專利名稱：：聚酯-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的(曱基)丙烯酸酯接枝的聚酯的合成。本文所述材料的最重要的優(yōu)點是制備產(chǎn)物時不需要混入苯乙烯，并且合成工藝簡單。特別地，本發(fā)明的新穎之處在于控制聚酯中衣康酸酯重復(fù)單元的活性，以得到用于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的自由基聚合的多官能引發(fā)劑。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，對于這樣一個可以實行成功接枝的聚合反應(yīng)，不需要加入苯乙烯或苯乙烯系衍生物。此外，確定聚酯中所用的適宜的衣康酸酯含量也是本發(fā)明主題的一部分。在雙鍵含量太高的情形中，會出現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)。在雙鍵含量太低的情形中，產(chǎn)物混合物中形成的接枝共聚物的比例太低。
背景技術(shù)：
：自1960年代中期，合成基于聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯結(jié)合的聚合物結(jié)構(gòu)就已經(jīng)是工業(yè)研究的主題。該材料的潛在用途包括，例如分散劑(例如見EP1555174),浸潰劑(GB1007723)，用于涂層的粘合劑(例如DE1006630、JP09216921或DE4345086中所述)或用于粘合劑組合物(例如DE1006630)。第一次描述同時合成聚酯和聚曱基丙烯酸酯最早在1963年。GB1007723描述了同時進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合和為得到聚酯的二酸和二醇的縮聚。其中也詳細(xì)描述了加入衣康酸。但是，描述它時僅作為一種可能共聚進(jìn)入(甲基)丙烯酸酯級分的成分。在DE1006630中選擇了一種類似的原位聚合方法用于制備粘合劑組合物。在說明書中，同樣特別提到了向反應(yīng)混合物中加入衣康酸，并且指出產(chǎn)物中可能存在接枝共聚物。然而，上述兩個發(fā)明都是無控制的方法，這導(dǎo)致產(chǎn)物混合物中帶有許多不同的組分。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言很顯然的是，在縮聚反應(yīng)的條件下原位實行自由基聚合必然導(dǎo)致副反應(yīng)，例如產(chǎn)物部分凝膠化。然而，這種交聯(lián)對于產(chǎn)物加工是很不利的，即使僅出現(xiàn)很低的程度。相反，本發(fā)明的目的是控制接枝共聚物的合成，首先這導(dǎo)致產(chǎn)物未凝膠化，其次僅包括特定的聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯均聚物作為副產(chǎn)物?？刂凭?甲基)丙烯酸酯和聚酯的結(jié)合的方式是多種多樣的。除了本發(fā)明的具有聚酯主鏈和(甲基)丙烯酸酯支鏈的接枝共聚物外，也可以通過稱為"大分子單體方法，，(EP1555274中所述)的方式獲得一種相反的聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚酯的聚合物結(jié)構(gòu)。然而，該產(chǎn)物的性能根本不同于本發(fā)明的接枝共聚物。(甲基)丙烯酸酯的受控接枝主要在主鏈中具有烯屬基團(tuán)的聚酯上進(jìn)行。它們通常通過混入丁烯二酸、馬來酸和富馬酸、或馬來酸酐來引入。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯不能直接接枝到這些烯屬基團(tuán)上。因此，需要添加少量苯乙烯或苯乙烯類化合物，它們既能與(甲基)丙烯酸酯共聚，又能接枝到馬來酸或富馬酸重復(fù)單元的烯鍵上。例如，DE4427227、DE4345086、WO2005/059049和Zhu等人，Angew.Makrom.Chem.(171,p.65-77，1989)中描述了接枝到含馬來酸的聚酯上的方法。釆用富馬酸重復(fù)單元的類似的反應(yīng)可見于DE2951214、JP09216921和Shimizu等人，J.ofAppl.Polym.Sci.(76,p.350-356，2000)。