wú)規(guī)的或者部分無(wú)規(guī)單體序列的聚合物鏈段。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述嵌段具有重復(fù)單元交替的鏈序。
在本發(fā)明另外優(yōu)選實(shí)施方式中，所述嵌段具有均勻的鏈序。
對(duì)于本發(fā)明的目的，無(wú)規(guī)聚合物鏈段是其中全部結(jié)構(gòu)單元序列由適用于聚合的機(jī)遇率確定的聚合物鏈段。對(duì)于本發(fā)明的目的，部分無(wú)規(guī)聚合物鏈段是其中重復(fù)單元之一的排列是確定的，而其他重復(fù)單元是隨機(jī)排列的聚合物鏈段。諸如此類的段例如是，當(dāng)單體B以及B′僅可與單體A反應(yīng)而不與B或者B′反應(yīng)時(shí)，通過(guò)單體A與兩個(gè)單體B以及B′的反應(yīng)得到。
優(yōu)選這些嵌段的至少一種是能夠傳遞空穴、傳遞電子、從單線態(tài)激發(fā)子越遷為三重態(tài)激發(fā)子或者發(fā)射光的嵌段。對(duì)于一種嵌段可以同時(shí)具有一種或多種這些特性。
在一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物包括空穴導(dǎo)電體均勻嵌段。
在另外的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物包括交替的空穴導(dǎo)電體-骨架嵌段。
在一個(gè)另外的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物包括發(fā)射體均勻嵌段。
在一個(gè)另外的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物包括交替的發(fā)射體-骨架嵌段。
在一個(gè)另外的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物包括多個(gè)嵌段，所述的多個(gè)嵌段包括多個(gè)通過(guò)無(wú)規(guī)的或者部分無(wú)規(guī)的鏈序或者單獨(dú)的單體連接的不同嵌段結(jié)構(gòu)，例如交替的空穴導(dǎo)電體-骨架嵌段，以及交替的發(fā)射體-骨架嵌段。
在一個(gè)另外的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物包括多個(gè)不同的通過(guò)階梯式的結(jié)構(gòu)彼此直接連接的嵌段結(jié)構(gòu)。
在所述聚合物嵌段中含有的單體比例至少為1mol％，優(yōu)選至少5mol％，特別優(yōu)選至少10mol％。當(dāng)所述聚合物用作電致發(fā)光材料時(shí)，這樣的比例被認(rèn)為是特別有利的。而且，對(duì)于其他應(yīng)用場(chǎng)合顯著更高的比例是優(yōu)選的，例如當(dāng)聚合物用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FETs)時(shí)，電荷傳遞嵌段的比例為50mol％及更大。
此外，當(dāng)所述嵌段的分子量Mw為103-3×105g/mol，優(yōu)選3×103-105g/mol，特別優(yōu)選5×103-8×104g/mol時(shí)，得到特別良好的結(jié)果。
在聚合物無(wú)規(guī)的或者部分無(wú)規(guī)的段中含有的單體比例至少為1mol％，優(yōu)選至少5mol％，特別優(yōu)選至少10mol％，特別是至少30mol％。
此外，所述無(wú)規(guī)的或者部分無(wú)規(guī)聚合物鏈段平均具有至少2個(gè)重復(fù)單元，優(yōu)選至少5個(gè)重復(fù)單元，特別優(yōu)選至少10個(gè)重復(fù)單元。
對(duì)于本發(fā)明的目的，共軛聚合物是在主鏈上主要包括sp2-雜化碳原子的聚合物，其中所述的碳原子也可以被對(duì)應(yīng)雜原子取代。在最簡(jiǎn)單的情況下，這意思是在所述主鏈上交替存在雙(或者三重)及單鍵?！爸饕币馑际菍?dǎo)致共軛中斷的天然缺陷不使所述術(shù)語(yǔ)“共軛聚合物”無(wú)效。對(duì)于本發(fā)明的目的，聚合物同樣稱為共軛的，如果例如芳基胺單元和/或特定雜環(huán)化合物(即通過(guò)N、O或者S原子共軛)和/或有機(jī)金屬絡(luò)合物(即通過(guò)金屬原子共軛)存在于所述主鏈上。
另一方面，單元比如簡(jiǎn)單的或者(硫基)醚橋、亞烷基鏈、酯、酰胺或者酰亞胺鍵清楚地定義為非共軛鏈段。
本發(fā)明的共聚物可以包括各種各樣的結(jié)構(gòu)單元。這些特別是在上述的專利申請(qǐng)中公開(kāi)的那些。在這里特別是參考在上述專利申請(qǐng)WO02/077060中相對(duì)詳細(xì)的一覽表其引入本發(fā)明作為參考。這些另外的結(jié)構(gòu)單位可以例如來(lái)自如下所述的類別1. 形成所述聚合物骨架的結(jié)構(gòu)單位，或者發(fā)射藍(lán)色的單元；●在這里首先提及聚亞苯基及由其得到的形成單元的結(jié)構(gòu)。這些例如是(在所有取代或者未取代的情況下)間位或者對(duì)位-苯撐、1，4-亞萘基、9，10-亞蒽基〔anthracenylenes〕、2，7-亞菲基〔phenanthrenylenes〕、2，7-(9，10-二氫)亞菲基、1，6-或者2，7-或者4，9-嵌二萘或者2，7-四氫芘。對(duì)應(yīng)形成雜環(huán)的結(jié)構(gòu)“多亞芳基”，例如亞噁二唑基、2，5-亞噻吩基、2，5-亞吡咯基、2，5-亞呋喃基、2，5-亞吡啶基、2，5-亞嘧啶基、3，6-或者2，7-亞咔唑基或者5，8-亞喹啉基也是可以的。
●此外，更復(fù)雜的單元比如上述的芴、螺-9，9′-二芴，多橋接單元(例如短子段的上述的L-PPP聚合物)以及“雙”芴單元(順式的或者反式的-茚并芴)也是可以的。這些也可以是取代或者未取代的。
●優(yōu)選的單元是螺-9，9′-二芴、芴、茚并芴及二氫菲。
2.影響電荷注入或者電荷傳遞特性的結(jié)構(gòu)單位這與電子注入或者傳遞特性(例如噁二唑單元)，或者空穴注入或者傳遞特性(例如三芳胺單元)有關(guān)。在這里，再次參考在上述列舉專利申請(qǐng)WO02/077060中的這樣的結(jié)構(gòu)單位的詳細(xì)一覽表。萘基芳胺(WO04/037887)或者咔唑單元(DE10304819.7)同樣可用于該目的。
3.改變發(fā)射色彩的結(jié)構(gòu)單位因而也改變聚合物的帶隙，因此通常也改變電荷注入或者傳遞特性●在這里可以提及例如雜環(huán)化合物比如在上述的專利申請(qǐng)WO03/020790中提及的通式(XX)到(XXXXVI)下的結(jié)構(gòu)。
●此外，在這里也提及亞芳基-亞乙烯基或者亞芳基-乙炔結(jié)構(gòu)，例如取代或者未取代的亞芪基、亞二苯乙炔基、二苯乙烯基亞芳基、雙(芳基乙炔)亞芳基。
●最后，相對(duì)大芳香單元例如屈、四并苯、嵌二萘、并五苯、二萘嵌苯或者六苯并苯的結(jié)合也可以產(chǎn)生上述的效果(色移)。
4.可以使單線態(tài)激發(fā)子變換為三重態(tài)激發(fā)子，甚至在室溫下從所述三重態(tài)高效率發(fā)光的結(jié)構(gòu)單位●首先這些是包括重原子即元素周期表中原子序數(shù)大于36的原子的化合物。
●滿足上述條件的包括d和f過(guò)渡金屬的化合物特別用于該目的。本發(fā)明似乎非常特別優(yōu)選包括8-10族(即釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑)元素的對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)單位。
●在這里，各種各樣的絡(luò)合物例如在專利申請(qǐng)WO02/068435、DE10116962、EP1239526和WO04/026886中描述的例如可以用作本發(fā)明所述聚合物的結(jié)構(gòu)單位。
●此外，除上述的從所述三重態(tài)可以發(fā)光的化合物之外，使用其它的有助于單線態(tài)-三重態(tài)變換的組份是有用的。用于該目的的化合物例如是咔唑(DE10304819.7)或者咔唑二聚物(DE10328627.6)。
本發(fā)明聚合物進(jìn)一步優(yōu)選的單元的選擇列在下面的總覽中。單鍵代表聚合物中的鍵。它不表示甲基。

本發(fā)明，符號(hào)R1、R2、Aryl1、Aryl2、Aryl3、M和標(biāo)記m、o和p具有以下含義Aryl1，Aryl3在每一次出現(xiàn)中是相同或不同的，每一個(gè)是具有2-40個(gè)碳原子的可以被取代或者未取代的芳香或者雜芳族環(huán)狀體系；其中可能的取代基R1可以位于任何空位；Aryl2在每一次出現(xiàn)中相同或者不同，在所有情況下是Aryl1、Aryl3或者取代或者未取代的亞芪基或者亞二苯乙炔基單元；R1在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在所有情況下是1-22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基或者烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子也可以被NR2、O、S、CO-O、O-CO-O取代，一個(gè)或多個(gè)H原子也可以被氟取代，5-40個(gè)碳原子的芳基或者芳氧基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的芳基或芳氧基也可以被一個(gè)或多個(gè)非芳香性的基團(tuán)R1、Cl、F、CN、N(R2)2、B(R2)2取代，兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1一起也能形成環(huán)狀體系；R2在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在所有情況下是H、1-22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子也可以被O、S、CO-O、O-CO-O取代，一個(gè)或多個(gè)H原子也可以被氟取代，具有5-40個(gè)碳原子的芳基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的芳基也可以被一個(gè)或多個(gè)非芳香性的基團(tuán)R1取代；m在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在每一情況下是0、1或者2；o在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在每一情況下是0、1、2、3或者4；p在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在每一情況下是0、1、2或者3；M在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在每一情況下是銠或者銥。
本發(fā)明的聚合物通常具有10-10000，優(yōu)選50-5000，特別優(yōu)選50-2000個(gè)重復(fù)單元。
首先通過(guò)取代基R1實(shí)現(xiàn)必要的溶解度。因此通常必要的是在每個(gè)重復(fù)單元取代基中含有平均至少2個(gè)非芳香性的碳原子。優(yōu)選至少4個(gè)，特別優(yōu)選至少8個(gè)碳原子。一些碳原子還可以被O或者S取代。這不排除其中一部分重復(fù)單元不帶有另外的非芳香性的取代基的情形。
為避免對(duì)薄膜形態(tài)不利的影響，優(yōu)選在直鏈中不含有大于12個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈取代基，優(yōu)選不含有大于8個(gè)碳原子的取代基，特別優(yōu)選不含有大于6個(gè)碳原子的取代基。
如在R1描述中聲稱的，非芳香性的碳原子存在于適當(dāng)?shù)闹辨湣⒅ф?、環(huán)烷基或者烷氧基鏈中。