應(yīng)指出的是通常所引用的一些文獻(xiàn)提到了不飽和聚酯。然而，從實施例和從屬權(quán)利要求明顯看出沒有使用或測試過衣康酸。為了實現(xiàn)所述目標(biāo)所有引用文獻(xiàn)中仍然共聚了苯乙烯。然而，混入苯乙烯會給產(chǎn)品帶來一些缺點。第一，自由基聚合中所有單體永遠(yuǎn)不會完全轉(zhuǎn)化。在各種應(yīng)用的情形中，例如與食物接觸的領(lǐng)域或者兒童能直接接觸到的物品中，芳香族殘留單體是不希望出現(xiàn)的。出于這些原因，無需混入這種可自由基聚合的芳香族單體的合成方法無疑是優(yōu)選的。另一個原因是后處理過程中有害的氣味通常來源于芳香族殘留單體。EP0631198同樣描述了將含苯乙烯的甲基丙烯酸甲酯混合物接枝到用衣康酸改性的聚酯上。在該專利中，作為示例的聚酯具有相對較高的衣康酸酯含量。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易想到使用在預(yù)聚物中可自由基聚合的基團(tuán)含量特別高的材料會導(dǎo)致交聯(lián)和凝膠化。該聚合物的缺點是顯著增加了材料的粘度，這接著又導(dǎo)致材料的可加工性差。US3978261描述了(交聯(lián)的)核-殼粒子的合成方法，其由具有不飽和基團(tuán)的聚酯開始引發(fā)自由基聚合。該合成方法需要專門地另外混入甲基丙烯酸縮水甘油酯。該接枝共聚物的制備不是該專利的一部分。下文中，術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"是指源自丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或兩者的混合物的單體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目標(biāo)是合成如下物質(zhì)的混合物聚(曱基)丙烯酸酯、聚酯、以及聚酯和聚甲基丙烯酸酯的共聚物。特別地，本發(fā)明的一個目標(biāo)是合成所述共聚物是合成基于作為該共聚物的聚酯-接枝-聚(曱基)丙烯酸酯共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)。此外，還一個目標(biāo)是制備無苯乙烯和苯乙烯類似物的產(chǎn)品，并且開發(fā)出一種非常簡單的合成工藝。本發(fā)明的接枝共聚物應(yīng)該主要用于聚(曱基)丙烯酸酯和聚酯之間的相容劑。因此一個目標(biāo)是制備聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯-接枝-聚(曱基)丙烯酸酯共聚物的混合物。具體實施例方式通過適宜單體的自由基聚合以得到B型聚合物而實現(xiàn)該目標(biāo)。該聚合在A型聚合物的存在下進(jìn)行，這樣能夠額外地形成AB型聚合物。通過三種不同的A型、B型和AB型聚合物的組合物而實現(xiàn)該目標(biāo)，A型聚合物是通過衣康酸的共縮合作用而制備的共聚酯，B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯的均聚物和/或共聚物，和AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物組成的接枝共聚物。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，無需使用苯乙烯或苯乙烯衍生物。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點是聚酯的接枝是發(fā)生在從聚合物鏈伸出的化學(xué)活性較高的C-c雙鍵上。為此，使用向其中共聚了衣康酸的聚酯。迄今為止該材料與(甲基)丙烯酸酯接枝的描述是已有的?？梢詤⒁娎鏙P60175045、JP48043144或EP0631198。然而，從引用文獻(xiàn)的說明書和實施例中明顯看出合成時專門共聚了苯乙烯。A型聚合物根據(jù)本發(fā)明，所用A型聚合物是共聚酯，其特征是以衣康酸作為單體單元。本發(fā)明上下文中的共聚酯具有線型或支化的結(jié)構(gòu)，并且其特征在于-0H值為5至150mgK0H/g，優(yōu)選為10至50mgK0H/g，-酸值低于10mgK0H/g，優(yōu)選低于5mgK0H/g,并且更優(yōu)選低于2mgK0H/g，一數(shù)均分子量為700-25000g/mo1,優(yōu)選為2000-12000g/mo1。