本發(fā)明的共聚物優(yōu)選包括至少一種類型的具有交替單體序列或者均勻序列的嵌段，其中所述能被封端的嵌段影響空穴注入或者空穴傳遞，電子注入或者電子傳遞，從單一的激發(fā)子轉(zhuǎn)變到三重態(tài)激發(fā)子或者發(fā)射光。本發(fā)明中，一種嵌段也可以同時(shí)具有多種特性。這些具有確定序列的嵌段通過(guò)具有無(wú)規(guī)或者部分無(wú)規(guī)序列的聚合物鏈段連接。在相同共聚物中使用兩種確定的嵌段和無(wú)規(guī)聚合物可以調(diào)節(jié)特性比如溶解度、固態(tài)形態(tài)、電荷遷移特性等等，因而可以顯著地改進(jìn)所述聚合物的發(fā)射特性。這特別是對(duì)于當(dāng)四個(gè)或者更多不同單體用于所述無(wú)規(guī)聚合物鏈段中的情況。
特別優(yōu)選的共聚物包括至少一種類型的電荷傳遞嵌段，所述的嵌段由交替的具有電荷遷移單元的聚合物骨架單元組成，或者僅由電荷遷移單元組成，所述嵌段通過(guò)無(wú)規(guī)的或者部分無(wú)規(guī)的段彼此連接。所述嵌段優(yōu)選的分子量Mw范圍為5×103-8×104。
本發(fā)明的共聚物通常通過(guò)聚合一種或多種單體制備。原則上有相對(duì)大量的適于該目的適當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)，然而下列的縮聚反應(yīng)被認(rèn)為是特別有用的。基本上反應(yīng)類型(A)-(C)給出C-C鍵，而反應(yīng)類型(D)給出C-N鍵(A)SUZUKI聚合(B)YAMAMOTO聚合(C)STILLE聚合(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合這些方法詳細(xì)地描述在例如WO03/048225和WO04/022626以及在其中列舉的參考文獻(xiàn)中。它們以參考方式引入本發(fā)明專利申請(qǐng)。
實(shí)際的聚合(縮聚)(參看例子的詳細(xì)描述)以兩個(gè)(或更多)步驟進(jìn)行。首先，形成嵌段的的一部分單體通常在適當(dāng)?shù)臐舛确秶谌芤褐信c適當(dāng)?shù)拇呋瘎┮约拜o助體系反應(yīng)。如果僅使用一種類型的重復(fù)單元，則以這種方法形成均勻嵌段。為在嵌段中得到交替的序列，例如可以利用聚合過(guò)程(A)、(C)以及(D)的特有性能，所述單體不僅可以與本身反應(yīng)而且可以與具有其他官能團(tuán)的單體反應(yīng)。對(duì)于不同單體例如通過(guò)偏離1∶1化學(xué)計(jì)量，并且通過(guò)控制加入另外單體之前的反應(yīng)時(shí)間控制所述嵌段的大小。當(dāng)所述嵌段達(dá)到所述希望大小時(shí)，如果適當(dāng)，剩余單體與另外的溶劑、催化劑以及另外的輔助體系一起加入，繼續(xù)聚合。本發(fā)明中，有利的是通過(guò)少量的偏離理想的化學(xué)計(jì)量或者通過(guò)含有少量單官能化合物從而控制分子量。所述反應(yīng)通常進(jìn)行到希望的分子量(通過(guò)例如粘度測(cè)量等等可以監(jiān)測(cè)過(guò)程)。然而，也可以形成另外的不同于第一嵌段的嵌段，然后通過(guò)無(wú)規(guī)的或者部分無(wú)規(guī)的段連接這些嵌段。同樣可以從無(wú)規(guī)的或者部分無(wú)規(guī)的段開(kāi)始聚合，然后隨后僅形成如上所述的嵌段。此外，同樣可以單獨(dú)預(yù)聚所述嵌段以及所述無(wú)規(guī)的或者部分無(wú)規(guī)的段，隨后通過(guò)在嵌段以及所述無(wú)規(guī)的或者部分無(wú)規(guī)的段之間形成較少量的新生鍵進(jìn)一步聚合所述的聚合物。然后終止反應(yīng)。該反應(yīng)可以多種方式進(jìn)行。為避免反應(yīng)性端基，進(jìn)行“封端”被認(rèn)為是有用的，即在已經(jīng)達(dá)到希望分子量以后加入單官能化合物。在反應(yīng)類型A、C以及D情況下，這還可以雙重方式進(jìn)行，即首先加入一種或多種一種類型的單官能化合物(例如一鹵化物)，隨后加入其他類型的化合物(例如單硼酸衍生物)。
已經(jīng)合成的共聚物那么首先必須從所述反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)。以這種方法對(duì)得到的聚合物進(jìn)行的分離以及純化詳細(xì)地描述在例如WO04/037887中，在這一點(diǎn)上本發(fā)明不再一次討論。
為能夠制備本發(fā)明所述聚合物，例如通過(guò)描述的方法，使用所述對(duì)應(yīng)單體。導(dǎo)致如上面描述結(jié)構(gòu)的合成詳細(xì)地描述在上述的專利申請(qǐng)以及專利中。專利申請(qǐng)WO02/077060給出了良好的總覽那兒給出的信息以參考方式引入本發(fā)明專利申請(qǐng)。為得到三芳胺單元的均勻嵌段，對(duì)于所述聚合過(guò)程(A)需要對(duì)應(yīng)的二鹵化物以及對(duì)應(yīng)的硼酸衍生物。對(duì)于完全無(wú)規(guī)聚合物，對(duì)于所有的單體也需要鹵化物以及對(duì)應(yīng)的硼酸衍生物。
●例如通過(guò)對(duì)應(yīng)二鹵化物與烷基鋰化合物反應(yīng)，隨后與三異丙基硼酸酯反應(yīng)得到三芳胺單元的硼酸衍生物。反應(yīng)形成格利雅試劑，隨后與三異丙基硼酸酯反應(yīng)也是可能的。
●另外可能的合成路線是在鈀催化劑存在下對(duì)應(yīng)二鹵化物與二硼酸酯或者硼烷反應(yīng)。當(dāng)所述關(guān)心的物質(zhì)對(duì)堿敏感，不能被鋰化或者轉(zhuǎn)變?yōu)楦窭旁噭?，或者不能有選擇地鋰化或者有選擇地轉(zhuǎn)變?yōu)楦窭旁噭r(shí)，這是上述合成方式的良好替代方案。
●獲得適當(dāng)?shù)呐鹚嵫苌锪硗饪赡艿姆椒ㄊ菑囊蝗〈幕蛘叨〈蓟坊衔锍霭l(fā)。這些然后在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的反應(yīng)條件下以HARTWIG-BUCHWALD偶聯(lián)反應(yīng)與芳基單鹵單硼酸酯化合物起反應(yīng)。
●如果希望，以這種方法得到的硼酸或者硼酸衍生物可以通過(guò)酯化或者酯交換進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成其他硼酸酯。這可以在使用中帶來(lái)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橛捎诓煌娜芙庑阅芩雠鹚狨タ梢愿尤菀椎乇惶峒?。不同硼酸酯具有不同的穩(wěn)定性以及反應(yīng)性的事實(shí)也是使人感興趣的。
一取代或者二取代芳基胺與芳基單鹵單硼酸酯化合物的直接反應(yīng)是料想不到新穎的，在所述的化合物中所述鹵化物官能反應(yīng)同時(shí)保持所述硼酸酯官能。
因而本發(fā)明也提供一種如通式(I)所示，通過(guò)在鈀化合物、至少一種膦配位體以及堿存在下，一取代或者二取代胺的HARTWIG-BUCHWALD耦合制備芳基胺或者(雜芳基)胺硼酸衍生物的方法，特征在于與芳基或者雜芳基一鹵單硼酸酯化合物，或者與芳基或者雜芳基單磺酸酯單硼酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng) [Formel＝通式]其中以下適用于使用的標(biāo)記R在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在所有情況下是H、1-22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子也可以被N-R″-、O、S、CO-O、O-CO-O取代，一個(gè)或多個(gè)H原子也可以被氟取代，5-40個(gè)碳原子的芳基或者雜芳基，其中一種或多種碳原子也可以被O或者N取代，所述的芳基或者雜芳基也可以被一個(gè)或多個(gè)非芳香性的基團(tuán)R取代，其中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R一起也可以形成環(huán)狀體系，條件是在所述原料化合物中至少一個(gè)基團(tuán)R不是H；R‘在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在所有情況下是H、1-22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子也可以被O、S、CO-O、O-CO-O取代，一個(gè)或多個(gè)H原子也可以被氟取代，具有5-40個(gè)碳原子的芳基或者雜芳基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的芳基或者雜芳基也可以被一個(gè)或多個(gè)非芳香性的基團(tuán)R取代，其中一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R’一起也可以形成環(huán)狀體系；X在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在每一情況下是氯、溴、碘或者OSO2R′，條件是在這種情況下R′不是H；Ar在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在每一情況下是具有5-40個(gè)碳原子的亞芳基或者亞雜芳基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的亞芳基或者亞雜芳基也可以被一個(gè)或多個(gè)非芳香性的基團(tuán)R′取代；根據(jù)通式(I)的合成例如可以用于合成如通式(II)所示的由硼酸酯取代的四苯基對(duì)二氨基聯(lián)苯
另外，優(yōu)選本發(fā)明共聚物不用作純物質(zhì)而相反與任何另外希望的聚合、低聚、枝晶或者低分子量物質(zhì)一起用作混合物(摻合物)。這些例如可以改善電子特性，影響從單重態(tài)到三重態(tài)的變換，或者本身是發(fā)射體。然而，電子非活性物質(zhì)也適當(dāng)影響，例如，形成的高分子膜的形態(tài)或者影響聚合物溶液的粘度。因此本發(fā)明也提供這樣的混合物。
本發(fā)明另外提供一種或多種聚合物的溶液，或者根據(jù)本發(fā)明在一種或多種溶劑中的混合物。聚合物溶液制備的方法例如描述在WO02/072714、WO03/019694以及在其中列舉的參考文獻(xiàn)中。所述溶液例如通過(guò)面積涂覆工藝(例如旋涂)或者通過(guò)印刷方法(例如墨噴印刷)可用于生產(chǎn)薄聚合物層。
本發(fā)明聚合物相對(duì)于上述的現(xiàn)有技術(shù)特別具有以下令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)●對(duì)于可比的聚合物當(dāng)用于PLEDs時(shí)使用壽命顯著地增加(參看表1數(shù)據(jù))。尤其是當(dāng)使用電荷傳遞均勻嵌段的情況。在使用中產(chǎn)生明顯的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)楦咏a(chǎn)長(zhǎng)壽命全色顯示器的目標(biāo)。
●對(duì)于可比的聚合物，如果這些包括由至少四種不同單體組成的有序的嵌段以及無(wú)規(guī)的或者部分無(wú)規(guī)的段，則效率顯著地增加。在電荷傳遞均勻嵌段情況下，該效果同樣特別顯著。這可以從表1的數(shù)據(jù)看出。
●當(dāng)所述聚合物包括適當(dāng)?shù)碾姾蓚鬟f嵌段時(shí)，PLEDs的工作電壓顯著地減少。當(dāng)所述電荷傳遞單元與聚合物骨架單元在所述嵌段中交替時(shí)，本發(fā)明中結(jié)果特別良好。
●可以構(gòu)造該類型共聚物因此它們可以發(fā)射所有的基色(紅色、綠色、藍(lán)色)。
●在有機(jī)溶劑中的溶解度通常良好，即聚合物溶解的量在溶劑比如甲苯、二甲苯、茴香醚、甲基茴香醚、甲基萘中為1-約30克/升(取決于嵌段類型以及聚合物分子量)。
盡管最后兩點(diǎn)相對(duì)于已知的材料沒(méi)有帶來(lái)改進(jìn)，但重要的是這些特性也保持在本發(fā)明的聚合物中。
本發(fā)明的共聚物可用于PLEDs。生產(chǎn)PLEDs的方法作為常規(guī)工藝詳盡地描述在WO04/037887中，對(duì)于個(gè)別的情況適當(dāng)改造該方法。
如上所述的，本發(fā)明共聚物非常特別在PLEDs中或者以這種方法生產(chǎn)的顯示器中用作電致發(fā)光材料。
對(duì)于本發(fā)明目的，電致發(fā)光材料是在PLED中能用作活性層的材料?！盎钚詫印币馑际悄軌蛞唤?jīng)施加電場(chǎng)發(fā)射光(發(fā)光層)和/或改善正和/或負(fù)電荷注射和/或傳遞的層(電荷注入或者電荷傳遞層)。