衣康酸在本發(fā)明的聚酯中的含量范圍為0.lmol。/。至20mol%,優(yōu)選為lmol。/。至10mol%,并且最優(yōu)選為2即1%至8mol%，基于所用多元羧酸的總量。另外，用于本發(fā)明共聚酯的羧酸類型本身是任意的。例如，可以是脂肪族的和/或環(huán)脂肪族的和/或芳香族的多元羧酸。多元羧酸應(yīng)理解為具有優(yōu)選超過一個并且更優(yōu)選超過兩個羧基的化合物；與一般的定義不同，在特殊的實施方式中它也理解為單羧酸。脂肪族多元羧酸的例子為琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸。環(huán)脂肪族多元羧酸的例子為環(huán)己烷二酸的異構(gòu)體。芳香族多元羧酸的例子為苯二酸和苯偏三酸的異構(gòu)體。如果合適，也可以使用其可酯化衍生物來代替游離態(tài)的多元羧酸，例如相應(yīng)的低級烷基酯或環(huán)狀酸酐。用于本發(fā)明羥基聚酯的多元醇類型本身是任意的。例如，可以是脂肪族的和/或環(huán)脂肪族的和/或芳香族的多元醇。多元醇應(yīng)理解為具有優(yōu)選超過一個并且更優(yōu)選超過兩個羥基的化合物；與一般的定義不同，在特殊的實施方式中它也理解為單羥基化合物。多元醇的例子為乙二醇、丙二醇-1，2,丙二醇-1，3，丁二醇-1，4，戊二醇-1，5，己二醇-1，6，壬二醇-1，9，十二烷基二醇-1，12，新戊二醇，丁基乙基丙二醇-1,3,甲基丙二醇-1，3，甲基戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇和其混合物。芳香族多元醇應(yīng)理解為芳香族多羥基化合物如對苯二酚、雙酚A、雙酚F、二羥基萘等與環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。該多元醇也可以是例如基于乙二醇、丙二醇或丁二醇-l，4的醚二醇，即低聚物或聚合物。特別優(yōu)選的是線型脂肪族二醇。除多元醇和多元羧酸外，還可以使用內(nèi)酯來合成羥基聚酯。本發(fā)明共聚酯中的衣康酸含量為0.1mol。/。至20mol%,優(yōu)選為lmol。/。至10mol%，并且最優(yōu)選為2mol。/。至8mol%，基于所用多元羧酸的總量，它通過已有的縮合(縮聚)反應(yīng)的技術(shù)來制備。例如，通過熔融或共沸的方法在惰性氣體氛圍中在100~260°C、優(yōu)選130~240。C下使多元醇和多元羧酸或其酯、酸酐或酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng)而獲得，例如Methodender0rganischenChemie[有機(jī)化學(xué)方法](Houben-Weyl)，Vol.14/2，卜5,21-23，40-44，GeorgThiemeVerlag,圖力p特，1963，C.RMartens,AlkylResins，51-59，ReinholdPlasticsAppl.，Series,ReinholdPublishingComp.,紐約，1961或DE-A2735497和3004903中所描述的。接枝反應(yīng)之前本發(fā)明混合物中所用的A型聚合物的量為10wt。/。至90wt%，優(yōu)選25wt。/。至75wt%，并且最優(yōu)選40wt。/。至60wt%。接枝反應(yīng)之后本發(fā)明混合物中存在的A型聚合物的量為5wt。/。至80wt°/。，優(yōu)選5wt。/。至60wt%，并且最優(yōu)選5wt。/。至40wt%。B型聚合物B型聚合物可以在AB型接枝聚合物的合成過程中作為副產(chǎn)物形成。產(chǎn)物AB型組分中B鏈的組成同樣對應(yīng)于下列描述B型聚合物或B鏈段按定義由聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯序列構(gòu)成。單獨(dú)拿出來，例如以相應(yīng)的均聚物或共聚物的形式，它們可溶于溶劑體系L。B型聚合物通常從通式I的單體形成到超過50wt。/。的程度、優(yōu)選到80w"/。至100wt。/。的程度其中R,是氫或曱基，l是烷基、具有1至30碳原子、優(yōu)選1至20碳原子的脂肪族或芳香族基團(tuán)。