因此本發(fā)明也提供本發(fā)明共聚物在有機(jī)電子器件中的用途，例如在聚合發(fā)光二極管(PLEDs)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FETs)、有機(jī)集成電路(O-ICs)、有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)、有機(jī)太陽(yáng)電池(O-SCs)、有機(jī)激光器二極管(O-lasers)以及非線性光學(xué)器件中，但是特別是用作電致發(fā)光材料。
因而本發(fā)明同樣提供一種電子器件，例如聚合的發(fā)光二極管(PLED)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FET)、有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)薄膜晶體管(O-TFT)、有機(jī)太陽(yáng)電池(O-SC)、有機(jī)激光器二極管(O-laser)或者非線性光學(xué)器件，但是特別是具有一種或多種活性層，其中至少一個(gè)包括本發(fā)明一種或多種共聚物的聚合發(fā)光二極管(PLED)。所述活性層例如可以是發(fā)光層和/或電荷傳遞層和/或電荷注入層。
本發(fā)明專利申請(qǐng)文本以及以下所述另外的例子主要針對(duì)本發(fā)明共聚物在PLEDs中的用途以及對(duì)應(yīng)的顯示器。盡管描述的約束，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員不需要付出另外的創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以將本發(fā)明聚合物利用于其他電子器件的另外的應(yīng)用場(chǎng)合，例如O-ICs、OFETs、OTFTs、O-SCs、O-激光器或者非線性光學(xué)器件，僅舉幾個(gè)應(yīng)用場(chǎng)合的例子。使用本發(fā)明適當(dāng)?shù)木哂邢鄬?duì)高比例電荷傳遞均勻嵌段或者交替的電荷傳遞嵌段的共聚物可以生產(chǎn)特別是O-ICs以及OFETs。
通過(guò)以下實(shí)施例而不因此被限制，說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例部分A單體合成A1硼酸酯單體合成(用于合成嵌段或者無(wú)規(guī)聚合物)
A1.1 合成N，N-雙(4-硼酸頻哪醇酯)苯基-N-(4-叔-丁基苯基)胺(BOR1)在配有機(jī)械攪拌器、氮接頭、滴液漏斗以及低溫溫度計(jì)的烘過(guò)的5L四頸燒瓶中，150g(327mmol)的單體M11(由仲丁基取代)溶解在2.5L干燥THF中，并冷卻到-78℃。390ml(975mmol)丁基鋰(2.5摩爾己烷溶液)逐滴地加入到所述反應(yīng)混合物中以使內(nèi)部溫度不超過(guò)-70℃。在加入完成以后，在-78℃下另外攪拌混合物45分鐘。然后逐滴地加入230ml(991mmol)硼酸三異丙基酯以使內(nèi)部溫度不超過(guò)-70℃。在-78℃另外攪拌混合物4小時(shí)，之后在-70℃加入500ml HCl(2摩爾二乙醚溶液)，然后放置混合物到室溫。在減壓下蒸發(fā)產(chǎn)品。殘余物溶解在1L甲苯中，過(guò)濾出沉淀LiBr。加入112g(950mmol)頻哪醇和1g對(duì)甲苯磺酸，在水分離器上回流反應(yīng)混合物2小時(shí)。冷卻到室溫之后，加入3g碳酸鉀，過(guò)濾混合物并在減壓下蒸發(fā)。所述產(chǎn)品與200ml乙酸乙酯攪拌1小時(shí)，在40℃減壓下過(guò)濾并干燥過(guò)夜。通過(guò)從乙酸乙酯中重結(jié)晶得到純產(chǎn)品。得到純度100％(根據(jù)HPLC以及GC/MS)的45.2g(理論值的25％)產(chǎn)品。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)0.84(t，J＝7.4Hz，3H，CH3)，1.23(d，J＝7Hz，3H，CH3)，1.33(s，24H，頻哪醇)1.57(m，2H，CH2)，2.57(m，1H，CH)，7.04(m，8H，亞苯基)，7.66(m，4H，亞苯基)。
A1.2 合成單體BOR2 20.46g(20mmol)單體M19與520ml二噁烷一起置于反應(yīng)容器中。加入20ml(144mmol)三乙胺、9.9ml(68mmol)頻那醇硼烷，以及隨后加入1g(1.36mmol)[1，1-雙(二苯基膦基)二茂鐵基]氯化鈀(II)，在80℃氬氣下加熱混合物72小時(shí)。在減壓下除去二噁烷。所述殘余物溶解在500ml乙酸乙酯和500ml水中并過(guò)濾。分離所述相，用3×150ml乙酸乙酯提取水相。所述結(jié)合的有機(jī)相在MgSO4上干燥，在減壓下除去溶劑。用己烷攪拌粗制品并過(guò)濾和干燥。通過(guò)從二噁烷中反復(fù)結(jié)晶進(jìn)行進(jìn)一步純化。得到純度99.7％(根據(jù)HPLC)9.37g(理論值的42％)的產(chǎn)品。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)0.86(t，3JHH＝7.5Hz，6H，CH3)，0.93(d，3JHH＝9.7Hz，6H，CH3)，0.99(t，3JHH＝7.3Hz，6H，CH3)，1.09(d，3JHH＝6.7Hz，6H，CH3)，1.18(m，2H，CH2)，1.34(m，2H，CH2)，1.36(s，24H，CH3)，1.48(m，2H，CH)，1.64(m，2H，CH)，1.75(m，2H，CH2)，1.95(m，2H，CH2)，3.55(m，4H，CH2)，3.95(m，4H，CH2)，6.20(s，2H，螺)，6.88(s，2H，螺)，6.91(2d，3JHH＝16.1Hz，4H，烯烴)，7.26(m，2H，螺)，7.72(d，3JHH＝9.0Hz，4H，亞苯基)，7.49(dd，3JHH＝8.0Hz，4JHH＝1.4Hz，2H，螺)，7.55(d，3JHH＝8.9Hz，4H，亞苯基)，7.78(d，3JHH＝7.7Hz，2H，螺).
A1.3合成N，N′-雙(4-硼酸頻哪醇酯)苯基-N，N′-雙(4-叔-丁基苯基)二苯基-4，4′-二胺(BOR3) 在500ml甲苯中的8.75g(19.5mmol)的N，N′-雙(4-叔-丁基苯基)二苯基-4，4′-二胺和12.11g(42.8mmol)的1-溴代-4-(頻那醇硼烷)苯的脫氣溶液用N2飽和1小時(shí)。所述溶液然后與157.8mg(0.78mmol)P(tBu)3和87.6mg(0.39mmol)Pd(OAc)2混合，隨后加入4.84g(50.4mmol)的固體NaOtBu。所述反應(yīng)混合物回流4小時(shí)。冷卻到室溫之后，小心加入153mgNaCN和10ml水。用4×50ml H2O洗滌有機(jī)相，在MgSO4上干燥，在減壓下除去溶劑。從二噁烷中重結(jié)晶得到純產(chǎn)品。產(chǎn)率是6.6g(理論值的40％)，純度是99.8％(根據(jù)HPLC)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)1.32(s，18H)，1.33(s，24H)，7.05(d，J＝8.7Hz，8H)，7.13(d，J＝8.7Hz，4H)，7.27(d，J＝8.4Hz，4H)，7.45(d，J＝8.4Hz，4H)，)，7.66(d，J＝8.7Hz，4H)。
A2另外單元的單體另外單體M1-M23的合成已經(jīng)詳細(xì)地描述在WO02/077060及在其中列舉的參考文獻(xiàn)中。以下再次列出單體提供更好的總覽
部分B制備聚合物合成聚合物P1具有連接到無(wú)規(guī)發(fā)射體骨架段的交替空穴導(dǎo)電體骨架嵌段的聚合物0.6069g(0.8mmol)單體M9、0.5765g(0.72mmol)單體M2和3.91g磷酸鉀水合物溶解在25ml甲苯、25ml二噁烷和6.8ml水中(所有的溶劑無(wú)氧)。反應(yīng)溶液通過(guò)氬氣脫氣30分鐘。0.45mg Pd(OAc)2和3.65mg P(o-甲苯基)3然后作為催化劑加入，在氬氣氛下溶液回流4小時(shí)。確定嵌段的分子量Mn＝13.7kDa，Mw＝34.4kDa。0.8118g(1.2mmol)單體M7、0.9248g(1.2mmol)單體M8、1.6333g(2.04mmol)單體M2、0.9825g(1.2mmol)單體M1和0.8185g(0.8mmol)單體M19隨后加入，混合物另外回流5小時(shí)。通過(guò)加入0.1ml溴化苯和50ml甲苯然后進(jìn)行封端，然后回流混合物1小時(shí)，加入200mg苯硼酸和40ml甲苯，回流混合物1小時(shí)。所述聚合物溶液用100ml甲苯稀釋，在60℃下與100ml0.01％濃度的NaCN水溶液攪拌3小時(shí)。然后分離所述相，用4×100mlH2O洗滌所述有機(jī)相。通過(guò)兩次逐滴地引入甲醇體積沉淀聚合物，并過(guò)濾出來(lái)。通過(guò)在60℃氬氣下溶解在500ml THF中進(jìn)行進(jìn)一步純化，通過(guò)硅藻土過(guò)濾并通過(guò)兩次加入甲醇體積再沉淀。在減壓下過(guò)濾聚合物并干燥。分離出來(lái)4.66g(93％理論值)的聚合物；Mw＝993kDa，Mn＝200kDa，多分散性＝5.0。
合成聚合物P2具有通過(guò)部分無(wú)規(guī)的發(fā)射體骨架段連接的交替空穴導(dǎo)電體骨架嵌段的聚合物所述合成以類似于P1的方式進(jìn)行，使用在25ml二噁烷、25ml甲苯和7ml水中的1.214g(1.6mmol)單體M9、1.153g(1.44mmol)單體M2、和4.05g磷酸鉀水合物得到嵌段，1.4091g(1.67mmol)M2、0.5415g(0.8mmol)單體M7、0.6165g(0.8mmol)單體M8、0.6550g(0.8mmol)單體M1和0.819g(0.8mmol)單體M19和10ml二噁烷/甲苯(1∶1)得到無(wú)規(guī)的段。產(chǎn)率4.55g(90％理論值)。Mn＝91kDa，Mw＝392kDa，多分散性＝4.3。嵌段分子量Mn＝10.2kDa，Mw＝27.8kDa。
合成聚合物P3具有通過(guò)無(wú)規(guī)的發(fā)射體骨架段連接的空穴導(dǎo)電體均勻嵌段的聚合物所述合成以類似于P1的方式進(jìn)行，使用在2.5ml二噁烷、2.5ml甲苯和20ml水中的0.2021g(0.44mmol)M11(在未溴化苯環(huán)4位上由仲丁基取代)、0.1992g(0.36mmol)單體BOR1和4.05g磷酸鉀得到嵌段，在22.5ml二噁烷和22.5ml甲苯中的1.624g(2.4mmol)單體M7、0.295g(0.36mmol)單體M1、2.914g(3.64mmol)單體M2、0.818g(0.8mmol)單體M19得到無(wú)規(guī)的段。產(chǎn)率4.56g(92％理論值)。Mn＝96kDa；Mw＝361kDa；多分散性＝3.7。
合成聚合物P4具有通過(guò)無(wú)規(guī)的發(fā)射體骨架段連接的空穴導(dǎo)電體均勻嵌段的聚合物所述合成以類似于P1的方式進(jìn)行，使用在2.5ml二噁烷、2.5ml甲苯和20ml水中的0.1947g(0.42mmol)M11(在未溴化苯環(huán)4位上由仲丁基取代)、0.2081g(0.34mmol)單體BOR1和4.05g磷酸鉀得到嵌段，在22.5ml二噁烷和22.5ml甲苯中的1.6309g(1.99mmol)單體M1、1.6077g(2.01mmol)單體M2、0.8064g(1.19mmol)單體M7、0.9310g(1.21mmol)單體M8、0.4010g(0.39mmol)單體M19和0.4558g(0.41mmol)單體BOR2得到完全無(wú)規(guī)的段。產(chǎn)率4.18g聚合物(87％理論值)。Mn＝78kDa；Mw＝304kDa；多分散性＝3.9。
合成聚合物P5具有通過(guò)部分無(wú)規(guī)發(fā)射體骨架段連接的交替空穴導(dǎo)電體骨架嵌段的聚合物所述合成以類似于P1的方式進(jìn)行，使用在5ml甲苯、5ml二噁烷和20ml水的0.6069g(0.8mmol)單體M9、0.6085g(0.76mmol)單體M2和4.05g磷酸鉀得到嵌段，在15ml二噁烷和15ml甲苯中的1.1496g(1.6mmol)單體M21、2.5749g(3.21mmol)單體M2和1.0825g(1.6mmol)單體M7得到部分無(wú)規(guī)的段。產(chǎn)率分離出來(lái)4.62g聚合物(96％理論值)。Mw＝297kDa，Mn＝72kDa，多分散性＝4.1。所述嵌段分子量Mn＝30.3kDa，Mw＝83.6kDa。