B型聚合物可進(jìn)一步含下列單體單元通式II的單體。.e.:，、、::::.:.:::v:::其中R'i是氫或甲基，和/或可聚合的酸酐，和/或通式III的單體Zin其中R，，是氫或甲基，以及Z是-C0R3基團(tuán)，0u■■-0R4基團(tuán)或氟原子，其中113和R4各自任選地是具有1至20碳原子的烷基或苯基，n是Q或1，和/或通式IV的單體\c"^、IV其中Rs和R6各自是氫或-C00R，7基團(tuán),R6，氫或-CH2C00R，，7基,條件是通式IV的化合物必須含有兩個含羧基的基團(tuán)，其中R7、R，7和R'，7各自是氫或具有1至20碳原子的任選支化的烷基或苯基。B型聚合物還可以任選地含有通式V的單體級分、Z其中R，，，i的定義如Ri，Bs是含氮的官能團(tuán)，如-CN基、-CONR9R10基團(tuán)，其中R,和R!。各自獨(dú)立地是氫或具有1至20碳原子的烷基，或者其中IU和R,。，包括氮原子，形成5元或6元雜環(huán)，或者Bs是(惰性)雜環(huán)基，尤其是吡啶、吡咯坑、咪唑、咔唑、內(nèi)酰胺基、或其烷基化衍生物，或者Bs是-CH20H，或者Bs是-C00-Q-R其中Q是具有2至8碳原子的任選烷基取代的亞烷基，Ru是-0H、-OR，，，7、或-NR，9R，！。基，其中R，，，7、R，9和R，！。各自定義如R7、Rs和R"例如與氮原子一起，如果合適的話包括其它雜原子，形成五元或六元雜環(huán)。通式I的單體的例子包括甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯。通式I的單體也稱為標(biāo)準(zhǔn)曱基丙烯酸酯。通式II的單體的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸。通式III和IV的單體的例子特別地包括氯乙烯、醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基異丁基醚、醋酸烯丙基酯、烯丙基氯、烯丙基異丁基醚、烯丙基甲基酮、馬來酸二丁酯、馬來酸二月桂酯、衣康酸二丁酯。B型聚合物中通式II-V的單體的含量通常為Owt%至5Ow0。，優(yōu)選Owt。/。至20wt%(基于B型聚合物的單體)。B型聚合物中通式II和/或V的單體的含量通常不超過20wt%,通常為owty。至10wt%,優(yōu)選Owt。/。至5wt%。在個別情形中，取決于含量和組成，根據(jù)所需要的技術(shù)功能適宜地選擇B型聚合物。也可以在A型聚合物存在的同時加入引發(fā)劑聚合可以得到B型聚合物的單體。聚合反應(yīng)中用于本發(fā)明混合物中以形成B型聚合物的單體的量為10wt。/。至90wt0/。，優(yōu)選25wt。/。至75wt%，最優(yōu)選40wt。/。至60wt%。反應(yīng)之后在本發(fā)明混合物中存在的B型聚合物的量為5wt。yi至80wt%,優(yōu)選5wt。/。至60wt%,最優(yōu)選5wt。/。至40wt%。AB型聚合物制備AB型接枝共聚物在根據(jù)本發(fā)明的制備AB型接枝共聚物的方法中，下迷適宜的引發(fā)劑與A型聚合物中的衣康酸重復(fù)單元的雙鍵的反應(yīng)形成多個用于(甲基)丙烯酸酯自由基聚合的反應(yīng)(自由基)中心。這些反應(yīng)中心可以同時或不同時形成。因此，對于衣康酸單元而言完全可以僅在其它衣康酸酯單元上形成的自由基由終止反應(yīng)而失活之后而活化。因此優(yōu)選加入形成B型聚合物的所述一種或多種單體I-V之前，預(yù)置入A型聚合物與引發(fā)劑并加熱10分鐘至60分鐘。也可以在聚合引發(fā)之前初始同時加入A型聚合物和形成B型聚合物的單體I-V。通常通過在適宜的反應(yīng)條件下將組分B接枝到組分A上來制備AB型接枝聚合物。AB型聚合物是具有聚酯主鏈和聚(曱基)丙烯酸酯支鏈的接枝共聚物。為此，在反應(yīng)條件下在適宜的溶劑(它在聚合條件下是惰性的和通常具有高于工藝溫度的沸點)中制備本發(fā)明的具有衣康酸酯重復(fù)單元的聚酯溶液，其濃度為10wt。/。至50wt°/。，優(yōu)選20wt。/。至30wt%。所用溶劑為用于溶液聚合的常規(guī)溶劑，其適合于相應(yīng)的酯。例如，可以用醋酸酯如醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸丁酯，脂肪族溶劑如異辛烷，環(huán)脂肪族溶劑如環(huán)己烷，和含羰基溶劑如丁酮。