合成聚合物P6具有通過(guò)部分無(wú)規(guī)的發(fā)射體骨架段連接的空穴導(dǎo)電體均勻嵌段的聚合物所述合成以類似于P1的方式進(jìn)行，使用在2.5ml二噁烷、2.5ml甲苯和20ml水中的0.2021g(0.44mmol)M11(在未溴化苯環(huán)4位上由仲丁基取代)、0.1992g(0.36mmol)單體BOR1和4.05g磷酸鉀得到嵌段，在17.5ml二噁烷和17.5ml甲苯中的1.082g(1.6mmol)單體M7、0.295g(0.36mmol)單體M1、2.914g(3.64mmol)單體M2、1.149g(1.6mmol)單體M21得到部分無(wú)規(guī)的段。產(chǎn)率4.5g聚合物(98％理論值)。Mn＝70kDa；Mw＝296kDa；多分散性＝4.2。
合成聚合物P7具有通過(guò)部分無(wú)規(guī)發(fā)射體骨架段連接的交替空穴導(dǎo)電體骨架嵌段的聚合物所述合成以類似于P1的方式進(jìn)行，使用在2.5甲苯、7.5二噁烷和20ml水的0.6069g(0.8mmol)單體M9、0.6085g(0.76mmol)單體M2和4.05g磷酸鉀得到嵌段，在22.5ml二噁烷和7.5ml甲苯中的0.1833g(0.4mmol)單體M23、0.8231g(2.8mmol)單體M12和2.5941g(3.24mmol)單體M2得到部分無(wú)規(guī)的段。產(chǎn)率3.40g(92％理論值)；Mw＝149kDa，Mn＝53kDa，多分散性＝2.8。嵌段分子量Mn＝30.0kDa，Mw＝79.4kDa。
其他聚合物以類似于P1-P7描述的方式制備，所述化學(xué)性質(zhì)總結(jié)在表1中。也以類似的方法制備一些不包含任何嵌段的對(duì)比聚合物(在所述表中由“C”表示)，及具有部分無(wú)規(guī)的或者完全無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物。這些也顯示于所述表中。所有這些聚合物試驗(yàn)其在PLEDs中的使用。生產(chǎn)PLEDs的方法已經(jīng)詳盡地描述在WO04/037887和在其中列舉的參考文獻(xiàn)中。
最重要的器件特性(色彩、效率、工作電壓和壽命)也顯示于表中。
明顯可見(jiàn)不管這些嵌段的引入量，使用交替的空穴導(dǎo)電體骨架嵌段可導(dǎo)致工作電壓明顯減少。此外，很明顯例如使用空穴導(dǎo)電體均勻嵌段可顯著地增加聚合物效率和壽命。同時(shí)，聚合物的發(fā)射色彩也基本上保持沒(méi)有變化。
表1
aS＝通過(guò)Suzuki聚合制備(參看實(shí)施例P1)，bTHF中GPC測(cè)量；1ml/分鐘，Plgel 10μm混合-B2×300×7.5平方毫米，35℃，RI檢測(cè)，相對(duì)聚苯乙烯校準(zhǔn)c用于制造聚合的LEDs，見(jiàn)C部分。
dCIE座標(biāo)1931年Internationale de l‘Eclairage委員會(huì)的色度坐標(biāo)。
e注明的壽命基于LT50亮度，即各個(gè)PLED達(dá)到僅具有初始亮度50％的時(shí)間所述值外推到初始亮度100Cd/m2。
f所述單體M11由仲丁基在未溴化苯環(huán)上相對(duì)于氮的對(duì)位取代。
權(quán)利要求
1.一種包括至少一種具有至少以下一種特性的嵌段結(jié)構(gòu)的共軛共聚物a)電荷傳遞嵌段(空穴傳遞或者電子傳遞)，b)電荷注入嵌段(正電荷注入或者負(fù)電荷注入)，c)發(fā)射嵌段，d)有助于使單線態(tài)激發(fā)子越遷為三重態(tài)激發(fā)子的嵌段，或者e)聚合物骨架嵌段，特征在于這些嵌段結(jié)構(gòu)通過(guò)無(wú)規(guī)聚合物鏈段連接。
2.一種包括至少一種具有至少以下一種特性的嵌段結(jié)構(gòu)的共軛共聚物a)電荷傳遞嵌段(空穴傳遞或者電子傳遞)，b)電荷注入嵌段(正電荷注入或者負(fù)電荷注入)，c)發(fā)射嵌段，d)有助于使單線態(tài)激發(fā)子越遷為三重態(tài)激發(fā)子的嵌段，或者e)聚合物骨架嵌段，特征在于這些嵌段結(jié)構(gòu)通過(guò)部分無(wú)規(guī)聚合物鏈段連接。
3.如權(quán)利要求1和/或2的聚合物，特征在于所述無(wú)規(guī)或者部分無(wú)規(guī)聚合物鏈段由至少四種不同單體組成。
4.如權(quán)利要求1-3一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于所述嵌段是均勻嵌段。
5.如權(quán)利要求1-3一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于所述嵌段是交替嵌段。
6.如權(quán)利要求1-5一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于所述嵌段影響空穴注入或者空穴傳遞，電子注入或者電子傳遞，從單線態(tài)激發(fā)子到三重態(tài)激發(fā)子的越遷，光線發(fā)射或者同時(shí)影響多種這些特性。
7.如權(quán)利要求1-6一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于至少一種類型嵌段是空穴導(dǎo)體均勻嵌段。
8.如權(quán)利要求1-6一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于至少一種類型嵌段是交替空穴導(dǎo)體骨架嵌段。
9.如權(quán)利要求1-8一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于至少一種類型嵌段是發(fā)射體均勻嵌段。
10.如權(quán)利要求1-8一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于至少一種類型嵌段是交替發(fā)射體骨架嵌段。
11.如權(quán)利要求1-10一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于嵌段中含有的單體比例至少為10mol％。
12.如權(quán)利要求1--11一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于所述嵌段的分子量Mw為103-3×105g/mol。
13.如權(quán)利要求1-12一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于無(wú)規(guī)或者部分無(wú)規(guī)憐鏈段中含有的單體比例至少為10mol％。
14.如權(quán)利要求1-13一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于無(wú)規(guī)或者部分無(wú)規(guī)聚合物鏈段中含有平均至少5個(gè)重復(fù)單元。
15.如權(quán)利要求1-14一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于所述聚合物包括選自如下的結(jié)構(gòu)單元間或者對(duì)苯撐、1，4-亞萘基、9，10-亞蒽基、2，7-亞菲基、2，7-(9，10-二氫)亞菲基、1，6-或者2，7-或者4，9-嵌二萘、2，7-四氫芘、亞噁二唑基、2，5-亞噻吩基、2，5-亞吡咯基、2，5-亞呋喃基、2，5-亞吡啶基、2，5-亞嘧啶基、3，6-或者2，7-亞咔唑基、5，8-亞喹啉基、芴、螺-9，9′-二芴和茚并芴。
16.如權(quán)利要求15的聚合物，特征在于所述聚合物包括選自螺-9，9′-二芴、芴、2，7-(9，10-二氫)亞菲基和/或茚并芴的結(jié)構(gòu)單元。
17.如權(quán)利要求1-16一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于所述聚合物包括影響電荷注入或者電荷傳遞的結(jié)構(gòu)單位。
18.如權(quán)利要求17的聚合物，特征在于所述結(jié)構(gòu)單位選自三芳基胺、噁二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪和喹啉。
19.如權(quán)利要求1-18一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于所述聚合物包括改變發(fā)射色彩的結(jié)構(gòu)單位。
20.如權(quán)利要求19的聚合物，特征在于所述結(jié)構(gòu)單元選自亞芳基-亞乙烯基或者亞芳基-雙亞乙基結(jié)構(gòu)，例如取代或者未取代的芪基、二苯乙炔基、二苯乙烯基亞芳基、雙(芳基雙亞乙基)亞芳基，和較大的芳香單元，例如屈、四并苯、并五苯、二萘嵌苯或者六苯并苯，和雜環(huán)單元，例如噻吩或者2，1，3-苯并噻二唑。
21.如權(quán)利要求1-20一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于含有可使單線態(tài)激發(fā)子越遷為三重態(tài)激發(fā)子并從三重態(tài)發(fā)光的結(jié)構(gòu)單元。
22.一種包括如權(quán)利要求1-21一項(xiàng)或多項(xiàng)的一種或多種聚合物的共混料。
23.一種包括在一種或多種溶劑中的如權(quán)利要求1-22一項(xiàng)或多項(xiàng)的一種或多種聚合物或者共混料的溶液。
24.一種如通式(I)所示，通過(guò)在鈀化合物、至少一種膦配位體以及堿存在下，一取代或者二取代胺的經(jīng)HARTWIG-BUCHWALD耦合制備芳基胺或者(雜芳基)胺硼酸衍生物的方法，特征在于，與芳基或者雜芳基一鹵單硼酸酯化合物，或者與芳基或者雜芳基單磺酸酯單硼酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng) formula(I)其中以下適用于使用的標(biāo)記R在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在所有情況下是H、1-22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子也可以被N-R″、O、S、CO-O、O-CO-O取代，一個(gè)或多個(gè)H原子也可以被氟取代，具有5-40個(gè)碳原子的芳基或者雜芳基，其中一種或多種碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的芳基或者雜芳基也可以被一個(gè)或多個(gè)非芳香性的基團(tuán)R取代，其中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R一起也可以形成環(huán)狀體系，條件是在所述原料化合物中至少一個(gè)基團(tuán)R不是H；R‘在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在所有情況下是H、1-22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子也可以被O、S、CO-O、O-CO-O取代，一個(gè)或多個(gè)H原子也可以被氟取代，具有5-40個(gè)碳原子的芳基或者雜芳基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的芳基或者雜芳基也可以被一種或多種非芳香性的基團(tuán)R取代，其中一種或多種基團(tuán)R’一起也可以形成環(huán)系；X在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在每一情況下是氯、溴、碘或者OSO2R′，條件是在這種情況下R′不是H；Ar在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，在每一情況下是具有5-40個(gè)碳原子的亞芳基或者亞雜芳基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的亞芳基或者亞雜芳基也可以被一種或多種基團(tuán)R′取代。
25.如權(quán)利要求1-22一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物或者共混料在聚合發(fā)光二極管(PLEDs)、有機(jī)集成電路(O-ICs)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)、有機(jī)太陽(yáng)電池(O-SCs)、有機(jī)激光器二極管(O-laser)或者在非線性光學(xué)器件中的用途。
26.一種電子元件，包括一個(gè)或多個(gè)活性層，所述活性層的至少一個(gè)包括權(quán)利要求1-22一項(xiàng)或多項(xiàng)的一種聚合物或者共混料。
27.如權(quán)利要求26的電子元件，特征在于它是聚合發(fā)光二極管(PLED)、有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FET)、有機(jī)薄膜晶體管(O-TFT)、有機(jī)太陽(yáng)電池(O-SC)、有機(jī)激光器二極管(O-laser)或者非線性光學(xué)器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括通過(guò)無(wú)規(guī)或者部分無(wú)規(guī)的鏈段連接的嵌段的共軛共聚物。本發(fā)明的材料顯示出改進(jìn)的效率、減少的工作電壓和長(zhǎng)的壽命。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1835985SQ200480023046
公開(kāi)日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月12日
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