溶劑或溶劑混合物在根據(jù)本發(fā)明濃縮的聚合物分散體中的含量可以為例如80wt%，在特別合適的情形中低至20wt。/。，優(yōu)選低于70wt%，實際上通常為60w"至40wt、通式I的單體以及可能的II-V的其它單體以特定的比例加入聚酯溶液，并在-10。C至IOO'C的溫度下隨著一種或多種優(yōu)選過氧化的自由基引發(fā)劑的加入而聚合，時間通常為4-8小時?；旧贤耆D(zhuǎn)化是所希望的。優(yōu)選使用偶氮類化合物如AIBN，或過酸酯如過辛酸7k丁酯作為自由基引發(fā)劑。引發(fā)劑的濃度取決于所需接枝點的數(shù)目和所需的B鏈段的分子量。通常，引發(fā)劑濃度為0.lwt。/。至3wt%，基于聚合物。如果合適，也可以通過使用調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)B鏈段的分子量。例如，適合的調(diào)節(jié)劑為疏調(diào)節(jié)劑，尤其是含巰基的調(diào)節(jié)劑，例如十二烷基硫醇。調(diào)節(jié)劑的濃度通常為0.lwt。/。至1.Owt%，基于全部聚合物。除了上述溶液聚合的方法外，也可以通過乳液聚合、微細(xì)或微滴乳液聚合或本體聚合來合成AB型接枝共聚物。例如，在本體聚合的情形中，在引發(fā)自由基聚合之前將聚酯溶于(甲基)丙烯酸單體混合物中?；蛘?，也可以初始時在融化的聚酯中加入自由基引發(fā)劑，然后將其與單體混合物混合。接枝之后本發(fā)明的混合物中AB型聚合物的量為10wt。/。至80wt%，優(yōu)選20wt。/。至65wt%，最優(yōu)選30wt。/o至50wt%。整個混合物的聚合物級分中聚(甲基)丙烯酸酯的平均含量為20wt。/。至80wt。/。，優(yōu)選30wt。/。至70wt°/o,最優(yōu)選40wt。/。至60wt%。這些數(shù)據(jù)基于B型聚(甲基)丙烯酸酯和AB型接枝共聚物中聚(甲基)丙烯酸酯級分的總和。令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，AB型聚合物是聚(曱基)丙烯酸酯和聚酯之間非常好的相容劑。聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯之間相容性的改善帶來了性能得到積極改善的新材料，例如用于下列用途涂料配制劑，熱封涂料或作為合成彈性體的預(yù)聚物，該彈性體接著又可以用作密封劑。實施例下文中用實施例和對比例來闡述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。聚合產(chǎn)物表征的常規(guī)信息多分散性指數(shù)PDI的值列于下表中，它采用凝膠滲透色鐠法測定。PDI=MW/Mn=重均分子量/數(shù)均分子量。所有試樣的凝膠滲透色語法表征根據(jù)DIN55672-1實施，以四氫呋喃作洗脫劑。最終產(chǎn)物中聚酯級分的分布用波長300nm下的UV檢測進(jìn)行測定。用RI檢測測定總的分布。用根據(jù)DINENISO11357-1的DSC法測定相轉(zhuǎn)變溫度(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)。從第二次熱循環(huán)讀取數(shù)值。用^NMR光傳(500MHz)量化接枝反應(yīng)之前和之后的共聚酯中衣康酸重復(fù)單元(嵌段)的含量。表征之前，如果合適，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，并在干燥箱中于6(TC下干燥試樣一整夜。制備本發(fā)明的共聚酯(組分A):對比例C1:在氮?dú)饬髦性诰哂兄芎驼麴s附件的2L燒瓶中融化間苯二甲酸(434g，2.6mo1)、對苯二甲酸(290g，1.7mo1)、單乙二醇(120g，1.9mo1)、新戊二醇(129g,1.2mo1)和己二醇-1，6(211g，1.8mo1)。在達(dá)到170。C溫度時，開始蒸發(fā)水。在2小時內(nèi)，逐漸增溫至240。C。在此溫度下又經(jīng)過約4小時之后，排水變慢。攪拌加入150mg四丁醇鈦，并在減壓條件下連續(xù)操作，在反應(yīng)過程中對其進(jìn)行調(diào)節(jié)使得仍能獲得餾出物。達(dá)到所需的幾基值和酸值范圍時，關(guān)閉反應(yīng)。聚酯Cl的性質(zhì)見表1。對比例C2和實施例1-4在對比例Cl的基礎(chǔ)上實施聚酯C2和1-4的合成。在各個情形中，唯一的不同是使用衣康酸作為共聚單體，一半的間苯二曱酸和對苯二甲酸各自被所用數(shù)量的衣康酸代替。由此獲得的聚酯C2和1-4的性質(zhì)列于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*可溶的級分ITA-共聚酯中衣康酸酯重復(fù)單元的含量，基于多元羧酸總含量，以mol％表示，用1HNMR光鐠測量。OHN-幾基值，以mgK0H/g表示，根據(jù)DIN53240-2測量。AN-酸值，以mgKOH/g表示，才艮據(jù)DINENISO2114測量。Mff(UV)-重均分子量(GPC，UV檢測)，以g/mol表示。PDI(UV)-多分散性指數(shù)(GPC，UV檢測)。從組分A、B和AB制備本發(fā)明的混合物溶液聚合的實施例對比例C3向帶有恒溫器、回流冷凝器、漿式攪拌器和內(nèi)部恒溫器的有夾套的容器中初始注入42g醋酸丙酯和13g聚酯Cl。聚酯隨著攪拌在90。C下完全溶解，然后混入O.15g過2-乙基己酸叔丁酯。為了沿聚酯鏈形成最佳產(chǎn)率的自由基，在用計量泵迅速計量加入19.2g甲基丙烯酸甲酯和另外0.15g過2-乙基己酸叔丁酯之前，將該溶液于90。C下攪拌30分鐘。在總反應(yīng)時間150分鐘之后，冷卻聚合物溶液，并用13.5g醋酸丙酯稀釋以降低溶液粘度。實施例5a采用與對比例C3相似的工序，用聚酯1代替聚酯Cl。實施例5b采用與對比例C3相似的工序，用聚酯2代替聚酯Cl。實施例5c向帶有恒溫器、回流冷凝器、漿式攪拌器和內(nèi)部恒溫器的有夾套的容器中初始注入55g醋酸丙酯和24g聚酯3。聚酯隨著攪拌在85'C下完全溶解，然后混入0.5g過2-乙基己酸叔丁酯。為了沿聚酯鏈形成最佳產(chǎn)率的自由基，在用計量泵迅速計量加入36.4g甲基丙烯酸甲酯之前，將該溶液于85'C下攪拌3Q分鐘。在總反應(yīng)時間150分鐘之后，冷卻聚合物溶液，并用13.5g醋酸丙酯稀釋以降低溶液粘度。實施例5d采用與對比例C3相似的工序，用聚酯4代替聚酯Cl。實施例5e采用與實施例5d相似的工序，用較少量(7g)的聚酯4。實施例6向帶有恒溫器、回流冷凝器、漿式攪拌器和內(nèi)部恒溫器的有夾套的容器中初始注入42g醋酸丙酯和12.8g聚酯1。聚酯隨著攪拌在90。C下完全溶解，攪拌30分鐘和然后混入0.15g過2-乙基己酸叔丁酯。為了沿聚酯鏈形成最佳產(chǎn)率的自由基，在用計量泵迅速計量加入4g甲基丙烯酸曱酯、12g曱基丙烯酸丁酯和另外0.15g過2-乙基己酸叔丁酯之前，將該溶液于9Q'C下攪拌30分鐘。表2總結(jié)了實施例的接枝實驗的結(jié)果。表2初始，M旨接枝產(chǎn)物實施例序號ITAM(UV)ITA接枝M(UV)M(RI)PDI(RI)C3Cl018900018400288002.05a1111700<0.113000277002.55b22134000.517000316002.75c33158000.31050001490006.25d4727300n.d.部分凝膠化5e47273000.7960001140007.261111700n.d.12500305002.8ITA接枝-接枝產(chǎn)物的共聚酯中衣康酸重復(fù)單元(嵌段)的含量，基于多元羧酸總含量，以molQ/。表示，用^固R光譜測量。Mw(RI)-重均分子量(GPC，RI檢測)，以g/mol表示。PDI(RI)-多分散性指數(shù)(GPC，RI檢測)。n.d.=沒有測定。接枝共聚物合成成功的證據(jù)主要來自于(甲基)丙烯酸酯聚合之前和之后共聚酯級分中衣康酸酯含量的對比。在相應(yīng)的分析試樣中，根據(jù)NMR分析發(fā)現(xiàn)烯屬信號下降了例如2.7mol%(實施例5c)、l.5mol%(實施例5b)和約0.9mol%(實施例5a)。所用聚酯的分子量Mw的對比和接枝產(chǎn)物的相應(yīng)UV分析清楚地顯示特定分子量的增加。從對比例C3也明顯看出通過該分析方法獲得的比較值完全是針對接枝的。從列出的實施例還可以看出，在聚酯中衣康酸酯級分太少的情形中，接枝進(jìn)行的程度很低并且主要形成曱基丙烯酸酯均聚物(見實施例5a和5b)。在雙鍵含量太高的情形中，相反地，產(chǎn)物混合物有可能會部分凝膠化(實施例5d)。如實施例5e所示，在聚酯中衣康酸酯含量較高的情形中，通過減少用于接枝聚合的反應(yīng)混合物中的聚酯級分并因此而減少衣康酸酯總含量，可以抵消交聯(lián)的風(fēng)險。這顯示，在本發(fā)明中，除了確定聚酯中的最佳衣康酸酯含量外，還得最優(yōu)化用于本發(fā)明接枝共聚物合成的反應(yīng)混合物中的衣康酸酯總含量。此外，接枝共聚的證據(jù)還來自于實施例5c的下列結(jié)果。所用的聚酯和PMMA基本上是不互溶的。因此，在相分離的產(chǎn)物中，可以預(yù)期玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約32°C(所用聚酯3的L)和約105°C(PMMA的Tg)。然而事實上，根據(jù)DSC分析該值顯著降低了，分別為14'C和78'C，這顯示了產(chǎn)物中組分的相容。相反地，在接枝共聚物產(chǎn)率低的情形中沒有檢測到該效應(yīng)。特別地通過實施例5c，已經(jīng)研發(fā)出了所述溫度的解決方案。所述分散體狀溶液即使在儲存超過5個月之后仍然是穩(wěn)定的。在適宜地調(diào)節(jié)了接枝程度的試樣中，明顯地實現(xiàn)了本來不相容的聚酯和聚甲基丙烯酸酯之間的相容。因此也能采用低含量的該接枝共聚物而實現(xiàn)聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯的聚合物混合物。該混合物可能的使用范圍被認(rèn)為是非常全面的。作為未交聯(lián)的體系，其用途是可以想到的，例如作為熱封涂料的粘合劑。在加入適宜的添加劑而得到的后交聯(lián)形式中，可以想到密封劑領(lǐng)域的用途。此外，也可以用作涂料配方如粉末涂料。在應(yīng)用領(lǐng)域中該配方的使用明顯拓寬了其性能范圍。本體聚合的實施例實施例7-9向帶有攪拌器的燒瓶中加入用量如表3所規(guī)定的單體和聚酯1，加熱至80。C并攪拌至均勻液態(tài)。之后加入0.02g過2-乙基己酸叔丁酯引發(fā)聚合。l小時之后，冷卻變?yōu)楣虘B(tài)的產(chǎn)物。結(jié)果總結(jié)在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>MMA:甲基丙烯酸甲酯n-BA:丙烯酸正丁酯UV檢測中所有洗脫峰(eluogramme)為單峰。RI檢測為多峰洗脫峰。所列實施例RI和UV檢測的各個GPC結(jié)果的對比特別地顯示n-BA接枝到l型聚酯上是成功的。這同樣適用于活性較低的MMA的反應(yīng)。權(quán)利要求1.三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物，其特征在于A型聚合物是通過衣康酸的共縮合作用而制備的共聚酯，B型聚合物是包含標(biāo)準(zhǔn)甲基丙烯酸酯和/或標(biāo)準(zhǔn)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物，AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物組成的接枝共聚物，其中A型聚合物的量為5wt％至80wt％，其中B型聚合物的量為5wt％至80wt％，其中AB型聚合物的量為10wt％至80wt％，基于A型、B型和AB型聚合物的總重量。2.根據(jù)權(quán)利要求1的三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物，其特征在于A型聚合物的量為5wt。/。至60wt°/。，B型聚合物的量為5wt。/。至60wt%，AB型聚合物的量為20wt。/。至65wt%，基于A型、B型和AB型聚合物的總重量。3.根據(jù)權(quán)利要求2的三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物，其特征在于A型聚合物的量為5wt。/。至40wt%,B型聚合物的量為5wt。/。至40wt%，AB型聚合物的量為30wt。/。至50wt%，基于A型、B型和AB型聚合物的總重量。4.根據(jù)權(quán)利要求1的三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物，其特征在于A型聚合物是其中的衣康酸含量基于所用多元羧酸總量為0.lmol。/。至20mol。/。的聚酯。5.根據(jù)權(quán)利要求4的三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物，其特征在于A型聚合物是其中的衣康酸含量基于所用多元羧酸總6.根據(jù)權(quán)利要求5的三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物，其特征在于A型聚合物是其中的衣康酸含量基于所用多元羧酸總量為2mol。/。至8mo"/。的聚酯。7.根據(jù)權(quán)利要求1的三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物，其特征在于產(chǎn)物不含任何苯乙烯或苯乙烯衍生物。8.根據(jù)權(quán)利要求1的三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物，其特征在于AB型聚合物包括具有聚酯主鏈和聚(甲基)丙烯酸酯支鏈的接枝共聚物。9.根據(jù)權(quán)利要求8的三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物，其特征在于整個混合物中聚(甲基)丙烯酸酯組分的平均含量為20wt。/o至80wt%。10.根據(jù)權(quán)利要求9的三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物，其特征在于整個混合物中聚(甲基)丙烯酸酯組分的平均含量為30wt。/。至70wt%。11.根據(jù)權(quán)利要求7的三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物，其特征在于整個混合物中聚(曱基)丙烯酸酯組分的平均含量為40w"/。至60wt%。12.根據(jù)權(quán)利要求8的三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物，其特征在于AB型聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯之間的相容劑。13.制備權(quán)利要求1的AB型接枝共聚物的方法，其特征在于在同時存在A型聚合物的情況下加入引發(fā)劑聚合能產(chǎn)生B型聚合物的單體。14.根據(jù)權(quán)利要求13的制備AB型接枝共聚物的方法，其特征在于引發(fā)劑是過氧化物或偶氮類化合物或其混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求13的制備AB型接枝共聚物的方法，其特征在于引發(fā)劑與A型聚合物中的衣康酸重復(fù)單元的雙鍵的反應(yīng)形成用于(甲基)丙烯酸酯自由基聚合的反應(yīng)中心。16.根據(jù)權(quán)利要求13的制備AB型接枝共聚物的方法，其特征在于該方法是溶液聚合或本體聚合。17.根據(jù)權(quán)利要求13的制備AB型接枝共聚物的方法，其特征在于在向溶液加入能產(chǎn)生B型聚合物的單體之前預(yù)置入聚合物A和引發(fā)劑，并加熱IO分鐘至60分鐘。18.根據(jù)權(quán)利要求13的制備AB型接枝共聚物的方法，其特征在于在引發(fā)聚合之前預(yù)置入聚合物A和能產(chǎn)生B型聚合物的單體。19.根據(jù)權(quán)利要求1的三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物作為密封劑中配方成分的用途。20.根據(jù)權(quán)利要求1的三種不同類型A型、B型和AB型聚合物的組合物作為熱封涂料中配方成分的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種新的(甲基)丙烯酸酯接枝的聚酯的合成及其作為相容劑用途。文檔編號C09J133/00GK101365751SQ200680052504公開日2009年2月11日申請日期2006年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日發(fā)明者C·博伊曼,G·勒德恩,G·布倫納,S·巴爾克,T·布蘭德,T·阿諾爾德申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責(zé)任公司